KR20150075373A

KR20150075373A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자

Info

Publication number: KR20150075373A
Application number: KR1020140185936A
Authority: KR
Inventors: 에이지 요네다; 교스케 요다; 히로시 마시마; 유카 미야시타
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-07-03
Also published as: KR102361882B1; JP6459477B2; TW201533169A; JP2015143835A; CN104749882B; CN104749882A; TWI640578B

Abstract

본 발명의 목적은, 내열성이나 내용제성이 우수하고, 이염성이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
그의 해결 수단은, (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불포화 단량체 (a1)을 함유하여 이루어지는 불포화 단량체의 중합체를 포함하는, 착색 조성물이다.

〔화학식 (1)에 있어서, R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타내고, R⁷ 내지 R⁸은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고, R⁹ 내지 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고, l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이며, 해당 에틸렌성 불포화기를 갖는 기는 CH₂=CR¹¹-COO-X-기(R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 5 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)임〕

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORING CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 당해 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 위에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조한 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.

표시 소자의 고휘도화와 고색순도화, 또는 고체 촬상 소자의 고정밀화를 실현는 데에는, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 유효함이 알려져 있다. 그러나 일반적으로 염료는, 안료에 비하여 내열성이나 내용제성이 떨어지는 것이 알려져 있고, 내열성이나 내용제성이 우수한 염료의 개발이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 내열성 등이 우수한 염료로서, 예를 들어 트리아릴메탄 화합물(예를 들어, 특허문헌 5, 6 참조)의 사용이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 국제 공개 제2010/123071호 공보 일본 특허 공개 제2012-017425호 공보

그러나, 특허문헌 5 내지 6에 기재된 트리아릴메탄 화합물을 사용했다고 해도 내열성이나 내용제성에 대한 요구를 충분히 만족하고 있다고는 할 수 없다. 또한 착색 패턴의 화소 중의 염료가, 인접하는 타색의 화소나, 보호막 등의 착색제를 포함하지 않는 경화막으로 색이 옮겨짐으로써(이하, 이것을 「이염성」이라고도 함), 표시 소자의 표시 특성이 저하되는 문제가 있어, 상기한 트리아릴메탄 화합물은, 이러한 문제에 대해서도 반드시 충분하게 만족시키지 못하는 경우가 있었다. 이로 인해, 트리아릴메탄 화합물을 착색제로서 사용한 경우에도 내열성이나 내용제성이 우수하고, 이염성이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물이 강하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는, 내열성이나 내용제성이 우수하고, 이염성이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 그것을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 중합체를 착색제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.

즉, 본 발명은,

(A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,

(A) 착색제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불포화 단량체 (a1)을 함유하여 이루어지는 불포화 단량체의 중합체(이하, 「본 착색제」라고도 칭함) 를 포함하는, 착색 조성물을 제공하는 것이다.

〔화학식 (1)에 있어서,

R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타내고,

Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R⁷ 내지 R⁸은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,

R⁹ 내지 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,

l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내되,

단, R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이며, 해당 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 CH₂=CR¹¹-COO-X-기(R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 5 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)임〕

또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.

본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 내열성이나 내용제성이 우수하고, 이염성이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 착색 조성물은, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

착색 조성물

이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

-(A) 착색제-

본 발명의 착색 조성물은 본 착색제를 함유한다.

먼저 본 착색제를 구성하는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불포화 단량체 (a1)(이하, 간단히 「불포화 단량체 (a1)」이라고도 칭함)에 대하여 설명한다. 또한, 불포화 단량체 (a1)에는 다양한 공명 구조가 존재하지만, 본 명세서에 있어서는 그들 공명 구조에 대하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불포화 단량체와 동등한 것으로 한다.

〔화학식 (1)에 있어서,

R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타내고,

Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고,

l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내되,

단, R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이며, 해당 에틸렌성 불포화기를 갖는 기는 CH₂=CR¹¹-COO-X-기(R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 5 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)임〕

상기 화학식 (1)에 관한 R¹ 내지 R¹⁰에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R¹ 내지 R⁶에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또한 R⁷ 내지 R¹⁰에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R¹ 내지 R⁶에 관한 에틸렌성 불포화기를 갖는 기에 있어서, 에틸렌성 불포화기의 수는 1개일 수도 있고 2개 이상일 수도 있지만, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 형태가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 반응성의 관점에서 바람직하다.

