MXPA05005817A - Fotoiniciadores de ester de oxima, con grupos heteroaromaticos. - Google Patents

Fotoiniciadores de ester de oxima, con grupos heteroaromaticos.

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Abstract

Compuestos de las formulas I, II, III y IV: (ver formulas (I), (II), (III) y (IV)), en que Ch1 es (ver formula) Ch2 es (ver formula); Het1 es, por ejemplo, furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo, benzotienilo, quinolilo o bitienilo, cada uno de los cuales esta opcionalmente sustituido; Het2 y Het2' son furileno, tienileno, pirrolileno, benzotienileno, quinolileno, furilencarbonilo, tienilencarbonilo, benzotienilencarbonilo o bitienilencarbonilo; cada uno de los cuales esta, opcionalmente sustituido; Ar1 y Ar1' son fenilo, naftilo, benzoilo o naftoilo, cada uno de los cuales esta, opcionalmente, sustituido; Ar2 es, por ejemplo, fenileno, opcionalmente sustituido; M es C1-C20-alquileno; R1 es, por ejemplo, C1-C12 alquilo o fenilo; R2 y R2' son, por ejemplo, hidrogeno o C1-C20alquilo; exhiben, inesperadamente, un buen desempeno en las reacciones de fotopolimerizacion.

Description

Fotoiniciadores de éster de oxima, con grupos heteroaromáticos La invención pertenece a nuevos compuestos de éster de oxima, que tienen sustituyentes heteroaromáticos específicos, y a su empleo como fotoiniciadores en composiciones fotopolimerizables . De la patente US 3558309 se conoce que ciertos derivados de éster de oxima son fotoiniciadores. En la patente US 4255513 se describen compuestos de éster de oxima. La patente EP 810595 describe algunos compuestos de éster de oxima, que tienen grupos donadores de electrones. La patente US-A-2001012596 describe compuestos de éster de aldoxima o de cetoxima. De las patentes GB-A-2339571 y US 6485885 se conocen compuestos de éster de oxima con sustituyentes de OR-, SR- ó NR2, al igual que composiciones copolimerizables . La patente US 4201697 describe ésteres de oxima sustituidos con acrilamino. En la patente JP 7-140658 A, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10), 2981-3, Bull , Chem. Soc. Jpn, 1075, 48(8), 2393-4, Haniguk Somyu Kongthakhoech 1990, 27(9), 672-85. Macromolecules, 1991, 24(15), 4322-7 y la revista European Polymer Journal, 1970, 933-943, se describen algunos compuestos de éster de aldoxima.
En la patente US 4590145 y JP 61-24558-A, se i describen varios compuestos de éster de oxima de benzofenona. En Chemical Abstract No. 96-52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964, J. Chin, Chem, Soc (Taipei) 41(5) 473-8, (1944), JP 62-273259-A {= Chemical Abstract 109:83463w), JP 62-286961-A (= Denwent No. 88-025703/04), JP 62-201859-A (=Derwent No. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent No]. 87-266739/38), US 5019582 y J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997), se describen algunos compuestos de éster de oxima de p-alcoxi-fenil-oxima. En la tecnología de la fotopolimerización aún existe la necesidad para preparar y manejar fácilmente fotoiniciadores, altamente reactivos. Por ejemplo, formulaciones altamente pigmentadas son requeridas por su alta propiedad de calidad de color, en aplicaciones protectoras de filtros de colores. Cuando el aumento del contenido del pigmento, que cura el protector de color, llega a ser más difícil. Así, fotoiniciadores que tengan una sensibilidad mayor que los sistemas de iniciación actuales se requieren. Además, tales nuevos fotoiniciadores deben cumplir con los altos requisitos de la industria, respecto a propiedades similares, por ejemplo la estabilidad térmica y la estabilidad en el almacenamiento. Sorprendentemente, se ha encontrado que los compuestos de las fórmulas I, II, III y IV: ;iv) , en que II Chi es Het., C — Ar¿- , Ary C — Het¿ o Het1 C — Hetj- ,Het2~ Het^ / / Ch2 es 0=C o 0=C \ Het/- Ar^- Heti . es furilo, tienilo, pirrolilo, imidazlilo, pirazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, piridilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, 2- ó 3-benzofurilo, 2 o 3-benzotienilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, 2- ó 3 indolilo, indazolilo, quinolilo, isoquinolilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, pteridinilo, o bitienilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno por halógeno, Ci-C^alquilo, C3-Cscicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo, el cual está, opcionalmente, sustituido por uno o más grupos OR3, SR4 y/o R5R6; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-Ci2alcoxi-carbonilo, el