CN104910053A - 不对称二肟酯化合物及其制造方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类由通式Ⅰ所示的不对称二肟酯化合物及其制造方法，通式Ⅰ中，Ar1为被X1取代的C6-C20邻亚芳基、C3-C20邻亚杂芳基；Ar2为C6-C20亚芳基、C3-C20亚杂芳基，通过X1与Ar1相连接，或通过X1与Ar1相连接同时，其取代基X1邻位的Ar2碳原子通过直键、碳原子、羰基、O、S、NR18再与Ar1相连接构成环状结构；n为0或1；X1为NR18、O、S、C＝O或S＝O；Y1为(CH2)mCR15R16、NR19、O(CR15R16)m、S(CR15R16)m、(CR15R16)m C＝O、S＝O；m为0或1；R1，R2，R3各自分别为氢原子、烷基或烷氧基、被任意基团取代的烷基或烷氧基、环烷基、被任意基团取代的芳基、酰基；本发明还涉及以通式Ⅰ化合物作为光引发剂的光固化组合物，该组合物用于制备光阻器件例如显示屏用彩色滤光片时显示了非常高的固化敏感性。

Description

不对称二肟酯化合物及其制造方法与应用
技术领域
本发明涉及不对称二肟酯化合物，其特征是分子中亚芳基并环状酮肟和链状酮肟同时存在的酯化衍生物，酯化的肟基处于羰基α-位，其具有在光固化组合物中作为光引发剂的用途。
背景技术
肟酯化合物作为光引发剂很早就被发现，US3558309、US4255513两份专利中都公开了肟酯化合物作为光引发剂，但是，一些结构的肟酯热稳定性不佳或感光度低，难以在热稳定性、感光度等性能方面满足现代电子工业的使用要求。CN1514845A公开了一系列肟酯化合物，并有两个品种OXE01和OXE02上市销售，性能相近的产品还有CN101565472B和CN101508744B公开的肟酯305和304。
中国专利CN102046667B描述的取代咔唑并氧杂环酮肟酯具有长达405nm的吸收波长，有利于使用LED灯固化、可见光固化，但因其分子量的加大而减少了单位质量的引发活性；专利WO2008138732中公开的以苯基咔唑为母体的各种二肟酯衍生物在一个分子中有了两个肟酯基团，其中一个肟酯处于N取代位置上的苯基对位，实验证明，这样的肟酯活性很低，不能给该分子的光引发活性带来额外的贡献，不具有实用性；
除此之外也有不少其他肟酯类光引发剂的专利，如：WO2006018973、WO2007071497、CN1805955B、CN1922142B、CN1928715A、CN101508744B、CN102020727，但他们都是在咔唑的3、6、9位置的侧链上进行各种修饰，有的分子量增大，对感光性能没有任何提高。
发明内容
惊讶地发现一系列不对称二肟酯化合物具有非常优良的光引发活性。
系列1：通式Ⅰ化合物，
其中
Ar1为被X1取代的C6‐C20邻亚芳基或C3‐C20邻亚杂芳基，C6‐C20邻亚芳基或C3‐C20邻亚杂芳基以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构，其余原子上的取代基各自为氢原子，卤素原子，C1‐C12烷基，C5‐C7环烷基，C5‐C7环烷基取代的C1‐C4烷基，C1‐C12烷氧基，被一个或多个C1‐C12烷氧基、C1‐C4烷基苄氧基、R2C(O)O取代的C1‐C4烷氧基，苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、羧基、C1‐C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、X3R17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基，C1‐C4烷基苄氧基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷氧基，C1‐C3亚烷基二氧基，R2C(O)O，C1‐C12烷基硫基，C1‐C4烷基苯硫基，CN，羧基，C1‐C12烷氧基羰基，芳基羰基，杂芳基羰基，X3R18，C1‐C4烷基苯氧基，C1‐C8烷基酰基苯氧基，C5‐C6环烷基酰基苯氧基，C5‐C6环烷基取代的C1‐C4烷基酰基苯氧基，C1‐C3亚烷基二氧基，芳基酰基苯氧基，杂芳基酰基苯氧基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷基硫基以及C1‐C4烷基苯硫基，C1‐C8烷基酰基苯硫基，C5‐C6环烷基酰基苯硫基或C5‐C6环烷基取代的C1‐C4烷基酰基苯硫基，芳基酰基苯硫基，杂芳基酰基苯硫基；或为环氧丙基，其中环氧基任意地与C1‐C4烷基醛、酮缩合，X3为O、S或NR22；
Ar2为C6‐C20亚芳基、C3‐C20亚杂芳基，通过X1与Ar1相连接，或通过X1与Ar1相连接同时，其取代基X1邻位的Ar2碳原子通过直键、碳原子、羰基、O、S、NR18再与Ar1相连接构成环状结构；
n为0或1；
X1为O、S、NR18，或Y2-Z1-Y2；
Y1为(CH2)mCR15R16、NR19、O(CR15R16)m、S(CR15R16)m、(CR15R16)m C＝O、S＝O；m为0或1；
Z1为C1‐C10直链或支链亚烷基、被一个或多个氧、硫原子连在端基或插入的C1‐C10直链或支链亚烷基、无取代基或有取代基的C6‐C20亚芳基；
Y2为O、S、NR18、O‐C(O)；R1为氢原子，C1‐C18烷基，任意被一个或多个C3‐C7环烷基、苯基、OR20、SR21、NR22R23取代的C1‐C18烷基，被C3‐C7亚环烷基、亚苯基、O、S、NR22插入的C2‐C18烷基，C3‐C8环烷基，CN，NO2，苯基，以上苯基未被取代，或任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代；
或R1为C1‐C12烷基酰基，C1‐C12烷氧基羰基，其中烷基任意被一个或两个以上卤素原子、C1‐C4烷基、C5或C6环烷基、苯基、CN、OH、X3R20取代，或其中烷基任意被一个或两个以上亚苯基、X3插入；
或R1为苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基未被取代，或任意被一个或两个以上卤素原子、C1‐C4烷基、C5或C6环烷基、苯基、CN、OH、X2R20取代；
或R1为二苯基膦酰基，二(C1‐C4烷氧基)膦酰基；
R2，R3各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基或C1‐C18烷氧基；
或R2，R3各自独立地为C2‐C18烯基，任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5‐C7环亚烷基、亚苯基、O、S、NR17插入C2‐C18烯基；
或R2，R3各自独立地为任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5‐C7环亚烷基、亚苯基、O、S、NR17插入的C2‐C18烷基；
或R2，R3各自独立地为C5‐C7环烷基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5‐C7环烷基；
或R2，R3各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、C1‐C4烷氧基、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
或R2，R3各自独立地为萘基；
或R2，R3各自独立地为苯甲酰基，苯氧基羰基，或其中苯基未被取代，或任意被一个或两个以上卤素原子、R17、C5或C6环烷基、CN、OH、XR17取代；