불포화 단량체 (a1)은 R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 1개가 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이며, 당해 에틸렌성 불포화기를 갖는 기는 CH₂=CR¹¹-COO-X-기이다. 여기서, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, 적절히 선택할 수 있다. 또한, X는 탄소수 5 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.

X에 관한 탄소수 5 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 5 내지 12의 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

탄소수 5 내지 12의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 알칸디일기를 들 수 있고, 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5 내지 10의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기가 더욱 바람직하다.

탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 시클로헥실렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 시클로헥실렌기에서는, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기가 있지만, 입체 장해가 적은 점에서 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.

탄소수 5 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 페닐렌기에서는 오르토체, 메타체 및 파라체가 있지만, 입체 장해가 적은 점에서 파라체인 것이 바람직하다. 나프틸렌기에서는 1,4-나프틸렌기가 바람직하다.

이러한 X 중에서도, 탄소수 5 내지 12의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.

R¹ 내지 R⁶ 중 어느 하나가 에틸렌성 불포화기를 갖는 기인 경우, R¹ 내지 R⁶ 중 1개 또는 2개가 CH₂=CR¹¹-COO-X-기인 것이 바람직하고, R¹ 내지 R⁶ 중 1개가 CH₂=CR¹¹-COO-X-기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 불포화 단량체 (a1)은, CH₂=CR¹¹-COO-X-기 및 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 합계 2 이상 가질 수도 있는데, CH₂=CR¹¹-COO-X-기를 1개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

Ar에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 20, 나아가 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 또는 안트라센으로부터 2 내지 4개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 2 내지 4개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

l 및 m으로서는, 0 또는 1이 바람직하다.

불포화 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 구조의 구체예를 나타낸다.

본 착색제는, 불포화 단량체 (a1) 이외의 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a2)」라고도 칭함)를 함유하여 이루어지는 불포화 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 불포화 단량체 (a2)의 예로서는, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다. 불포화 단량체 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 N-위치 치환 말레이미드로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트,

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트,

비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 알코올의 (메트)아크릴산에스테르,

페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르,

시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트와 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴알코올의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르로서, 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수도 있다. 여기서, 「산소 함유 포화 복소환기」란, 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 포화 복소환기를 의미하고, 환을 구성하는 원자수가 3 내지 7개인 환상 에테르기가 바람직하다. 환상 에테르기로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 반응성의 관점에서 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기가 바람직하다.

산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어

글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트글리시딜에테르와 같은 옥시라닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르,

3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트와 같은 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르,

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르,

테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트와 같은 테트라히드로푸라닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비닐에테르로서는, 예를 들어 비닐아세테이트, 시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체를 들 수 있다.

그 중에서도, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 분산성의 관점에서, 본 착색제는 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (a2)로서 (메트)아크릴산에스테르를 갖는 것이 바람직하고, 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 본 착색제의 내열성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중에서는 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 아릴(메트)아크릴레이트 중에서는 페닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

본 착색제가 불포화 단량체 (a2)를 갖는 경우, 불포화 단량체 (a2)의 공중합 비율은, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 분산성의 관점에서 이하의 형태가 바람직하다.

즉, 본 착색제의 전체 구조 단위 중의 불포화 단량체 (a1)의 비율 p와 불포화 단량체 (a2)의 비율 r은, 몰비로 p/r=1/99 내지 30/70인 것이 바람직하고, p/r=2/98 내지 25/75가 보다 바람직하고, p/r=3/97 내지 20/80이 더욱 바람직하다.

또한, 불포화 단량체 (a2)로서 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우, 불포화 단량체 (a2) 중에 있어서의 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 아릴(메트)아크릴레이트의 공중합 비율(s)은, 내열성, 내용제성의 관점에서 5 내지 45몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 40몰％가 보다 바람직하고, 15 내지 30몰％가 더욱 바람직하다.

본 착색제는, 전체적으로 전기적 중성이 되도록 필요에 따라 음이온을 가질 수 있다.

이러한 음이온으로서는, 예를 들어 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.