cual, opcionalmente, está interrumpido por uno o más grupos de -O- ó -S- y dicho C2-Ci2alcoxicarbonilo opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más grupos de OR3, SR4, SOR4, S02R4 y/o NR5R6, en que los sustituyentes OR3, SR4 ó NR5R6 forman, opcionalmente, anillos de 5 ó 6 miembros, por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo hetero-aromático; o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-C8alkanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por OR3, SR4, SOR4, S02R , NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Het2 y Het2 independientemente entre si son furileno, tienileno, pirrolileno, imidazlileno, pirazolilen, tiazolileno, oxazolileno, isoxazolileno, piridileno, pirazinileno, piridazinileno, triazinileno, benzofurileno, benzotienileno, benzotiazolileno, benzotiadiazolileno, indolileno, indazolileno, quinolileno, isoiquinolileno, ftalazinileno, quinoxalinileno, pteridinileno, bitienileno, furilencarbonilo, tienilencarbonilo, pirrolilencarbonilo, imidazlilencarbonilo, pirazolileno, tiazolilencarbonilo, oxazolilencarbonilo, piridilencarbonilo, pirazinilen-carbonilo, piridazinilencarbonilo, triazinilencarbonilo, benzofurilencarbonilo, benzotienilenecarbonilo, benzotiazolilencarbonilo, benzotiadiazolilencarbonilo, indolilencarbonilo, indazolilencarbonilo, quinolilen-carbonilo, isoiquinolilencarbonilo, ftalazinilencarbonilo, quinoxalinilencarbonilo, pteridinilencarbonilo o bitienilen-carbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-Cscicloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4, y/o NR5R6; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por naftilo, dicho fenilo o naftilo, opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de OR3/ SR4 y/o NR5R6; Ari y Ari' independientemente ente sí, son fenilo, naftilo, (A) o cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, Cs-Cgcicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo el cual está sustituido por uno o más grupos de OR3, SR4, NR5R6, .morfolino y/o dimetilmorfolino; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-C12alcoxi— carbonilo, el cual, opcionalmente, está interrumpido por uno o más de -0- o -S- y/o opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno ? más de los grupos de 0R3, SR4, S0R4, SO2R4 R5 6 morfolino y/o dimetilmorfolino; o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-Csalcanoilo o benzoilo, dicho Ci-C8alcanoilo o benzoilo, opcionalmente, es sustituido por los grupos OR3, SR4/ SOR4, S02R4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino, en que los sustituyentes OR3, SR4 o NR5R5 forman, opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros, por medio de los radicales R3, R4, 5 y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo de fenilo; con la condición que O II (1) si, en la fórmula 1, Chi es Ary—C—Het— , Ar2 ? es fenilo, Het2 es 5-fenilo-4, 3-isoxazolileno y R2 es fenilo, entonces Ri no es fenilo; Ar2 es fenileno, naftileno, fenilencarbonilo, naftilencarbonilo, o un grupo cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 6 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8CÍcloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 y/o NR5R6; M es Ci-C2oalquileno o es C2-C20alquileno, el cual está interrumpido por uno o más -0- ó -S-, dicho Ci-C2oalquileno y C2-C2oalquileno, opcionalmente, están sustituidor por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6 o M es fenileno o naftileno, cada uno de los cuales insustituido o sustituido por uno o más Ci-C6alquilo, fenilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5 6/ X es un enlace directo, -0-, -S-, -NR5- ó -C0-; I es -O-, -S-, -NR5-, -C0- ó -CH2-; Ri es hidrógeno, C3-C8cicloalquilo; o es Ci-Ci2alquilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de halógeno, fenilo y/o CN; o Ri es C2-C5alquenilo; o es fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, halógeno, CN, OR3, SR4 y/o NR5R6; o Ri es Ci-C8alcoxi, benciloxi; o fenoxi, el cual, opcionalmente, está sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo y/o halógeno; 2 Y R2' , independientemente entre si, son hidrógeno; d-C2oalquilo insustituido o Ci-C2oalquilo sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; o 2 y R2' son C3-C8CÍcloalquilo; o son C2-C2oalquilo interrumpido por uno o más de —0- ó -S-, y/o opcionalmente sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por OR3, SR4 y/o NR5R6 o R? y R2' son fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-Cealquilo, fenilo, halógeno, OR3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-C2oalcanoilo o benzoilo, que están insustituidos o sustituidos por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-Ci2alcoxicarbonilo, opcionalmente interrumpido por uno o más de -0- ó -S- y/o opcionalmente sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o R2 y R2' son fenoxicarbonilo, que está insustituido o sustituido por Ci-C6alquilo, halógeno, fenilo, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son CN, -CONR5R6, N02, Ci-C4haloalquilo, S(0)m-Ci-C6alquilo o S (0) m-fenilo el cual está, opcionalmente, sustituido por Ca-Ci2alquilo o S02-Ci-C6alquilo; o R2 y R2' son S020-fenilo el cual, opcionalmente, está sustituido por Ci-Ci2alquilo; o R2 y R2' son furilo, tienilo, pirrolilo o piridilo; m es 1 ó 2; R3 es hidrógeno, Ci-C2oalquilo o fenilo-Ci-C3alquilo; o R3 es Ci-C8alquilo el cual está sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -0CH2CH2CN, -0CH2CH2 (CO) 0 (d-Calquilo) , -0(C0) - (Ci-C4alquilo) , -0 (CO) -fenilo, - (CO) OH y/o - (CO) 0 (Cj.-C4alquilo) ; o R3 es C2-Ci2alquilo el cual está interrumpido por uno o más de -0- ó -S-; o R3 es -(CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20) „ (CO) - (Ci-CBalquilo) , Ci~ Caalcanoilo, C2-Ci2alquenilo, C3-C6alquenoilo, C3-C8cicloalquilo; o R3 es benzoilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-Cealquilo, halógeno, OH y/o Ci-C4alcoxi; o R3 es fenilo o naftilo, el cual está insustituido o sustituido por halógeno, OH, Ci-Ci2alquilo, Ci-Ci2alcoxi, fenoxi, Ci-Ci2alquilsulfañilo, fenilsulfañilo, -N(Ci-C12alquilo)2 y/o difenilamino; n es de 1 a20; R4 es hidrógeno, Ci-C2oalquilo, C2-Ci2alquenilo, C3-C8cicloalquilo o fenilo-Cx-Caalquilo; o R4 es Ca-C8alquilo el cual está sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (Ci-C4alquilo) , -O(CO) - (Ci-Calquilo) , -O (CO) -fenilo, -(CO)OH o - (CO) O (Ci-C4alquilo) ; o R4 es C2,-Ci2alquilo el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- ; o R4 es - (CH2CH20)n+aH, - (CH2CH20) „ (CO) - (Ca-C8alquilo) , Ci~ C8alcanoilo, C2-Ci2alquenilo o C3-C6alquenoilo; o R4 es benzoilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-Cealquilo, halógeno, OH, Ci-C4alcoxi o Ci~ C4alquilosulfañilo; o R4 es fenilo o naftilo, cada cual está insustituido o sustituido por helógeno, Ci-Ci2alquilo, Ci-Ci2alcoxi, fenilo-Ci-C3alquilooxi, fenoxi, Ci-Q alquilosulfañilo, fenilsulfanilo, -N (Ci~Cialquilo) 2, difeniloamino, -(CO)O(Ci-C8alquilo) , - (CO) -Ci-C8alquilo o (CO) N (Ca-C8alquilo) 2; y R5 y RB , independientemente entre si, son hidrógeno, Ci~ C20alquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-C10alcoxialquilo, C2-Csalquenilo, C3-C8cicloalquilo, fenilo-Ci-C3alquilo, Ci~ Cgalcanoilo, C3-Ci2alquenoil o benzoilo; o R5 y Re son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2 lquilo, benzoilo o Ca-Cj.2 lcoxi o R5 y R6 juntos son C2-C8alquileno, que, opcionalmente, está interrumpido por -0-, -S- ó -NR3- y/o, opcionalmente, sustituido por hidroxilo, Ci-C^alcoxi, C2_C4alcanoiloxi o benzoiloxi; exhiben un reempeño, inesperadamente, bueno, en las reacciones de fotopolimerización, comparado con las estructuras individuales del fotoiniciador de sus mezclas, en las cuales ellos se basan. Los radicales arilo o arileno sustituidos, Ari, ?t ' , Ar2, Heti, Het2/ Het2' ó M están sustituidos 1 a 7, l a 6 ó 1 a 4 veces, respectivamente. Es evidente que un radical arilo definido no puede tener más sustituyentes que posiciones libres en el anillo de arilo. Los radicales están sustituidos 1 a 7 veces, por ejemplo 1 a 6 veces o 1 a 4 veces, en particular, una, dos o tres veces. Los radicales fenilo sustituidos son, por ejemplo, sustituidos una a 4 veces, tal como una, dos o tres veces, en especial dos veces. Los sustituyentes en el anillo de fenilo son preferiblemente en posiciones 4 o en 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- ó 2, 4, 6-configuración en el anillo de fenilo. El naftilo es el 1-naftilo o el 2-naftilo. El naftoilo es el 1-naftoilo o el 2-naftoilo. Los grupos de heteroarilo, que se dan como definiciones para Heti, Het2 y Het2' son conocidos por las personas expertas en la técnica. Cuando no se indican posiciones especificas en las reivindicaciones, en el contexto de esta solicitud, esto significa toda posición posible, "ilo" (es decir, el enlace al resto de la molécula) , al igual que para la posición de los heteroátomos en los anillos.
Furilo e furilenc Tienilo tienilo tienilenoecarbonilo constituye — ~7¡~C— , .