R15，R16各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基，羧基取代或C1‐C4烷氧基酰基取代的C1‐C5烷基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷基，任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代或被C5‐C7亚环烷基、亚苯基、O、S、NR17插入的C2‐C18烷基，或R15，R16各自独立地为C5‐C7环烷基或任意被一个或多个C1‐C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5‐C7环烷基；
或R15，R16各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、C1‐C4烷氧基、羧基、C1‐C12烷基酰基、C5‐C6环烷基甲酰基、C5‐C6环烷基取代的C2‐C4烷基酰基、苯甲酰基、XR17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
或上述R15，R16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为4‐7，或上述R15，R16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4‐7；
R17为C1‐C4烷基；
R18，R19各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基，C1‐C4烷氧基酰基取代的C1‐C5烷基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷基，任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C3‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代的C1‐C18烷基，被任意被一个或多个C3‐C7亚环烷基、亚苯基、O、S、NR17插入的C2‐C18烷基；
或R18，R19各自独立地为C5‐C7环烷基，或任意被一个或多个C1‐C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5‐C7环烷基；
或R18，R19各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、羧基、C1‐C12烷基酰基、C5‐C6环烷基甲酰基、C5‐C6环烷基取代的C2‐C4烷基酰基、芳基酰基、XR17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
或上述R18通过直键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环；
或上述R19通过直键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环相连构成新的环；
R20，R21，R22，R23各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基，被卤素、CN、C1‐C4烷氧基取代的C1‐C18烷基，被一个或多个氧原子、C5‐C7亚环烷基、亚苯基插入的C2‐C18烷基，被苯基、C3‐C7环烷基取代的C1‐C3烷基，C3‐C7环烷基；
或R20，R21，R22，R23各自独立地为苯基，萘基，苯甲酰基，其中苯基、萘基未被取代，或各自任意地被卤素、C1‐C4烷基、C1‐C4烷氧基、C1‐C4烷基硫基、苯氧基、苯硫基、NR24R25、C1‐C12烷基酰基、苯甲酰基取代；
R24，R25各自为C1‐C4烷基；或NR24R25为吗啉，哌啶，哌嗪，N‐甲基哌嗪，吡咯。
系列2：通式Ⅱ、ⅢA及ⅢB所示化合物，
其中
R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为氢原子，卤素原子，C1-C12烷基，C5-C7环烷基，C5-C7环烷基取代的C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，苯基，任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、X3R17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基，C1-C4烷基苄氧基，被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基、R2C(O)O取代的C1-C4烷氧基，R2C(O)O，CN，羧基，C1-C12烷氧基羰基，芳基羰基，杂芳基羰基，X3R18；
或R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为C1‐C4烷基苯氧基，C1‐C4烷基苯硫基，C1‐C8烷基酰基苯氧基，芳基酰基苯氧基，杂芳基酰基苯氧基，C5‐C6环烷基酰基苯氧基，C5‐C6环烷基取代的C1‐C4烷基酰基苯氧基，C1‐C3亚烷基二氧基，C1‐C12烷基硫基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷基硫基以及C1‐C4烷基苯硫基，C1‐C8烷基酰基苯硫基，芳基酰基苯硫基，杂芳基酰基苯硫基，C5‐C6环烷基酰基苯硫基或C5‐C6环烷基取代的C1‐C4烷基酰基苯硫基；
或R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为环氧丙基，其中环氧基任意地与C1‐C4烷基醛、酮缩合；。
X1为O，S或NR18；
X2为O、S、NR19，
Y1为O，S，CR15R16；
其他取代基定义同系列1。
系列3：通式Ⅱ化合物，其中
R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10均为氢原子；
X1为O或S；
Y1为CH2、CHCH3或C(CH3)2；
n＝1；
R1为C1‐C12烷基，任意被一个或多个C3‐C7环烷基、苯基、OR20、SR21、NR22R23取代的C1‐C12烷基；
R2，R3各自独立地为甲基，乙基，苯基，2‐甲基苯基，3‐甲基苯基，2,4,6‐三甲基苯基或2,6‐二甲氧基苯基；
其他基团定义同系列2中通式Ⅱ相应基团定义。
系列4：通式ⅢA和ⅢB化合物，其中
X2为NR19；
Y1为O，S，CR15R16；
R11，R12，R13，R14各自独立地为氢原子，卤素原子，C1‐C4烷基，C1‐C4烷氧基，C1‐C4烷基苄氧基，C1‐C4烷基硫基，C1‐C4烷基苯氧基，C1‐C4烷基苯硫基；
其他取代基定义同系列2中通式ⅢA和ⅢB相应基团定义。
系列5：通式ⅢA和ⅢB化合物，其中
Y1为CH2或CHCH3；
n＝0；
R1为C1‐C12烷基，任意被一个C3‐C7环烷基、苯基、OR20、SR21、NR22R23取代的C1‐C12烷基；
R2，R3各自独立地为甲基，乙基，苯基，2‐甲基苯基，3‐甲基苯基，2,4,6‐三甲基苯基或2,6‐二甲氧基苯基；
R11，R12，R13，R14各自独立地为氢原子，C1‐C4烷氧基；
R19为C1‐C12烷基，被C3‐C7环烷基、苯基取代的C1‐C3烷基；
其他基团定义同系列4中通式ⅢA和ⅢB中相应基团定义。
上述通式Ⅰ、ⅡA和ⅡB中，R2C(O)或R3C(O)还可以被(R2)2P或R2S(O2)代替生成对应的亚磷(膦)酸酯或磺酸酯，也具有光致自由基或光致阳离子引发作用。
系列6：上述系列1-5中的各自的通式Ⅰ、Ⅱ、和ⅢA和ⅢB化合物，其具体结构有
本发明还提供所述的系列1中通式Ⅰ化合物的制造方法，包含以下步骤：
(1)第一步：在Ⅳ化合物中环戊酮羰基的邻位亚甲基上进行选择性肟化，方法是Ⅳ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生肟化反应，得到对应的中间体Ⅴ；