또한, 붕소 음이온으로서는, 예를 들어 BF₄ ^- 등의 무기 붕소 음이온;

(CF₃)₄B^-, (CF₃)₃BF^-, (CF₃)₂BF₂ ^-, (CF₃)BF₃ ^-, (C₂F₅)₄B^-, (C₂F₅)₃BF^-, (C₂F₅)BF₃ ^-, (C₂F₅)₂BF₂ ^-, (CF₃)(C₂F₅)₂BF^-, (C₆F₅)₄B^-, [(CF₃)₂C₆H₃]₄B^-, (CF₃C₆H₄)₄B^-, (C₆F₅)₂BF₂ ^-, (C₆F₅)BF₃ ^-, (C₆H₃F₂)₄B^-, B(CN)₄ ^-, B(CN)F₃ ^-, B(CN)₂F₂ ^-, B(CN)₃F^-, (CF₃)₃B(CN)^-, (CF₃)₂B(CN)₂ ^-, (C₂F₅)₃B(CN)^-, (C₂F₅)₂B(CN)₂ ^-, (n-C₃F₇)₃B(CN)^-, (n-C₄F₉)₃B(CN)^-, (n-C₄F₉)₂B(CN)₂ ^-, (n-C₆F1₃)₃B(CN)^-, (CHF₂)₃B(CN)^-, (CHF₂)₂B(CN)₂ ^-, (CH₂CF₃)₃B(CN)^-, (CH₂CF₃)₂B(CN)₂ ^-, (CH₂C₂F₅)₃B(CN)^-, (CH₂C₂F₅)₂B(CN)₂ ^-, (CH₂CH₂C₃F₇)₂B(CN)₂ ^-, (n-C₃F₇CH₂)₂B(CN)₂ ^-, (C₆H₅)₃B(CN)^-, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트 음이온, 테트라(톨릴)보레이트 음이온, 테트라(크실릴)보레이트 음이온, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, [트리스(펜타플루오로페닐), 페닐]보레이트 음이온, 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 음이온 등의 유기 붕소 음이온 외에, 일본 특허 공개 (평)10-195119호 공보, 일본 특허 공개 제2010-094807호 공보, 일본 특허 공개 제2006-243594호 공보, 일본 특허 공개 제2002-341533호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-015521호 공보 등에 기재된 붕소 음이온을 들 수 있다.

또한, 인산 음이온으로서, 예를 들어 HPO₄ ² ^-, PO₄ ³ ^-, PF₆ ^- 등의 무기 인산 음이온;

(C₂F₅)₂PF₄ ^-, (C₂F₅)₃PF₃ ^-, [(CF₃)₂CF]₂PF₄ ^-, [(CF₃)₂CF]₃PF₃, (n-C₃F₇)₂PF₄ ^-, (n-C₃F₇)₃PF₃ ^-, (n-C₄F₉)₃PF₃ ^-, (C₂F₅)(CF₃)₂PF₃ ^-, [(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-, [(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-, (n-C₄F₉)₂PF₄ ^-, (n-C₄F₉)₃PF₃ ^-, (C₂F₄H)(CF₃)₂PF₃ ^-, (C₂F₃H₂)₃PF₃ ^-, (C₂F₅)(CF₃)₂PF₃ ^-, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온을 들 수 있다.

또한, 카르복실산 음이온으로서는, 예를 들어 CH₃COO^-, C₂H₅COO^-, C₆H₅COO^- 등외에, 일본 특허 공개 제2009-265641호 공보, 일본 특허 공개 제2008-096680호 공보 등에 기재된 카르복실산 음이온을 들 수 있다.

또한, 황산 음이온으로서는, 예를 들어 황산 음이온, 아황산 음이온을 들 수 있다.

유기 술폰산 음이온으로서는, 예를 들어 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온 등의 알킬술폰산 음이온; 벤젠술폰산 음이온, 벤젠디술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, p-트리플루오로메틸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌술폰산 음이온, 나프탈렌디술폰산 음이온 등의 아릴술폰산 음이온; 2-(메트)아크릴로일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 음이온, 2-(4-비닐페닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 음이온 외에, 국제 공표 제2011/037195호 공보, 일본 특허 제3736221호 명세서, 일본 특허 공개 제2011-070172호 공보 등에 기재된 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다.