Consideraciones análogas respecto a las definiciones y posiciones de los enlaces, se aplican para otros grupos de eterociclo nombrados . El ¾-C2oalquilo es lineal o ramificado y es,, por ejemplo, Ci-C18-, C1-C14-, Ci-C12-, Ca-C8-, Ci-C6- o Cj-C4alquilo o C4-C12- o C4-Csalquilo . Ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere . -butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, octadecilo e icosilo. Ci-Ci2alquilo, C2-Ci2alquilo, Cualquilo, Cx- Csalquilo y Ci-C6alquilo tienen los mismos significados dados anteriormente para Ci-C20alquilo hasta el número correspondiente de átomos de carbono . El C2-C2oalquilo el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- está, por ejemplo, interrumpido, 1-9, 1-5, 1-3 o una vez o dos veces, por -0- ó -S-. Los átomos de 0 no son consecutivos. Por ejemplo, dos átomos de O están separados por al menos dos grupos de metileno, es decir el etileno. Los grupos de alquilo son lineales o ramificados. Por ejemplo, ocurrirán las siguientes unidades estructurales: -CH2-CH2-0-CH2CH3, - [CH2CH20] y-CH3, en que y = 1-9, - (CH2-CH20) 7-CH2CH3, -CH2-CH (C¾) -0-CH2-CH2CH3 o -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3 o -CH2-CH2-S-CH2CH3, - [CH2CH2S] y-C¾, en que y = 1-9, - (CH2-CH2S) 7-CH2C¾, -CH2-CH (CH3) -S-CH2-C¾CH3 o -CH2-CH (CH3) -S-CH2-C¾. El Ca-Czoalquileno es lineal o ramificado y es, por ejemplo, ¾-¾6- Ci-C12-, Ci-C10-, Ci-C8-, Ci-C6- o ¾-C4alquileno o C4-C12- o C4-Csalquileno . Ejemplos son el metileno, etileno, propileno, metiletileno, butileno, metilpropileno, etiletileno, 1, 1-dimetiletileno, 1,2-dimetiletileno, pentileno, hexileno, heptileno, 2-etilhexileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno, tetradecileno, pentadecileno, hexadecileno, octadecileno o icosileno. El Ci-Cioalquileno tiene los mismos significados dados anteriormente para el Ci-C20alquileno hasta el número correspondiente de átomos de carbono.
El C2-C4hidroxialquilo significa el C2-Calquilo, el cual está sustituido por uno o dos átomos de O, El radical de alquilo es lineal o ramificado. Ejemplos son el 2-hidroxietilo, 1-hidroxietilo, 1-hidroxipropilo, 2-hi-droxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1-hidroxibutilo, 4-hidroxi-butilo, 2-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 2, 3-dihidroxi-propilo, o 2, 4-dihidroxibutilo . El C3-CBCÍcloalquilo es por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, especialmente el ciclopentilo y ciclohexilo. El Ci-Ci2alco i es Ci-Ci2alquilo, el cual está sustituido por un átomo de O, . El d-Ci2alquilo tiene los mismos significados dados anteriormente para el Ci-C2oalquilo hasta el número correspondiente de átomos de carbono. El Ci-C4alco i es lineal o ramificado, por ejemplo el metoxi) etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi/. isobutiloxi, terc-butiloxi . El Ci-C12alquilsulfa ilo es el Ci-Ci2alquilo, el cual está sustituido por un átomo de S. El Ci-Ci2alquilo has los mismos significados dados anteriormente para el Ci-C2oalquilo hasta el número correspondiente de átomos de carbono. El Ca-C4alquilsulfañilo es lineal o ramificado, por ejemplo, metilsulfañilo, etilsulfañilo, propilsulfañilo, isopropilsulfañilo, n-butilsulfañilo, sec-butilsulfañilo, isobutilsulfa ilo, terc-butilsulfañilo .
El C2-Cioalcoxialquilo es el C2-Cioalquilo, el cual está interrumpido por un átomo de 0, el C2-Ci0alquilo tiene los significados dados anteriormente para el Ci-C20alquilo hasta el número correspondiente de átomos de carbono. Ejemplos son el metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo, etoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, porpoximetilo, prpopxietilo, propoxipropilo . El C2-C2oalcanoilo es lineal o ramificado y es, por ejemplo, Cz~ xe- f C2-Ci4-, C2-Ci2-, C2-C8-, C2-C3- o C2-C4alcanoilo o C4-Ci2~ o C4-C8alkanoilo . Ejemplos son el acetilo, propionilo, butanoilo, isobutanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo, nonanoilo, decanoilo, dodecanoilo, tetradecanoilo, pentadecanoilo, hexadecanoilo, octadecanoilo, icosanoilo, preferiblemente el acetilo, El Ci-C8alcanoilo tiene los mismos significados dados anteriormente para el C2-C2oalcanoilo, hasta el número correspondiente de átomos de carbono. El C2-C4alcanoiloxi es lineal o ramificado, por ejemplo acetiloxi, propioniloxi, butanoiloxi, isobutanoiloxi, preferiblemente el acetiloxi. El C2-Ci2alcoxicarbonilo es lineal o ramificado y es, por ejemplo, el metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, n-butiloxicarbonilo, isobutiloxicarbonilo, 1, 1-dimet-ilpropoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo, noniloxicarbonilo, deciloxicarbonilo o dodeciloxicarbonilo, especialmente el metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, n-butiloxicarbonilo o isobutiloxi-carbonilo, preferiblemente metoxicarbonilo. El C2-Ci2alcoxi-carbonilo, el cual está interrumpido por uno o más de -0- ó -S- es lineal o ramificado, Dos o más átomos de 0 están separados por al menos dos grupos de metileno, es decir el etileno.