(2)第二步：将中间体Ⅴ化合物继续进行第二肟化，方法A是Ⅴ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生肟化反应，得到对应的中间体Ⅵ化合物；方法B是Ⅴ化合物在羟胺溶液中发生侧链R1CH2CO中羰基的肟化反应，得到对应的中间体Ⅶ化合物；当肟基存在顺反异构体时，得到的Ⅵ、Ⅶ是其各自异构体的混合物；
(3)第三步：将上述第二步肟化中间体Ⅵ或Ⅶ与下列酰化试剂
或其等价酰化试剂发生酯化反应得到对应的通式Ⅰ；当中间体Ⅵ或Ⅶ的肟基存在顺反异构体时，得到的Ⅰ是其各自异构体的混合物，或经过提纯得到其各个异构体，上述反应过程中所涉及结构的所有基团定义同系列1中相应结构基团定义。
本发明还提供一种不对称二酮化合物，如通式Ⅳ所示，
其中
基团Ar1，Ar2，X1，Y1，R1的定义同系列1中通式Ⅰ化合物相应基团定义。
本发明还提供一种酮肟化合物，如通式Ⅴ所示，
其中
基团Ar1，Ar2，X1，Y1，R1的定义同系列1中通式Ⅰ化合物相应基团定义。
本发明还提供一种二酮肟化合物，如通式Ⅵ，Ⅶ所示，
其中
基团Ar1，Ar2，X1，Y1，R1的定义同系列1中通式Ⅰ化合物相应基团定义。
当通式Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ中的肟基有顺反异构体时，得到的各中间体及最终产物通式Ⅰ化合物是其异构体的混合物，经分离可以得到纯化的各个异构体。
本发明还涉及一种光固化组合物，含有(a)光引发剂和(b)至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物，该光引发剂(a)包含至少一种上述通式Ⅰ化合物。
光引发剂(a)除了含有至少一种上述通式Ⅰ化合物外，还进一步包含其他市售光引发剂作为共引发剂组分(c)。
该光固化组合物，进一步含有其他添加剂(d)，例如可显影树脂、颜料、消泡剂等必要功能组分。
以重量计，光引发剂(a)占全部固化组合物的0.05‐25％，优选2‐15％；其余组分占除上述组分外的剩余百分比。
组分(b)可进行自由基聚合的碳碳双键化合物即光固化单体，其分子中包括一个碳碳双键或两个及两个以上碳碳双键。包含一个碳碳双键的化合物优选丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸酯化合物，例子有一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈、N‐二烷基丙烯酰胺、N‐乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯、乙烯基乙酸酯、乙烯基醚。
包含两个及两个以上碳碳双键的化合物例子有烷基二元醇、多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯低聚物丙烯酸酯、聚氨酯低聚物丙烯酸酯、芳香族环氧树脂丙烯酸酯、马来酸乙二醇聚酯。
这些碳碳双键化合物不仅可以单独使用，还可以两种以上混合使用或混合物之间可以进行预共聚形成低聚物供配制组合物使用。当聚合单体中含有碱溶性基团例如羧酸基时，得到具有碱溶性的聚合物树脂，可用于配制光致抗蚀剂或用于配制水分散乳液。
除上述结构通式Ⅰ化合物作为光引发剂外，根据组合物用途的需要，还可以复配其他类型市售光引发剂或助引发剂作为共引发剂组分(c)，通常是α‐羟基酮类如2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯丙酮、1‐羟基环己基苯甲酮；α‐氨基酮类如2‐甲基‐2‐吗啉基‐(4‐甲硫基苯)‐1‐丙酮、2‐二甲基氨基‐2‐苯甲基‐(4‐吗啉代苯基)‐1‐丁酮；2,2‐二乙氧基‐1,2‐二苯乙酮；苯甲酰基甲酸甲酯、二乙二醇双苯甲酰基甲酸、酯聚丁二醇双苯甲酰基甲酸酯；(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；二苯甲酮及其取代衍生物如二苯甲酮、4‐甲基二苯甲酮、4‐氯二苯甲酮、4‐苯基二苯甲酮、2’‐氯‐4‐苯基二苯甲酮、4‐甲硫基二苯甲酮、4‐(2‐羟乙基硫代)二苯甲酮、4‐羟基二苯甲酮月桂酸酯二苯甲酮‐4‐氧乙酸聚乙二醇酯；硫杂蒽酮及其取代衍生物如2‐异丙基硫杂蒽酮、2,4‐二乙基硫杂蒽酮、1‐氯‐4‐丙氧基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮‐2‐甲酸聚乙二醇酯、硫杂蒽酮‐2‐氧乙酸聚乙二醇酯；卤代甲基三嗪如2‐(4‐甲氧基苯基)‐4,6‐二(三氯甲基)‐[1,3,5]‐三嗪；六芳基二咪唑类例如六邻氯苯基二咪唑；二茂铁类化合物；二茂钛类化合物；香豆素；樟脑醌；吖啶类如9‐苯基吖啶；胺类如4,4’‐二(二乙基氨基)二苯甲酮、4‐二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或活性胺类化合物，如二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成物；亚磷酸酯类如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三月桂酯；链转移剂例如己二硫醇、辛硫醇。
组分(d)包括颜料、染料，颜料是印刷油墨和制备滤光器的必要成分，按使用需要可以分别是红色、绿色、蓝色、黑色、白色、黄色、品红、青色及其他特定专用颜色，相应的颜料如炭黑、酞青蓝、二氧化钛等市售品种。颜料浓度一般占组合物所有固体组分重量的10‐30％。
组分(d)还包括必要的添加剂：酚类和受阻胺类阻聚剂例如对甲氧基苯酚、亚硝基苯胲铝络合物阻聚剂；光吸收剂如2‐(2’‐羟基苯基)‐苯并三氮唑类水杨酸酯类、三嗪类；流平剂例如乙烯基三乙氧基硅烷；润湿剂、分散剂。它们的用量以达到组合物性质指标为限，并无特别要求。
组分(d)还包括可显影树脂，其中碱溶性可显影树脂，例如含有羧酸侧链的聚丙烯酸酯共聚物，共聚单体可选自丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、低聚苯乙烯；溶剂可显影树脂例子有纤维素酯和纤维素醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰亚胺这些常规品种的树脂。当可显影树脂为碱溶性树脂时，该组合物可用于光致抗蚀剂和用于显示器件中彩色滤光片的生产。
组合物进一步含有热干燥树脂和热固性树脂组分(e)，例如纤维素溶液、聚异氰酸酯、聚酰亚胺，他们适合于光固化、热固化分段处理的流程要求。
组合物中还允许加入至少一种具有环氧基团的化合物作为热固性组分(f)和一种环氧基固化促进剂(g)。具有环氧基团的化合物作为热固性组分(f)可以使用公知的热固性环氧化合物，例如脂肪族环氧树脂或芳香族环氧树脂，优选双酚S型环氧树脂如日本化学公司生产的BPS‐200，双酚A型环氧树脂，线型酚醛环氧树脂等及他们的部分酯化物，在组合物中相对于100份重量比例的组分(b)，组分(f)的用量为30‐70份。
当使用组分(f)时，任选地使用促进剂(g)作为协同组分能起到良好的固化促进作用，例子有胺类促进剂、咪唑类促进剂及其他通常使用的环氧树脂硬化剂，用量不超过组分(f)重量的5％。
除上述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)外，组合物中还可以使用本领域技术所常用的其他添加剂(h)，它们包括：用于改善组合物的粘合性和成膜硬度等的添加剂之一是无机填料，例如硫酸钡、粉末二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、云母粉等，用量占组合物总重量的30％以内；
组合物还可以根据应用领域的需要被溶剂稀释后使用，合适的溶剂是：酮类，例如甲基乙基酮，环己酮；烃类，例如甲苯、二甲苯、辛烷、石油醚、石脑油；醇类，例如正丁醇、丙二醇等；醇醚及其酯类，例如丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3‐甲氧基丙酸甲酯等；酰胺类例如N,N‐二甲基甲酰胺。
上述组合物或其被溶剂稀释的混合物按油墨的生产方法配制完成后，避光保存。