또한, 질소 음이온으로서는, 예를 들어 [(CN)₂N]^-, [(FSO₂)₂N]^-, [(FSO₂)N(CF₃SO₂)]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(FSO₂)N(CF₃CF₂SO₂)]^-, [(FSO₂)N{(CF₃)₂CFSO₂}]^-, [(FSO₂)N(CF₃CF₂CF₂SO₂)]^-, [(FSO₂)N(CF₃CF₂CF₂CF₂SO₂)]^-, [(FSO₂)N{(CF₃)₂CFCF₂SO₂}]^-, [(FSO₂)N{CF₃CF₂(CF₃)CFSO₂}]^-, [(FSO₂)N{(CF₃)₃CSO₂}]^- 등 외에, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2010-090341호 공보에 기재된 질소 음이온을 들 수 있다.

또한, 메티드 음이온으로서는, 예를 들어 (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₃C^-, [(CF₃)₂CFSO₂]₃C^-, (CF₃CF₂CF₂SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂CF₂CF₂SO₂)₃C^-, [(CF₃)₂CFCF₂SO₂]₃C^-, [CF₃CF₂(CF₃)CFSO₂]₃C^-, [(CF₃)₃CSO₂]₃C^-, (FSO₂)₃C^- 등 외에, 일본 특허 공개 제2011-145540호 공보, 미국 특허 제5,554,664호 명세서, 일본 특허 공개 제2005-309408호 공보, 일본 특허 공개 제2004-085657호 공보, 일본 특허 공표 제2010-505787호 공보 등에 기재된 메티드 음이온을 들 수 있다.

본 착색제는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 생략함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상, 해상도를 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 본 착색제의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

본 발명의 착색 조성물은, 본 착색제 이외의 다른 착색제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 착색제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 다른 착색제로서는, 본 착색제 이외의 안료, 염료를 들 수 있고, 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘도, 콘트라스트 및 착색력이 높은 화소를 얻는다는 점에서, 안료로서는 유기 안료가 바람직하고, 또한 염료로서는 유기 염료가 바람직하다.

유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264 등의 적색 안료;

C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료;

C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;

C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 179, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 215 등의 황색 안료;

C.I.피그먼트 오렌지 38 등의 주황색 안료;

C.I.피그먼트 바이올렛 23 등의 자색 안료.

그 외에, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.

그 중에서도, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, C.I.피그먼트 블루 15:6 및 C.I.피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 이염성이 억제된 착색 경화막, 특히 청색 화소를 용이하게 형성할 수 있다.

또한, 염료로서는, 트리아릴메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 아조 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 국제 공개 제2010/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 임의로 혼합하는 다른 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는, 필요에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)8-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 공지의 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지의 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 분산제로서, 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102(이상, 빅케미(BYK)사제) 등, 우레탄계 분산제로서, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등 외에, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사제)를 각각 들 수 있다.

또한, 안료 유도체로서는, 구체적으로 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 다른 착색제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다른 착색제의 함유 비율은, 착색제의 합계 함유량에 대하여 70질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.01질량％ 이상일 수도 있다.

(A) 착색제의 함유 비율은, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 및 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 10 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.

-(B) 중합성 화합물-

본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 의미한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.

또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 의미하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 내열성, 내용제성, 이염성 억제가 양호하고, 또한 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, (B) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (B) 중합성 화합물의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 또한 20 내지 700질량부, 나아가 100 내지 500질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내용제성, 이염성 억제가 양호해지고, 또한 경화성, 알칼리 현상성이 한층 더 높아지고, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.

-(C) 결합제 수지-

본 발명에 있어서의 (C) 결합제 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (c1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (c2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.

불포화 단량체 (c1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 불포화 단량체 (c2)로서는, 예를 들어 불포화 단량체 (a2)에서 예시한, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다. 구체예로서는 전술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

불포화 단량체 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체 (c1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (c1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.

불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체에 있어서, 불포화 단량체 (c2)로서 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합체(이하, 「특정 공중합체」라고도 칭함)를 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를, 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.