El fenoxicarbonilo es el . Radicales de fenoxicarbonilo sustituidos, se encuentran sustituidos una a cuatro veces, por ejemplo una, dos o tres veces, en especial dos o tres veces . Sustituyentes en el anillo de fenilo están preferiblemente en las posiciones 4 o en 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- o en la posición 2,4,6-del anillo de fenilo, en, particular en la posición 4- o la posición 3,4. El fenil-Ci-C3alquilo es por ejemplo bencilo, feniloetilo, a-metilbencilo o , -dimetilbencilo, especialmente el bencilo. Los radicales C2-Ci2alque ilo pueden estar mono- o poliinsaturados, y son,, por ejemplo, el vinilo, alilo, metalilo, 1, 1-dimetilalilo, 1-butenilo, 3-butenilo, 2-butenilo, 1 , 3-pentadienilo, 5-hexenilo, 7-octenilo o do-decenilo, especialmente alilo. los radicales C2-C5alquenilo tienen los mismos significados dados anteriormente para los radicales C2-Ci2alquenilo hasta el número correspondiente de átomos de carbono. Los radicales C3~C6alquenoxi pueden estar mono- o poliinsaturados y son, por ejemplo, el aliloxi, metaliloxi, buteniloxi, pentenoxi, 1, 3-pentadieniloxi, 5-hexeniloxi . Los radicales C3-Ci2alquenoilo pueden estar mono- o poli-insaturados y son, por ejemplo, el propenoilo, 2-me-tilpropenoilo, butenoilo, pentenoilo, 1, 3-pentadienoilo, 5-hexenoilo. Los radicales C3-C6alquenoilo tienen los mismos significados dados anteriormente para los radicales de C3-Ci2alquenoilo hasta el número correspondiente de átomos de carbono . Los halógenos son el flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente el flúor, cloro y bromo, preferiblemente el flúor y el cloro. Si los sustituyentes OR3, SR4 y NR5R6 en un heteroarilo (por ejemplo Heti) , el anillo de arilo (por ejemplo Ari, Ari' ) forman anillos de 5 ó 6 miembros por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o 6 con sustituyentes ulteriores en el anillo correspondiente. Se obtienen t estructuras que comprenden dos o tres anillos (inclusive el anillo correspondiente) . E emplos son lo.
Es claro que en el contexto de las presentes definiciones y en vista de los ejemplos, estos grupos pueden llevar sustituyentes ulteriores. Los ésteres de oxima de las fórmulas I, II III y IV, se preparan por los métodos descritos en la literatura, por ejemplo por la reacción de las oximas correspondientes con un cloruro de acilo o un anhídrido en un solvente inerte, tal como, por ejemplo, el t-butil-metil-éter, tetrahidrofurano (THF) o dimetilformamida, en la presencia de una base, por ejemplo la trietilamina o piridina, o en un solvente básico, tal como la piridina.
Cl-R. O-H or O— R. Rr-O-R. CH— C— R2 Ch1 — C— R2 base (I) Tales reacciones son bien conocidas por expertos en la materia y se llevan a cabo generalmente a temperaturas de -15 hasta +50°C, preferiblemente a O hasta 25°C. Los compuestos de las fórmulas II, III y IV se pueden obtener análogamente usando las oximas apropiadas como materiales de partida.
H— O H— O O— H H— O O— H I I N I I N N o N N Ch., — C- Ch1 — C— M — C— At, R2 — C— ChrC— R2' Chi, Ch2, A i, M, R2 y R2' tienen los significados dados anteriormente . Las oximas requeridas como materiales de partida, pueden ser obtenidas por una variedad de métodos, descritos en los libros de texto de química estándar (por ejemplo en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a Edición, Wiley i Interscience, 1992) o en monografías especializadas, por ejemplo, S. R. Sandier & W. Karo, Preparaciones de grupos funcionales orgánicos, Vol. 3 Academic Press. uno de los métodos más convenientes es, por ejemplo, la reacción de aldehidos o cetonas con la hidroxilamina o sus sales en solvente polares, como el etanol o el etanol acuoso. En ese caso, una base, tal como el acetato de sodio o la piridina, se agrega para controlar el pH de la mezcla de reacción. Es bien conocido que el régimen de la reacción es dependiente del pH, y la base puede ser agregada al inicio o durante continuamente la reacción. Solventes básicos, tal como la piridina, pueden también ser usados como bases y/o solventes o cosolventes. La temperatura de reacción es generalmente la temperatura de reflujo de la mezcla, usualmente alrededor de 60 a 120°C. Otra síntesis conveniente de oximas es la nitrosación de los grupos de metileno "activos" con el ácido nitroso o un nitrito de alquilo. Ambas condiciones alcalinas, como se describe, por ejemplo, en Organic Syntheses Coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), páginas 199 y 840, y condiciones ácidas, como se describe, por