组合物的用途是用于制造带有颜色的或透明的下列制品之一：涂料、粘合剂或油墨、光致抗蚀剂及光阻剂，再将该制品用于印刷、3D打印、显示器件中彩色滤光片的生产、图像复制技术、印刷电路板介质层、电子器件封装、光学开关、三维模具、石英纤维保护层、医疗制品。
本发明提供一种使所述光固化组合物中碳碳双键化合物进行固化的方法，即组合物被涂布于基材上，用190‐600nm光线照射使涂布层固化。光线来自太阳，汞灯，高压汞灯或LED灯。包括用190‐600nm范围内的光波或者是经过光栅控制输出光波长的光波辐射该组合物，也可以用360nm‐410nm之间任一一定波长范围的LED光源例如365nmLED光源照射固化该组合物的涂布层。所述LED的定义为发光半导体二极管。
该光固化组合物制作凸起图案的方法是，先将光固化组合物用溶剂稀释；后将稀释后的该光固化组合物涂布于基材上，经烘干、曝光、显影方法除去未曝光部分得到凸起图案。
本发明中含有至少一种通式Ⅰ化合物、单体、碱溶性树脂、颜料及添加剂的组合物可以用作光刻胶，具有高的光敏感性，易于被碱性水溶液显影，不溶胀变形，成像效果清晰，适合于制成刻蚀光刻胶，阻焊光刻胶；用于图像显示和记录材料；用LED灯固化的喷墨油墨；用于LCD、OLED、PDP的生产过程中，也能用于各种印刷版的制造及电子线路版或集成电路的生产过程中，还能用于形成各种电子组件的隔离涂层。
该组合物具有优良的抗氧气阻聚作用和耐热加工性能，满足彩色滤光片生产工艺要求，特别适合于液晶显示器、有机半导体电致发光显示器的生产。
使用本发明的组合物作为光阻剂，依序经过涂布、曝光、显影、热处理过程而形成黑色及红绿蓝三色图案，得到完整的彩色滤光片。这些滤色器的基材可以是玻璃或有机聚合物膜及陶瓷片。
本发明的内容还包括用上述组合物制造的彩色滤光片。
将组合物涂布于平板或曲面基材上，经烘干得到膜层；经掩膜曝光、显影方法除去未曝光部分得到凸起图像。包含黑色、红色、绿色、蓝色像素的彩色滤光片经由含有本发明的通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物、单体、碱溶性树脂及相应颜料、助剂构成的组合物的涂布、曝光、显影、热处理过程得到。其中也包含清洗等必要的处理过程。
使用本领域通常使用的涂布技术如旋涂、辊涂、喷涂、转印等方法将本发明组合物均匀涂覆于待涂基材上，涂布量依所需确定，通常的厚度为0.1微米至1毫米。组合物含有溶剂组分时，用加热法例如80℃干燥法使溶剂挥发，而不挥发组分形成胶层留在基材上。
下一步是曝光，如果不是使用UV激光直接曝光，就将具有图像的掩膜置于胶层上，紫外或可见光光源发射一定范围波长的光线以设定能量穿过掩膜透光部分进行曝光，于是，胶层受光部分产生固化，被遮蔽部分不产生固化。
接下来是显影，除去未曝光部分得到凸起图案。显影工艺以本领域熟练技术人员公知的参数操作，例如30℃喷淋，漂洗。通常使用碱性水溶液显影，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐的水溶液，氨水，也可在必要时向水溶液中添加定量润湿剂如表面活性剂、有机溶剂如环己酮、丙酮、乙二醇乙醚等。将曝光膜浸入显影液浴或将显影液喷雾到曝光膜上的显影方式都是可以的，具体的显影温度和时间视显影效果而定。用于显影的碱溶液是将碱性物质溶解于水或含有水溶性有机溶剂的水溶液中，其中碱性物质的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙醇胺、吗啉、磷酸三钠，重量浓度范围0.1‐10％；上述水溶液还可以加入重量浓度0.05‐5％的表面活性剂。
最后的热处理过程能够优化图像牢度，一般是在200‐260℃热炉中烘烤15‐45分钟。
基于此按照公知的彩色滤光片的生产工艺，使用本发明组合物可以制造出彩色滤光片器件，并显示出优良的加工性能，阵列清晰、光透过率高，用于生产高质量显示器。
具体实施方式
实施例能够更详细地说明本发明，涉及用量时都以重量计，特别指出的除外。
实施例1 合成5-苯硫基茚满-1-酮
称量33.3g(0.2mol)5-氯-1-茚酮在50ml三口瓶中，加入30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，30.0g(0.27mol)苯硫酚，36g无水碳酸钾，氮气保护，40-45℃搅拌6h；减压回收DMF，将剩余物加入到100ml水中，用25ml1,2-二氯乙烷萃取两次，合并1,2-二氯乙烷溶液，用10ml水洗涤两次，在布氏漏斗中铺滤纸，用它抽滤有机相，滤液浓缩至干，剩余物用甲醇重结晶，干燥后得浅黄色结晶43.4g，收率90.3％，HPLC分析纯度98.2％。熔程46.0-48.0℃。
实施例2 合成5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1-酮
称取实施例1的产物5-苯硫基茚满-1-酮24.04g(0.1mol)溶于120ml1,2-二氯乙烷，降温到5-10℃，加入28g(0.21mol)无水三氯化铝，搅拌滴加17.9g(0.11mol)辛酰氯，加完后搅拌4h,用稀盐酸处理反应液，分离有机溶液，再水洗一次，浓缩回收1,2-二氯乙烷，将剩余物在100ml乙醇中重结晶，得到白色结晶33.1g，收率90.1％，熔程74.3-75.2℃，1H-NMR数据表明所得产物为5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1-酮；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据:0.8848(t,3H,CH3)，1.2892-1.3412(m,8H,4CH2)，1.7359(m,2H,CH2)，2.7066(t,2H,c-CH2)，2.9526(t,2H,CH2)，3.0961(t,2H,c-CH2)，7.2740/7.3008(d,1H,ArH)，7.3734(s,1H,ArH)，7.4525/7.4797(d,2H,2ArH)，7.6677/7.6945(d,1H,ArH)，7.9221/7.9493(d,2H,2ArH)。
实施例3 合成5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1,2-二酮-2-肟
取实施例2所得产物5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1-酮18.4g(0.05mol)，用150ml乙醇溶解在250ml三口瓶中，再加36％浓盐酸2g，水浴15-20℃保温搅拌，15min内滴加6.2g(0.06mol)亚硝酸正丁酯，25℃搅拌5h后将反应液降温到5-10℃，过滤析出的黄色固体，干燥后18.7g，分析纯度98.90％，熔程162.7-164.0℃，1H-NMR数据表明所得产物为5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1,2-二酮-2-肟，收率94.2％；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据:0.8866(t,3H,CH3)，1.2965-1.3512(m,8H,4CH2)，1.7493(m,2H,CH2)，2.9737(t,2H,CH2)，3.7977(s,2H,c-CH2)，7.2674/7.2943(d,1H,ArH)，7.3320(s,1H,ArH)，7.5281/7.5558(d,2H,2ArH)，7.7707/7.7977(d,1H,2ArH)，7.9648/7.9925(d,2H,2ArH)，12.4460(s,1H,NOH)。
实施例4 合成二肟化物