측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체의 구체예로서는, 예를 들어

불포화 카르복실산을 함유하여 이루어지는 단량체의 공중합체에, 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 공중합체,

불포화 카르복실산 및 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 공중합체에, 불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 중합체,

불포화 카르복실산 및 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 공중합체에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체

를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 한층 더 높아지고, 또한 도포 시의 건조 이물의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 의미한다.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.

본 발명에 있어서, (C) 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, (C) 결합제 수지의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 한층 더 높일 수 있다.

-광중합 개시제-

본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, (B) 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.

이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중 티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 아세토페논 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 트리아진 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.

또한, O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사제), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, (B) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 피막 특성을 한층 더 높일 수 있다.

-용매-

본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분, 및 임의적으로 첨가되는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 및 (B) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하면서, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매 중, 예를 들어

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;

디아세톤알코올 등의 케토알코올류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;

아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류

등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

-첨가제-

본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제; 메타크릴산 2-(0-〔1'-메틸프로필리덴아미노〕카르복시아미노)에틸 등의 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 또한 경화 촉진제로서는, 일본 특허 공개 제2012-088457호 공보의 단락 〔0162〕 내지 〔0169〕에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 염료와 안료 모두를 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을, 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하여, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (B) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을, 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하여, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시켜, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 또한 제2 필터를 통과한 용액을, 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하여, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.

착색 경화막 및 그의 제조 방법

본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 구체적으로는, 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.

이하, 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.

컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 위에, 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 위에, 예를 들어 청색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행하고 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

이어서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는, 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.

프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행하여진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.

도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.

화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.

또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선, 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 청색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.

이어서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여, 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은, 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용되는데, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 착색 경화막의 형성에 있어서든, 적절하게 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 착색력이 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.

표시 소자

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 사이에 두고 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 사이에 두고 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측 및 ITO 전극을 형성한 기판측의 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<본 착색제의 합성>

합성예 1

(화학식 (1)로 표시되는 불포화 단량체 (a1)의 합성)

교반자를 넣고, 미리 질소 치환한 1L의 삼구 플라스크에, 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) 3.36g(3.67㎜ol), (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 4.58g(7.36㎜ol) 및 미리 질소 버블링하여 탈기한 1,2-디메톡시에탄 450mL을 첨가하고, 질소 기류 하에서 80℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 혼합물을 40℃ 이하까지 냉각하고, 계 내에 공기가 들어가지 않도록 하면서 나트륨 t-부톡시드 25.0g(0.260mol), 4-아미노시클로헥산올 23.0g(0.200mol), 1-브로모나프탈렌 38.0g(0.184mol)을 순차 첨가하고, 환류 하에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 셀라이트 여과하여 불용물을 아세트산에틸로 세정하여, 얻어진 용액을 회전 증발기에 의해 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 33.0g(0.137mol, 수율 74％)의 엿 상태의 고체를 얻었다. 이 화합물을 (A1)이라고 한다.

교반자를 넣고, 미리 질소 치환한 500mL의 삼구 플라스크에 상기한 화합물 (A1) 12.0g(0.0497mol), 트리에틸아민 7.55g(0.0746mol), 4-디메틸아미노피리딘 6.07g(0.0497mol), 아세트산에틸 250mL을 첨가하고 내온 5℃까지 냉각했다. 이 혼합물에 대하여, 염화메타크릴로일 6.24g(0.0259mol)을 내온이 10℃를 초과하지 않도록 하여 적하한 후, 내온을 실온까지 상승시키고, 질소 기류 하의 동일 온도에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 물 300mL, 포화 식염수 300mL로 순차 세정하고, 유기층을 무수 황산나트륨에 의해 건조시키고 회전 증발기에서 40g이 될 때까지 감압 농축했다. 그 후, 톨루엔 200g을 가하고 회전 증발기에서 40g이 될 때까지 감압 농축하고, 다시 톨루엔 85g을 첨가했다. 얻어진 용액에 대하여, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 20.5g(0.0633mol), 4-메톡시페놀 0.100g, 염화포스포릴 8.05g(0.0518mol)을 실온에서 순차 첨가하고, 질소 기류 하 100℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 회전 증발기에서 대부분의 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 클로로포름 500mL에 용해하고, 물 500mL을 사용하여 수세했다. 유기층을 회전 증발기에서 감압 농축하여, 얻어진 잔사에 아세톤을 첨가하여 합계 중량을 400g으로 했다. 여기에서 얻어진 용액을 디이소프로필에테르 3200g에 적하하여, 얻어진 고체를 여과 취출했다. 이 고체를 50℃에서 12시간 감압 건조하여 18.0g(0.0276mol, 수율 56％)의 착색 고체를 얻었다. 이 화합물을 (A2)라고 한다.