ejemplo, en Organic Synthesis, coll. vol V, páginas 32 y 373, coll. vol. III, páginas 191 y 513, coll. vol. II, páginas 202, 204 y 363, son adecuadas para la preparación de las oximas usadas como materiales de partida en la invención. El ácido nitroso es generado usualmente del nitrito de sodio, El nitrito de alquilo puede, por ejemplo, ser el nitrito de metilo, nitrito de etilo, nitrito de isopropilo, nitrito de butilo o nitrito de isoamilo. _Cada grupo de éster de oxima puede existir en dos configuraciones, (Z) o (E) . Es posible separar los isómeros por métodos convencionales, pero es también posible usar la mezcla isométrica como tal en las especies de fotoiniciación. Por lo tanto, la invención también se refiere a mezclas de los isómeros configuracionales de compuestos de las fórmulas I, II, III y IV. Compuestos preferidos de las fórmulas I, II, III y IV son aquellos, donde: Heti es furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo, pirazinilo, piridazinilo, 2- ó 3-benzofurilo, 2- ó 3-benzotienilo, benzotiazolilo, 2- ó 3-indolilo, iquinolilo, isoiquinolilo o quinoxalinilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno o Ci-Ci2alquilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo el cual principalmente está sustituido por uno o más de OR3, SR4 y/o NR5R6/ o cada uno de los cuales está sustituido por OR3, SR4, SOR4 y/o NR5R5, donde los sustituyentes OR3, SR4 o NR5R6 forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros, por medio de los radicales R3, R4, Rs y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo heteroaromático . o cada uno de los cuales está sustituido por Qi-Csalcanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por OR3, SR4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Het? y Het2 independientemente entre si, son furileno, tienileno, pirrolileno, benzofurileno, benzotienileno, indo1ileño quinolileno, isoiquinolileno, quinoxalinileno, furilencarbonilo, tienilencarbonilo, pirrolilencarbonilo, benzofurilencarbonilo, benzotienilencarbonilo, indolilen-carbonilo, quinolilencarbonilo, isoiquinolilen-carbonilo, quinoxalinilencarbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por 1 a 7 veces por halógeno, Ci~ Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 y/o NR5RS; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o naftilo, dicho fenilo o naftilo, opcionalmente, están sustituidos por uno o más de 0R3, SR4 y/o NR5R6,' Arx y ?t?' , independientemente entre si, son fenilo, naftilo o un grupo (B) / cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-C6alquilo, OR3, SR4/ R5 6, morfolino y/o dimetilmorfolino, o cada uno de los cuales está sustituido por benzoilo, fenilo o 'por fenilo el cual está, opcionalmente, sustituido por uno o más de OR3, SR4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Ar2 es fenileno, naftileno, fenilencarbonilo, naftilencarbonilo, o un grupo (C) , (D) , (E) o (F) , cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 6 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, OR3, SR4, S0R4, S02R4 y/o NR5R6; M es Ci-C2oalquileno o es C2-C2oalquileno, que está interrumpido por uno o más de -0- ó -S-, dicho Cj.-C2oalquileno y C2-C2oalquileno, opcionalmente, está sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenilo o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o R5R6 0 M es fenileno o naftileno, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por uno o más de Ca-C6alquilo, fenilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5R6; X es un enlace directo o es -C0-; 1 es -0-, -S- ó -NR5-; Rx es Ci-C3alquilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de halógeno o fenilo; o a es fenilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o Ri es Ci-C6alcoxi o benciloxi; R2 y ? ' , independientemente entre si, son hidrógeno; Cj.-C2oalquilo insustituido o Cj.-C2oalq ilo sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenilo y/o fenilo sustituido por OR3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y 2' son C3-C8cicloalquilo; o son C2-C2oa.l ilo interrumpido por uno o más de -0- y/o, opcionalmente, sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenilo y/o fenilo sustituido por OR3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y 2' son fenilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de d-C6alquilo, fenilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-C2oalcanoilo o benzoilo, los cuales están insustituidos o sustituidos por uno o más de Ci-C6alquilof fenilo, 0R3, SR y/o NR5Re; o R2 y R2' son furilo, tienilo, pirrolilo o piridilo; R3 es hidrógeno, Ci-C2oalquilo o fenilo-Ci-C3alquilo; o R3 es Ca-C8alquilo, el cual está sustituido por C3-C5alquenoxi, -0 (CO) - (d-C4alquilo) o -0 (CO) -fenilo; o R3 es C2-Ci2alquilo, el cual está interrumpido por uno o más -0- ; o R3 es Ci-Csalcanoilo o es benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más Ci-C6alquilo, halógeno y/o Ci-C4alcoxi; o R3 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C1-C4-alcoxi, Cj.