取实施例2所得产物5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1,2-二酮-2-肟7.95g(0.02mol)，用二甲基亚砜40ml溶解，加入36％浓盐酸0.5g，水浴20-25℃保温搅拌，15min内滴加3.1g(0.03mol)亚硝酸正丁酯，搅拌10h后将反应液降温到5-10℃，过滤析出的黄色固体，干燥后7.72g，分析纯度96.80％，收率90.5％；熔程171.0-173.0℃，1H-NMR数据表明所得产物为双肟化物。1H-NMR(DMSO-d6)，δ(ppm)值数据:0.850(t,3H,CH3)，1.272-1.492(m,8H,4CH2)，2.616(t,2H,CH2)，3.738(s,2H,c-CH2)，7.299/7.319(d,1H,ArH)，7.435(s,1H,ArH)，7.557/7.578(d,2H,2ArH)，7.719/7.739(d,1H,2ArH)，7.847/7.867(d,2H,2ArH)，12.446(s,1H,NOH)，12.651(s,1H,NOH)。
实施例5 合成二肟酯ⅡA1
取实施例4产物4.27g(0.01mol)溶于25ml1,2-二氯乙烷，滴加3.1g(0.03mol)醋酐，20-25℃水浴中反应6h；反应液用25ml水洗涤两次，分出水相，有机相用1.5g无水硫酸钠干燥2h，过滤去除干燥剂，减压蒸干滤液；剩余物中加入15ml乙酸乙酯，加热至全溶，加入0.05g活性炭回流0.5h，热过滤分离活性炭，向滤液中加入15ml正己烷，冷却降温，析出结晶，抽滤，真空干燥滤饼得到黄色结晶产物4.47g，含量98.0％，收率87.8％；熔程和1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据见表1。
实施例6 合成5-(4-戊酰基苯硫基)茚满-1-酮
按实施例2的方法，用戊酰氯代替辛酰氯，得到5-(4-戊酰基苯硫基)茚满-1-酮，收率93.0％，熔程74.1-75.8℃，1H-NMR数据表明所得产物为5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满-1-酮；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据:0.9590(t,3H,CH3)，1.3533-1.4768(sextet,2H,CH2)，1.7274(quintet,2H,CH2)，2.7047(t,2H,c-CH2Ar)，2.9585(t,2H,CH2)，3.0961(t,2H,c-CH2CO)，7.2745/7.3030(d,1H,ArH)，7.3760(s,1H,ArH)，7.4513/7.4791(d,2H,2ArH)，7.6683/7.6952(d,1H,ArH)，7.9213/7.9490(d,2H,2ArH)。
实施例7 合成5-(4-戊酰基苯硫基)茚满-1,2-二酮-2-肟
按照实施例3的肟化反应方法，以实施例6的产物为原料，用二甲基亚砜代替乙醇作为溶剂进行肟化反应，HPLC分析产生单肟化产物，不分离出单肟化产物。
实施例8 合成二肟化物
在实施例7的反应液中继续滴加同样重量的亚硝酸正丁酯进行第二肟化反应，10h后按实施例4的方法处理得黄色固体，纯度96.50％，其中顺式异构体含量3.30％，反式异构体含量93.20％，收率85.0％；1H-NMR数据表明所得产物为双肟化物。1H-NMR(DMSO-d6)，δ(ppm)值数据:0.9073(t,3H,CH3)，1.4514-1.5741(sextet,2H,CH2)，2.5879(t,2H,CH2)，3.7380(s,2H,c-CH2)，7.2916/7.3192(d,1H,ArH)，7.5172(s,1H,ArH)，7.5562/7.5836(d,2H,2ArH)，7.7166/7.7437(d,1H,ArH)，7.8505/7.8779(d,2H,2ArH)，12.4769(s,1H,NOH)，12.6651(s,1H,NOH)。
实施例9 合成二肟酯ⅡA6
按照实施例5的反应方法，以实施例8的产物为原料，进行酯化反应，经纯化处理得黄色固体，纯度98.65％，其中顺式异构体含量1.25％，反式异构体含量97.40％，收率60.3％；1H-NMR数据表明所得产物为ⅡA6；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据见表1
实施例10 合成5-[4-(3-环戊丙酰基)苯硫基]茚满-1-酮
按实施例2的方法，用3-环戊基丙酰氯代替辛酰氯，得到5-[4-(3-环戊丙酰基)苯硫基]茚满-1-酮，收率92.0％，熔程88.5-90.0℃，1H-NMR数据表明所得产物为5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满-1-酮；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据:1.1072(m,2H,CH2)，1.5328-1.8691(m,9H,4CH2+1CH)，2.7067(t,2H,c-CH2)，2.9689(t,2H,CH2)，3.0974(t,2H,c-CH2)，7.278/7.3048(d,1H,ArH)，7.3766(s,1H,ArH)，7.4531/7.4803(d,2H,2ArH)，7.6695/7.7963(d,1H,2ArH)，7.9245/7.9517(d,2H,2ArH)。
实施例11 合成5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满-1,2-二酮-2-肟
按照实施例3的肟化反应方法，以实施例10的产物为原料，用亚硝酸异戊酯代替亚硝酸正丁酯进行肟化反应，析出黄色固体产物，烘干溶剂，纯度96％，1H-NMR数据表明所得产物为5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满-1,2-二酮-2-肟，收率95.5％；1H-NMR(DMSO-d6)，δ(ppm)值数据:1.1081(m,2H,CH2)，1.4795-1.7602(m,9H,4CH2)，3.0258(t,2H,CH2)，3.7342(s,2H,c-CH2)，7.3186/7.3451(d,1H,ArH)，7.5243(s,1H,ArH)，7.5667/7.5923(d,2H,2ArH)，7.7103/7.7370(d,1H,2ArH)，7.9987/8.0238(d,2H,2ArH)，12.6685(s,1H,NOH)。
实施例12 合成二肟化物
按照实施例4的反应方法，以实施例11的产物为原料，用亚硝酸异戊酯代替亚硝酸正丁酯进行第二肟化反应，经纯化处理得黄色固体，纯度95.50％，其中顺式异构体含量5.10％，反式异构体含量90.40％，收率88.3％；1H-NMR数据表明所得产物为双肟化物。1H-NMR(DMSO-d6)，δ(ppm)值数据:1.1766-1.6286(m,8H,4CH2)，2.1325(heptet,1H,CH)，2.6489/2.6739(d,2H,CH2)，3.7410(s,2H,c-CH2)，7.2981/7.3249(d,1H,ArH)，7.5258/7.5529(d,2H,2ArH)，7.5879(s,1H,ArH)，7.7188/7.7459(d,1H,2ArH)，7.8404/7.8680(d,2H,2ArH)，12.4514(s,1H,NOH)，12.6649(s,1H,NOH)。
实施例13 合成二肟酯ⅡA3
按照实施例5的反应方法，以实施例12的产物为原料，进行酯化反应，经纯化处理得黄色固体，纯度98.65％，其中顺式异构体含量1.50％，反式异构体含量97.15％，收率60.3％；1H-NMR数据表明所得产物为ⅡA3；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据见表1。
表1实施例5,9,13所得化合物结构和数据
实施例14 碱溶性树脂制备