교반자를 넣은 100mL 삼각 플라스크에 상기한 화합물 (A2) 9.00g(13.8㎜ol), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 5.94g(20.7㎜ol)을 투입하고, 아세트산에틸 90mL, 이온 교환수 90mL을 첨가하여 실온에서 약 2시간 교반했다. 그 후 수층을 분리 제거하고, 유기층을 이온 교환수 100mL로 3회 세정했다. 유기층을 감압 하에서 농축한 후, 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써 하기 화학식 (A3)으로 표시되는 화합물 11.4g(12.7㎜ol, 수율 92％)을 얻었다. 이 화합물을 (A3)이라고 한다.

(중합체 (1)의 합성)

교반자를 넣고, 환류 냉각관 및 온도계를 설치한 100mL의 삼구 플라스크를 충분히 질소 치환하고 시클로헥사논 15.0g을 투입하고, 질소 기류 하 내온 80±2℃로 가열했다. 이에 대해, 화합물 (A3)을 4.50g(5.02㎜ol), 메타크릴산메틸을 6.00g(59.9㎜ol), 메타크릴산을 4.50g(52.3㎜ol), 중합 개시제 V-65(와꼬 쥰야꾸제)를 2.18g(8.79㎜ol), 시클로헥사논을 45.0g 혼합하여 제조한 용액을, 내온 80±2℃를 유지하도록 하고, 펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 재차 1시간 교반을 계속했다. 그 후, 0.728g(2.93㎜ol)의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와꼬 쥰야꾸제, 상품명 V-65)을 시클로헥사논 1.13g에 녹인 용액을 한번에 반응 혼합물에 첨가하고, 동일 온도에서 30분 교반하고, 계속하여 95℃에서 30분 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 이것을 대량의 헥산 중에 적하하여 얻어진 착색 고체를 50℃에서 감압 건조하여, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 13.9g(수율 93％) 얻었다. 얻어진 중합체 (1)은 Mw가 5,100이었다. 이것을 착색제 (A-1)이라고 한다.

합성예 2

(중합체 (2)의 합성)

교반자를 넣고, 환류 냉각관 및 온도계를 설치한 100mL의 삼구 플라스크를 충분히 질소 치환하고 시클로헥사논 15.0g을 투입하고, 질소 기류 하의 내온 70±2℃로 가열했다. 이에 대해, 화합물 (A3)을 4.50g(5.02㎜ol), 메타크릴산메틸을 3.00g(30.0㎜ol), 메타크릴산글리시딜을 3.00g(21.1㎜ol), 메타크릴산을 4.50g(52.3㎜ol), 중합 개시제 V-65(와꼬 쥰야꾸제)를 2.02g(8.13㎜ol), 시클로헥사논을 45.0g 혼합하여 제조한 용액을, 내온 70±2℃를 유지하도록 하고, 펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 재차 1시간 교반을 계속했다. 그 후, 0.728g(2.71㎜ol)의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와꼬 쥰야꾸제, 상품명 V-65)을 시클로헥사논 1.16g에 녹인 용액을 한번에 반응 혼합물에 첨가하고, 동일 온도에서 3시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 이것을 대량의 헥산 중에 적하하여 얻어진 착색 고체를 50℃에서 감압 건조하여, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 14.1g(수율 94％) 얻었다. 얻어진 중합체 (2)는 Mw가 5,300이었다. 이것을 착색제 (A-2)라고 한다.