-Ca2alquilsulfañilo, fenilsulfa ilo, -N(Ca~ Ci2alquilo)2 y/o difenilamino; R4 es hidrógeno, Ci-C20alquilo, o es Ci-Cealquilo el cual está sustituido por -0 (CO) - (Ci-C4alquilo) o -0 (CO) -fenilo; o R4 es C2-Ci2alquilo el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- ; o R4 es Ci-Csalcanoilo; o es benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más Ci-C6alquilo, Ci-C4alcoxi o Ci-C4alquilsulfañilo; o 4 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, Ci-Ci2alquilo, Ci-Ci2alcoxi, fenilo-Ci-C3alquilooxi, fenoxi, ¾.-Ci2alquilsulfañilo, fenilsulfanilo, -N (Ci-Ci2alquilo) 2 o difenilamino; y R5 y R6 , independientemente entre si, son hidrógeno, Ci~ C2oalquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-Ci0alcoxialquilo, fenilo-Ci-C3alquilo, Ci-C8alcanoilo, C3-Ci2alquenoilo o benzoilo; o R5 y R6 son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2alquilo, benzoilo o Ci-Ci2alcoxi; o R5 y Re juntos son C2-C8alquileno el cual, opcionalmente, está interrumpido por -0- ó -NR3- y/o, opcionalmente, está sustituido por Ci-Cjalcoxi, C2-C4alkanoiloxi o benzoiloxi. Interesantes son además los compuestos de las fórmulas I, II, III y IV, en que / Hefc ¾- / Hefa 2- Ch2 es O— o 0=C^ Het.'- Ar— Heti es furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo, 2- ó 3-benzotienilo o 2- ó 3-indolilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2alquilo; Het2 y Het!2 independientemente entre si, son tienileno, pirrolileno, benzotienileno, indolileno, indolilencarbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci~Ci2alquilo; ??? y Ari' /independientemente entre si, son fenilo, naftilo 0 un grupo (B) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-C12alquilo 0R3, SR o morfolino; Ar2 es un grupo (C) , (D) o (E) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por d-Ci2alquilo; M es Ca-C2oalquileno; X es un enlace directo; 1 es -0-, -S- ó - R5- ; Ri es Ci-Ci2alquilo, fenilo o Ci-C8alcoxi; R2 y R2' , independientemente entre si, son hidrógeno, Ci~ C20alquilo o fenilo; R3 es Ci-C2oalquilo; y ÍA 5 y RÍ , independientemente entre si, son Ci-C2oalquilo o fenilo.
Asimismo preferidos son los compuestos de la fórmula I, en que O O II 11 Chi es He^ C—Ar¿— 0 Ary—C—Het— ; Heti es 2-tienilo, 2-furilo, N- (Ci-C4alquilo) -2-pirrolilo, N- (fenilo) -2-pirrolilo, 4-piridinilo, N- (¾-C4alquilo) -3-indolilo o N- (fenilo) -3-indolilo; Het2 es 2, 5-tienileno, 2, 5-furileno, N- (d-C4alquilo) - 2, 5-pirrolileno, N- (fenilo) -2, 5-pirrolileno, 5-tienileno-2-carbonilo, N- (Ci-C4alquilo) -indolileno, N- (Ci-C4alquilo) -indolileno-carbonilo, 5-furileno-2-carbonilo o N- (<¾.-C4alquilo) -5-pirrolileno-2-carbonilo o N- (fenilo) -5-pirrolileno-2-carbonilo Ari y ?t?' , independientemente entre si, son fenilo, naftilo o a grupo (B) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por Ci-C6alquilo, benzoilo, 0R3, SR4/ NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Ar2 es fenileno, fenilencarbonilo, o a grupo (C) , (D) , (E) o (F) , cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por Ci-C6alquilo, OR3, SR o R5R6; X es a enlace directo o -CO-; I es -S- ó -NR5-; Ri es Ci-C3alquilo, fenilo o Ci-Calcoxi; R2 es hidrógeno, Ci-C8alquilo o fenilo; R3 es Ci-Ci2alquilo; R4 es Ci-C12alquilo o fenilo; y R5 y R6 , independientemente entre si, son Ci-C^alquilo o fenilo .
En particular, preferidos son los compuestos de la fórmula I, en que O O II II Cha es He^ C — Ar¿— o Ary — C — He¾- · Heti es tienilo, en particular 2-tienilo; Het2 es pirrolileno o indolileno; cada uno de los cuales está sustituido por Ci-C4alquilo; ?t?' es fenilo sustituido por Ci-Calquilo; Ar2 es un grupo (C) , (D) o (E) , en particular (C) ; X es un enlace directo; I es S o -NR.5-, en particular -NR5-; y Ri/ R2 y ¾ / independientemente entre si, son Ci-C4alquilo .
De acuerdo con la invención, los compuestos de las fórmulas I, II, III y IV, pueden ser usados en la fotoiniciación para la fotopolimerizacion de compuestos insaturados etilénicamente o de mezclas que comprenden estos compuestos.