将甲基丙烯酸苄酯180g、甲基丙烯酸60g、甲基丙烯酸羟乙酯60g、偶氮二异丁腈15g、十二硫醇6g与甲苯1000ml混匀并放入恒压滴液漏斗中；将1000ml甲苯放入三口烧瓶，安装搅拌、恒压滴液漏斗和温度计，开启搅拌，用氮气置换烧瓶中气体；加热烧瓶使溶剂温度达到80-85℃，保温，开始滴加单体混合溶液，约1h滴完；继续反应6h；自然冷却降温，停止搅拌，等树脂沉降后，吸取上部澄清溶液，过滤下部含溶剂的树脂，并用500ml甲苯淋洗树脂滤饼；减压烘干滤饼，得到白色粉末状固体树脂250g；将其用PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)1000g溶解为20％溶液备用。
实施例15 光刻胶的制备及显影
按表2中配方15A、15B、15C(光引发剂为OXE01作为对照品)、15D(光引发剂为OXE02作为对照品)的重量配比将所有组分按油墨的制备方法制成光固化组合物，呈流动性液态。
应用线棒法将上述液态组合物涂布于玻璃表面，经80℃烘烤3分钟，将溶剂PMA挥发掉，测量剩余物胶膜厚度为2微米。
在膜上放置21阶灰梯度尺，用365nm光栅过滤器过滤2000W高压汞灯光线，膜与光栅距离10cm，使曝光量达到800mJ/cm2。
在30℃的1％碳酸钠溶液浴中浸泡1min，记录能够显示的最大留膜阶数，数字越大，所测量的组合物光感度越强，光刻胶的光固化率和成膜性能越高，结果列于表3。
表2组合物原料配比表
15A 15B 15C 15D 来源
实施例9光引发剂 10 实施例9
实施例13光引发剂 10 实施例13
OXE01 10 市售品
OXE02 10 市售品
碱溶性树脂溶液 500 500 500 实施例14
二季戊四醇六丙烯酸酯 100 100 100 Cytec公司
表3显影结果
15A 15B 15C 15D
最大留膜阶数 10 11 6 6
表3中的显影结果显示，使用实施例9和实施例13的光引发剂配制的光固化组合物，其光感度显著优于使用OXE01和OXE02配制的光固化组合物，提高了光刻胶的光固化率和成膜性能。
实施例16 光固化组合物凝胶转化率测试实验
应用线棒法将上述实施例15表2中配方15A、15B、15C、15D的组合物涂布于玻璃表面，经80℃烘烤3min，将溶剂PMA挥发掉，测量剩余物胶膜厚度为2微米。
用365nm光栅过滤器过滤2000W高压汞灯光线，膜与光栅距离10cm，使曝光量分别达到200，400，600mJ/cm2。固化后用不锈钢网包裹样板，称量重量W1，丙酮浸泡72小时，烘干测量残余膜重量W2，W1/W2为凝胶转化率gel％，结果见表4。
表4凝胶转化率测试结果
gel％ 15A 15B 15C 15D
200mJ/cm2 92.8 93.9 78.2 75.7
400mJ/cm2 95.3 96.1 83.7 81.1
600mJ/cm2 96.5 97.2 85.9 84.0
由表4可以得出结论：在光刻胶配方中，实施例9和实施例13的光引发剂使双键聚合度更高，具有显著更高的活性。
实施例17 LED光源固化光敏性组合物及固化效率测试实验
将实施例15中光固化组合物15A、15B、15C、15D，用线棒法涂布于玻璃表面，经80℃烘烤3min，将溶剂PMA挥发掉，测量剩余物胶膜厚度为2微米，然后按照下面方法进行固化。
固化装置：LEDUV固化装置，型号：UV-101D(北京岩田博远科技股份有限公司)
光源：UV-LED点光源，直径：10mm；波长：365nm，最大照度：40mw/cm2
固化条件：工作距离：21mm；照射时间：1s
固化效率表征方法为：用点光源照射1s后，将整个玻璃片置于丙酮溶液中浸泡5s，取出后，测量固化膜图形直径，数值越大说明其感光度高，固化效率越高，表5为测量结果。从表5中的测量结果可以看出，以LED光源固化阻焊油墨或光刻胶用光敏性组合物时，本发明所提供的光敏组合物相对于现有的以OXE01、OXE02为光引发剂的组合物具有更高的光敏感度。
表5显影结果
光固化组合物 15A 15B 15C 15D
直径mm 16.2 15.5 12.1 10.0
实施例18
印刷油墨配制和高压汞灯固化
配方组成比例：环氧树脂丙烯酸酯预聚物(长兴化学621-100)50份，聚酯丙烯酸酯预聚物(长兴化学6311-10)10份，TPGDA(长兴化学EM223)30份，炭黑(Degussa公司P25)4份，光引发剂6份；混合研磨到细度2um以下，得到油墨样品18A-18D。用420目丝网印刷到铝板上，通过高压汞灯下固化，按实施例16方法测凝胶转化率gel％，表6为测量结果。从表6中的测量结果可以看出，经高压汞灯照射，本发明化合物产生的凝胶转化率显著高于对照化合物。
表6印刷油墨配方和高压汞灯固化结果
油墨编号 18A 18B 18C 18D
光引发剂样品 实施例5 实施例9 OXE01 OXE02
gel％ 92.3 93.1 62.0 63.0
实施例19
印刷油墨配制和LED面光源固化
配方组成比例：环氧树脂丙烯酸酯预聚物50份，聚酯丙烯酸酯预聚物10份，TPGDA30份，黄3G(BASF公司)4份，光引发剂6份；混合研磨到细度2um以下得到油墨样品19A-19D，涂布到玻璃板上；用365nmLED面光源灯固化，曝光量86mJ/cm2。按实施例16方法测凝胶转化率gel％。测量结果见表7,从表7中的测量结果可以看出，经365nmLED光源照射，本发明化合物产生的凝胶转化率显著高于对照化合物。
表7印刷油墨配方和LED光源固化结果
油墨编号 19A 19B 19C 19D
光引发剂样品 实施例9 实施例13 OXE01 OXE02
gel％ 91.5 92.1 80.0 81.5
实施例20
滤光膜用光阻油墨配制和曝光显影
配方组成：碱溶性树脂溶液500份(实施例14)，二季戊四醇六丙烯酸酯(Cytec公司DPHA)100份，光引发剂100份，助引发剂BCIM(2,2’-二邻氯苯基-4,,4’,5,5’-四苯基联咪唑)20份，炭黑(Degussa公司P25)分散液500份(含炭黑20％)。按油墨制备方法研磨均匀，按其所用光引发剂不同，共有20A-20E五种油墨。
分别涂布，减压烘干，厚1um，覆以图案掩膜，用365nmLED面光源曝光，曝光量100mJ/cm2，用含1％氢氧化钠和2％丙酮的水溶液显影30S，用体视电子显微镜检测图案形态和牢度。形态和牢度观察评价：1曝光部分完整无脱落；2曝光部分无脱落有翘边；3曝光部分边缘不齐；4曝光部分不完整；5曝光部分已脱落。
实验结果评价见表8，从表8的结果可以看出，含有本发明化合物的油墨曝光显影后图案边缘清晰整齐，牢固无脱落，本发明化合物性能表现显著优于对照化合物。
表8黑色光阻油墨曝光评价
油墨编号 20A 20B 20C 20D 20E
光引发剂样品 实施例5 实施例9 实施例13 OXE01 OXE02
评价 1 1 1 4 3
实施例21
滤光膜用光阻油墨配制和曝光显影
配方组成：碱溶性树脂溶液500份(实施例14)，二季戊四醇六丙烯酸酯(Cytec公司)100份，光引发剂100份，红颜料L3920(BASF公司)100份。按油墨制备方法研磨均匀，得到21A-21E五种油墨。
涂布，减压烘干，厚2um，覆以图案掩膜，用365nmLED面光源曝光，曝光量86mJ/cm2，用含1％氢氧化钠和2％丙酮的水溶液显影30S，用体视电子显微镜检测图案牢度和形态，评价方法同实施例20。实验结果评价见表9，从表9的结果可以看出，含有本发明化合物的油墨曝光显影后图案边缘清晰整齐，牢固无脱落，本发明化合物性能表现显著优于对照化合物。
表9红色光阻油墨曝光评价
油墨编号 21A 21B 21C 21D 21E
光引发剂样品 实施例5 实施例9 实施例13 OXE01 OXE02
评价 1 1 1 3 3
实施例22
滤光膜用光阻油墨配制和曝光显影
配方组成：碱溶性树脂溶液500份(实施例14)，二季戊四醇六丙烯酸酯(Cytec公司)100份，光引发剂10份，红颜料L3920(BASF公司)100份。按油墨制备方法研磨均匀，得到22A-22E五种油墨。
涂布，减压烘干，厚2um，覆以图案掩膜，用365nmLED面光源曝光，曝光量86mJ/cm2，用含1％氢氧化钠和2％丙酮的水溶液显影30S，用体视电子显微镜检测图案牢度和形态，评价方法同实施例20。实验结果评价见表10，从表10的结果可以看出，含有本发明化合物的油墨曝光显影后图案边缘清晰整齐，牢固无脱落，本发明化合物性能表现显著优于对照化合物。