합성예 3 내지 11

합성예 2에 있어서, 불포화 단량체 (a1) 및 불포화 단량체 (a2)의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 중합체 (3) 내지 (11)을 합성했다. 얻어진 중합체 (3) 내지 (11)을 각각 착색제 (A-6) 내지 (A-14)라고 한다. 또한 표 2에는, 사용한 불포화 단량체 (a1) 및 불포화 단량체 (a2)의 양을 물질량으로 기재함과 동시에, 본 착색제에 있어서의 불포화 단량체 (a1)의 공중합 비율을 「p」, 본 착색제에 있어서의 불포화 단량체 (a2)의 공중합 비율을 「r」, 그리고 불포화 단량체 (a2) 중에 있어서의 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 아릴(메트)아크릴레이트의 공중합 비율을 「s」라고 표시했다.

표 1 내지 2에 있어서, 각 성분은 다음과 같다.

(A3): 상기 화합물 (A3)

MMA: 메타크릴산메틸

GMA: 메타크릴산글리시딜

OXMA: 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄

M100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명 사이크로마 M100, 다이셀 가가꾸 고교(주)제)

MAA: 메타크릴산

EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트

PhMA: 페닐메타크릴레이트

PMI: N-페닐말레이미드

VA: 비닐아세테이트

비교 합성예 1

교반자를 넣은 100mL 삼각 플라스크에 C.I.베이직 블루 7을 5.00g(9.72㎜ol), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 4.19g(14.6mmol)을 투입하고, 클로로포름 50mL, 이온 교환수 25mL을 첨가하고 실온에서 약 2시간 교반했다. 그 후 수층을 분리 제거하고, 유기층을 이온 교환수에 의해 2회 세정했다. 유기층을 감압 하에서 농축한 후, 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 5.88g(7.78㎜ol, 수율 80％)을 얻었다. 얻어진 화합물을 착색제 (A-3)이라고 한다.

비교 합성예 2

일본 특허 제3736221호 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해, 하기 화학식 (A4)로 표시되는 화합물의 ClO₄ ^-염을 합성했다. 이어서, 상기 중합체 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (A3) 대신에 하기 화학식 (A4)로 표시되는 화합물의 ClO₄ ^-염을 사용한 것 이외에는 중합체 (1)의 합성과 마찬가지로 하여, 중합체를 얻었다. 이것을 착색제 (A-5)라고 한다.

<결합제 수지의 합성>

합성예 12

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고 동일 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 재차 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (C1)」이라고 한다.

<착색제 용액의 제조>

제조예 1

상기에서 얻어진 착색제 (A-1) 10질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부에 용해시켜, 착색제 용액 (A-1)이라고 했다.

제조예 2

상기에서 얻어진 착색제 (A-2) 10질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부에 용해시켜, 착색제 용액 (A-2)라고 했다.

제조예 3

상기에서 얻어진 착색제 (A-3) 5질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 95질량부에 용해시켜, 착색제 용액 (A-3)이라고 했다.

제조예 4

C.I.베이직 블루 7 5질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 95질량부에 용해시켜, 착색제 용액 (A-4)라고 했다.

제조예 5 내지 14

제조예 1에 있어서, 착색제 (A-1) 대신에 착색제 (A-5) 내지 (A-14)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색제 용액 (A-5) 내지 (A-14)를 제조했다.

<안료 분산액의 제조>

제조예 15

착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-1)을 제조했다.

제조예 16

착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN6919(빅케미(BYK)사제) 8.3질량부(고형분 농도 60질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.7질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-2)를 제조했다.

제조예 17

착색제로서 C.I.피그먼트 옐로우 138을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-3)을 제조했다.

실시예 1

(A) 착색제로서 안료 분산액 (a-1) 30.5질량부, 착색제 용액 (A-1) 23.0질량부, (C) 결합제 수지로서 결합제 수지 (C1) 용액(고형분 농도 33질량％) 26.3질량부, (B) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 카야라드(KAYARAD) DPHA)을 9.9질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤제) 0.05질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 청색 착색 조성물 (B-1)을 제조했다.

내열성의 평가

청색 착색 조성물 (B-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성했다.

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 통해 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이들 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 재차 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 위에 도트 패턴을 형성했다.

얻어진 도트 패턴에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 측정했다.

계속해서, 상기 기판을 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후에, 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 측정하여, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^*ab를 평가했다. 그 결과, ΔE^*ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔE^*ab값이 작을수록, 내열성이 양호하다고 할 수 있다.