表10红色光阻油墨曝光评价
油墨编号 22A 22B 22C 22D 22E
光引发剂样品 实施例5 实施例9 实施例13 OXE01 OXE02
评价 1 1 1 5 4

Claims (21)

1.通式Ⅰ化合物，
其中
Ar1为被X1取代的C6‐C20邻亚芳基或C3‐C20邻亚杂芳基，C6‐C20邻亚芳基或C3‐C20邻亚杂芳基以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构，其余原子上的取代基各自为氢原子，卤素原子，C1‐C12烷基，C5‐C7环烷基，C5‐C7环烷基取代的C1‐C4烷基，C1‐C12烷氧基，被一个或多个C1‐C12烷氧基、C1‐C4烷基苄氧基、R2C(O)O取代的C1‐C4烷氧基，苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、羧基、C1‐C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、X3R17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基，C1‐C4烷基苄氧基，C1‐C3亚烷基二氧基，R2C(O)O，C1‐C12烷基硫基，C1‐C4烷基苯硫基，CN，羧基，C1‐C12烷氧基羰基，芳基羰基，杂芳基羰基，X3R18，C1‐C4烷基苯氧基，C1‐C8烷基酰基苯氧基，C5‐C6环烷基酰基苯氧基，C5‐C6环烷基取代的C1‐C4烷基酰基苯氧基，芳基酰基苯氧基，杂芳基酰基苯氧基R2C(O)O取代的C1‐C4烷基硫基以及C1‐C4烷基苯硫基，C1‐C8烷基酰基苯硫基，C5‐C6环烷基酰基苯硫基或C5‐C6环烷基取代的C1‐C4烷基酰基苯硫基，芳基酰基苯硫基，杂芳基酰基苯硫基；或为环氧丙基，其中环氧基任意地与C1‐C4烷基醛、酮缩合，X3为O、S或NR22；
Ar2为C6‐C20亚芳基、C3‐C20亚杂芳基，通过X1与Ar1相连接，或通过X1与Ar1相连接同时，其取代基X1邻位的Ar2碳原子通过直键、碳原子、羰基、O、S、NR18再与Ar1相连接构成环状结构；
n为0或1；
X1为O、S、NR18，或Y2-Z1-Y2；
Y1为(CH2)mCR15R16、NR19、O(CR15R16)m、S(CR15R16)m、(CR15R16)m C＝O、S＝O；m为0或1；
Z1为C1‐C10直链或支链亚烷基、被一个或多个氧、硫原子连在端基或插入的C1‐C10直链或支链亚烷基、无取代基或有取代基的C6‐C20亚芳基；
Y2为O、S、NR18、O‐C(O)；R1为氢原子，C1‐C18烷基，任意被一个或多个C3‐C7环烷基、苯基、OR20、SR21、NR22R23取代的C1‐C18烷基，被C3‐C7亚环烷基、亚苯基、O、S、NR22插入的C2‐C18烷基，C3‐C8环烷基，CN，NO2，苯基，以上苯基未被取代及任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代；
或R1为C1‐C12烷基酰基，C1‐C12烷氧基羰基，其中烷基任意被一个或两个以上卤素原子、C1‐C4烷基、C5或C6环烷基、苯基、CN、OH、X3R20取代，或其中烷基任意被一个或两个以上亚苯基、X3插入；
或R1为苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基未被取代，或任意被一个或两个以上卤素原子、C1‐C4烷基、C5或C6环烷基、苯基、CN、OH、X2R20取代；
或R1为二苯基膦酰基，二(C1‐C4烷氧基)膦酰基；
R2，R3各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基或C1‐C18烷氧基；
或R2，R3各自独立地为C2‐C18烯基，任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5‐C7环亚烷基、亚苯基、O、S、NR17插入C2‐C18烯基；
或R2，R3各自独立地为任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5‐C7环亚烷基、亚苯基、O、S、NR17插入的C2‐C18烷基；
或R2，R3各自独立地为C5‐C7环烷基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5‐C7环烷基；
或R2，R3各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、C1‐C4烷氧基、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
或R2，R3各自独立地为萘基；
或R2，R3各自独立地为苯甲酰基，苯氧基羰基，或其中苯基未被取代，或任意被一个或两个以上卤素原子、R17、C5或C6环烷基、CN、OH、XR17取代；
R15，R16各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基，羧基取代或C1‐C4烷氧基酰基取代的C1‐C5烷基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷基，任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C5‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代或被C5‐C7亚环烷基、亚苯基、O、S、NR17插入的C2‐C18烷基，或R15，R16各自独立地为C5‐C7环烷基或任意被一个或多个C1‐C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5‐C7环烷基；
或R15，R16各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、C1‐C4烷氧基、羧基、C1‐C12烷基酰基、C5‐C6环烷基甲酰基、C5‐C6环烷基取代的C2‐C4烷基酰基、苯甲酰基、XR17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
或上述R15，R16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为4‐7，或上述R15，R16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4‐7；
R17为C1‐C4烷基；
R18，R19各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基，C1‐C4烷氧基酰基取代的C1‐C5烷基，R2C(O)O取代的C1‐C4烷基，任意被一个或多个卤素原子、C1‐C4烷基、C3‐C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1‐C4烷酰氧基、芳酰氧基取代的C1‐C18烷基，被任意被一个或多个C3‐C7亚环烷基、亚苯基、O、S、NR17插入的C2‐C18烷基；
或R18，R19各自独立地为C5‐C7环烷基，或任意被一个或多个C1‐C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5‐C7环烷基；
或R18，R19各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1‐C4烷基、羧基、C1‐C12烷基酰基、C5‐C6环烷基甲酰基、C5‐C6环烷基取代的C2‐C4烷基酰基、芳基酰基、XR17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
或上述R18通过直键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环；
或上述R19通过直键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环相连构成新的环；
R20，R21，R22，R23各自独立地为氢原子，C1‐C18烷基，被卤素、CN、C1‐C4烷氧基取代的C1‐C18烷基，被一个或多个氧原子、C5‐C7亚环烷基、亚苯基插入的C2‐C18烷基，被苯基、C3‐C7环烷基取代的C1‐C3烷基，C3‐C7环烷基；
或R20，R21，R22，R23各自独立地为苯基，萘基，苯甲酰基，其中苯基、萘基未被取代，或各自任意地被卤素、C1‐C4烷基、C1‐C4烷氧基、C1‐C4烷基硫基、苯氧基、苯硫基、NR24R25、C1‐C12烷基酰基、苯甲酰基取代；
R24，R25各自为C1‐C4烷基；或NR24R25一起为吗啉，哌啶，哌嗪，N‐甲基哌嗪，吡咯。
2.根据权利要求1的通式Ⅰ化合物，其更具体的结构式如通式Ⅱ、ⅢA或ⅢB所示，
其中
R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为氢原子，卤素原子，C1-C12烷基，C5-C7环烷基，C5-C7环烷基取代的C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，苯基，任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、X3R17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基，C1-C4烷基苄氧基，被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基、R2C(O)O取代的C1-C4烷氧基，R2C(O)O，CN，羧基，C1-C12烷氧基羰基，芳基羰基，杂芳基羰基，X3R18；
或R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为C1-C4烷基苯氧基，C1-C4烷基苯硫基，C1-C8烷基酰基苯氧基，芳基酰基苯氧基，杂芳基酰基苯氧基，C5-C6环烷基酰基苯氧基，C5-C6环烷基取代的C1-C4烷基酰基苯氧基，C1-C3亚烷基二氧基，C1-C12烷基硫基，R2C(O)O取代的C1-C4烷基硫基以及C1-C4烷基苯硫基，C1-C8烷基酰基苯硫基，芳基酰基苯硫基，杂芳基酰基苯硫基，C5-C6环烷基酰基苯硫基或C5-C6环烷基取代的C1-C4烷基酰基苯硫基；
或R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为环氧丙基，其中环氧基任意地与C1‐C4烷基醛、酮缩合；
X1为O，S或NR18；
X2为O、S、NR19，
Y1为O，S，CR15R16；
其他取代基定义同权利要求1。
3.根据权利要求2的通式Ⅰ化合物，其中通式Ⅱ化合物中，
R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10均为氢原子；
X1为O或S；
Y1为CH2、CHCH3或C(CH3)2；
n＝1；
R1为C1‐C12烷基，任意被一个或多个C3‐C7环烷基、苯基、OR20、SR21、NR22R23取代的C1‐C12烷基；
R2，R3各自独立地为甲基，乙基，苯基，2‐甲基苯基，3‐甲基苯基，2,4,6‐三甲基苯基或2,6‐二甲氧基苯基；
其他基团定义同权利要求2中所述。
4.根据权利要求2的通式Ⅰ化合物，其中通式ⅢA和ⅢB化合物中，
X2为NR19；
Y1为O，S，CR15R16；
R11，R12，R13，R14各自独立地为氢原子，卤素原子，C1‐C4烷基，C1‐C4烷氧基，C1‐C4烷基苄氧基，C1‐C4烷基硫基，C1‐C4烷基苯氧基，C1‐C4烷基苯硫基；
其他取代基定义同权利要求2。
5.根据权利要求4的通式Ⅰ化合物，其中，
Y1为CH2或CHCH3；
n＝0；
R1为C1‐C12烷基，任意被一个C3‐C7环烷基、苯基、OR20、SR21、NR22R23取代的C1‐C12烷基；
R2，R3各自独立地为甲基，乙基，苯基，2‐甲基苯基，3‐甲基苯基，2,4,6‐三甲基苯基或2,6‐二甲氧基苯基；
R11，R12，R13，R14各自独立地为氢原子，C1‐C4烷氧基；
R19为C1‐C12烷基，被C3‐C7环烷基、苯基取代的C1‐C3烷基；
其他基团定义同权利要求4中所述。
6.根据权利要求1的通式Ⅰ化合物，其具体结构为
7.一种权利要求1所述通式Ⅰ化合物的制造方法，包含以下步骤：
(1)第一步：在Ⅳ化合物中环戊酮羰基的邻位亚甲基上进行选择性肟化，方法是Ⅳ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生肟化反应，得到对应的中间体Ⅴ；
(2)第二步：将中间体Ⅴ化合物继续进行第二步肟化，方法A是Ⅴ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生肟化反应，得到对应的中间体Ⅵ化合物；方法B是Ⅴ化合物在羟胺溶液中发生侧链R1CH2CO中羰基的肟化反应，得到对应的中间体Ⅶ化合物；
(3)第三步：将上述第二步肟化中间体Ⅵ或Ⅶ与下列酰化试剂
或其等价酰化试剂发生酯化反应得到对应的通式Ⅰ化合物，上述所有结构式中基团定义同权利要求1中相应基团定义。
8.一种不对称二酮化合物，如通式Ⅳ所示，
其中
基团Ar1，Ar2，X1，Y1，R1的定义如权利要求1中相应基团定义。
9.一种酮肟化合物，如通式Ⅴ所示，
其中
基团Ar1，Ar2，X1，Y1，R1的定义如权利要求8中相应基团定义。
10.一种二酮肟化合物，如通式Ⅵ或Ⅶ所示，
其中
基团Ar1，Ar2，X1，Y1，R1的定义如权利要求9中相应基团定义。
11.一种光固化组合物，含有光引发剂和至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物，该光引发剂包含至少一种权利要求1中通式Ⅰ的化合物。
12.根据权利要求11的光固化组合物，进一步含有添加剂。
13.根据权利要求12的光固化组合物，以重量计，该光引发剂占全部组合物的0.05-25％，该碳碳双键化合物及该添加剂占除上述组分外的剩余百分比。
14.根据权利要求11或12的光固化组合物，其中该碳碳双键化合物选自于丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。
15.根据权利要求12的光固化组合物，其中该添加剂包括可显影树脂，颜料或染料。
16.一种光固化组合物的应用，即先将权利要求11或12所述的任一光固化组合物用于制造带有颜色的或透明的下列制品之一：涂料、油墨、粘合剂、光致抗蚀剂及光阻剂；再将该制品用于印刷、3D打印、显示器件中彩色滤光片的生产、电子器件封装、印刷电路板介质层。
17.一种光固化组合物的固化方法，是将权利要求11或12所述的光固化组合物涂布于基材上，用波长为190-600nm的光线照射使涂布层固化。
18.根据权利要求17所述的光固化组合物的固化方法，该光线来自太阳，汞灯，高压汞灯或LED灯。
19.一种以光固化组合物制作凸起图案的方法，先将权利要求11或12所述的任一光固化组合物用溶剂稀释；后将稀释后的该光固化组合物涂布于基材上，经烘干、曝光、显影方法除去未曝光部分得到凸起图案。
20.一种彩色滤光片，包含黑色、红色、绿色、蓝色像素，由包含至少一种权利要求1或6中通式Ⅰ化合物、光固化单体、碱溶性树脂及颜料及添加剂构成的组合物依序经过涂布、曝光、显影、热处理过程而得到。
21.一种彩色滤光片的制造方法，该彩色滤光片包含黑色、红色、绿色、蓝色像素，该制造方法是将含有至少一种权利要求1或6中通式Ⅰ化合物、光固化单体、碱溶性树脂及颜料及添加剂构成的组合物依序进行涂布、曝光、显影、热处理，最后得到该彩色滤光片的过程。
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