내용제성의 평가

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 통해 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이들 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 재차 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 위에 도트 패턴을 형성했다. 그 후, 상기 기판을 80℃의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 40분 침지했다.

침지 전후에 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 각각 측정하여, 침지 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^*ab를 평가했다. 그 결과, ΔE^*ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔE^*ab값이 작을수록, 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.

이염성의 평가

후술하는 방법에 의해 제조한 녹색 착색 조성물 (G-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성했다.

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 전체면 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이들 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 재차 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 위에 녹색 경화막 (T-1)을 형성했다.

청색 착색 조성물 (B-1)을 녹색 경화막 (T-1) 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 이 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이들 기판을 초순수로 세정하고, 풍건했다. 녹색 경화막 (T-1) 위에 청색 착색 조성물 (B-1)을 도포하고 나서 풍건할 때까지의 공정을 (공정-1)이라고 한다.

(공정-1) 전후에 녹색 경화막 (T-1)의 자극값 (Y)를 각각 측정하여, (공정-1) 전후의 자극값 변화, 즉 ΔY를 평가했다. 그 결과, ΔY의 값이 0.2 미만인 경우를 「○」, 0.2 이상 0.7 미만인 경우를 「△」, 0.7 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔY값이 작을수록, 이염성이 억제되고 있다고 할 수 있다.

이염성의 평가에 사용한 녹색 착색 조성물 (G-1)의 제조 방법은 다음과 같다.

(A) 착색제로서 안료 분산액 (a-2) 30.5질량부, 안료 분산액 (a-3) 25.0질량부, (C) 결합제 수지로서 결합제 수지 (C1) 용액(고형분 농도 33질량％) 26.3질량부, (B) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 카야라드 DPHA)을 9.9질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤제) 0.05질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 녹색 착색 조성물 (G-1)을 제조했다.

실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 3

실시예 1에 있어서, 착색제 용액 (A-1) 대신에 착색제 용액 (A-2) 내지 (A-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 착색 조성물 (B-2) 내지 (B-9)를 제조했다. 그리고, 청색 착색 조성물 (B-1) 대신에 청색 착색 조성물 (B-2) 내지 (B-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내열성, 내용제성 및 이염성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 7

(A) 착색제로서 착색제 용액 (A-10) 50.0질량부, (C) 결합제 수지로서 결합제 수지 (C1) 용액(고형분 농도 33질량％) 14.4질량부, (B) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 카야라드 DPHA)을 8.2질량부, 광중합 개시제로서 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사제) 1.3질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 0.2질량부, 2,4-디에틸티오크산톤 0.2질량부 및 2-머캅토벤조티아졸 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤제) 0.04질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 청색 착색 조성물 (B-10)을 제조했다.

계속해서, 실시예 1에 있어서의 청색 착색 조성물 (B-1) 대신에 청색 착색 조성물 (B-10)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내열성, 내용제성 및 이염성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 8 내지 11

실시예 7에 있어서, 착색제 용액 (A-10) 대신에 착색제 용액 (A-11) 내지 (A-14)를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 청색 착색 조성물 (B-11) 내지 (B-14)를 제조했다. 그리고, 청색 착색 조성물 (B-10) 대신에 청색 착색 조성물 (B-11) 내지 (B-14)를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 내열성, 내용제성 및 이염성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

(A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
(A) 착색제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불포화 단량체 (a1)을 함유하여 이루어지는 불포화 단량체의 중합체를 포함하는, 착색 조성물.

〔화학식 (1)에 있어서,
R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타내고,
Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R⁷ 내지 R⁸은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
R⁹ 내지 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내되,
단, R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이며, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 기는 CH₂=CR¹¹-COO-X-기(R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 5 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)임〕
제1항에 있어서, 상기 중합체가, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (a2)를 더 함유하여 이루어지는 불포화 단량체의 공중합체인, 착색 조성물.
제2항에 있어서, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (a2)로서, 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 착색 조성물.
제3항에 있어서, 산소 함유 포화 복소환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는, 착색 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 착색 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 결합제 수지를 더 포함하는 착색 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
제7항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.