Otro objeto de la presente invención, por lo tanto, es una composición fotopolimerizable, que comprende; (a) al menos un compuesto fotopolimerizable, insaturado etilénicamente, y (b) como fotoiniciador, al menos un compuesto de las fórmulas I, II, III y/o IV en que Het5~ / / o=c o=c Ch2 es \ o \ Het,- Ar— Heti es furilo, tienilo, pirrolilo, imidazlilo, ipirazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, piridilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, 2- o 3-benzofurilo, 2-o 3-benzotienilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, 2- o 3-indolilo, indazolilo, iquinolilo, isoiquinolilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, pteridinilo, o bitienilo; cada uno de los cuales esstá insustituido o sustituido 1 a 7 veces por helógeno, Ci-Ci2al uilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonil ; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo que está, opcionalmente, sustituido por uno o más de OR3, SR4 y/o NR5 .6 ; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-Ci2alcoxi-carbonilo, el cual, opcionalmente, está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- y dicho C2-Ci2alcoxicarbonilo, opcionalmente, está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más de 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 y/o NR5R6, en que los sustituyentes 0R3, SR4 o NR5R6 , opcionalmente, forman anillos de 5 ó 6 miembros por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o R5 con sustituyentes ulteriores en el anillo heteroaromático; o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-Cealkanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por 0R3, SR4, SOR4/ S02R NR5R6/ morfolino y/o dimetilmorfolino; Het2 y Het2 independientemente entre sí, son furileno, tienileno, pirrolileno, imidazlileno, pirazolileno, tiazolileno, oxazolileno, isoxazolileno, piridileno, pirazinileno, piridazinileno, triazinileno, benzofurileno, benzotienileno, benzotiazolileno, benzotiadiazolileno, indolileno, indazolileno, iquinolileno, isoiquinolileno, ftalazinileno, quinoxalinileno, pteridinileno, bitienileno, furilenocarbonilo, tienilenocarbonilo, pirrolilenocarbonilo, imidazlilenocarbonilo, ipirazolileno, tiazolilenocarbonilo, oxazolilenocarbonil, piridilenocarbonilo, pirazinilenocarbonilo, piridazinilenocarbonilo, triazinilenocarbonilo, benzofurilenocarbonilo, benzotienilenocarbonilo, benzotiazolilenocarbonilo, benzotiadiazolilenocarbonilo, indolilenocarbonilo, indazolilenocarbonilo, iquinolilenocarbonilo,-isoiquinoliloenecarbonilo, ftalaziniloenecarbonilo, quinoxaliniloenecarbonilo, pteridiniloenecarbonilo o bitieniloenecarbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, OR3, SR, SOR4, SO2R4, y/o NR5R5; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por naftilo, dicho fenilo o naftilo, opcionalmente, está sustituido por uno o más de OR3 SR4 y/o NR5R.6; ??? y Ari' , independientemente entre si, son fenilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-Cacicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo el cual está sustituido por uno o más de 0R3, SR4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-Ci2alcoxi- carbonilo el cual, opcionalmente está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- y/o opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de ñidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más de OR3, SR4, SOR4, SO2 4 NR5R6/ morfolino y/o dimetilmorfolino; o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-Caalkanoilo o benzoilo, dicho Ci-C8alcanoilo o benzoilo, opcionalmente, está sustituido por OR3, SR4, SOR4/ SO2R4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino, en que los sustituyentes 0R3, SR4 o R5R6 , opcionalmente, forman anillos de 5 ó 6 miembros por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o Rg con sustituyentes ulteriores en el anillo de fenilo; con la condición que O (i) si en la fórmula I, (¾. es Aiy—C—Het— r Ari v es fenilo, Het2 es 5-fenilo-4, 3-isoxazolileno y R2 es fenilo, entonces Ri no es fenilo; y O II (ii) si en la fórmula I, Chx es Het, C , Heti es 2- tienilo y R2 es fenilo, entonces R no es fenilo; Ar2 es fenileno, naftileno, fenilenocarbonilo, naftilenocarbonilo, o un grupo cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 6 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, 0R3, SR , SOR4, SO2R4 y/o NR5R6; M es Ci~C2oalquileno o es C2-C2oalquileno, el cual está interrumpido por uno o más de-O- ó -S-, dicho Ci-C20alquileno y C2-C2oalquileno, opcionalmente, está sustituido por uno o más de halógeno, 0R3/ fenilo o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; 0 M es fenileno o naftileno, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, halógeno, OR3, SR4 y/o NR5R6; X es un enlace directo, -0-, -S-, -NR5- ó -C0-; 1 es -0-, -S-, -NR5-, -C0- ó -C¾-; Rx es hidrógeno, C3-C8cicloalquilo; o es Ci-Ci2alquilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de halógeno, fenilo y/o CN; o Ri es C2-C5alquenilo; o es fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Cx-Cealquilo, halógeno, CN, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o Ri es Ca-C8alcoxi, benciloxi; o fenoxi el cual está opcionalmente sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo y/o halógeno; 2 y R? /independientemente entre si, son hidrógeno; insustituido Ci-C2o lquilo o Qi-Czoal uilo sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C3-C8CÍcloalquilo; o son C2_C2o lquilo interrumpidos por uno o más de -0- ó -S-, y/o, opcionalmente, sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por OR3, SR4 y/o R5R6; o R2 y R2' son fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5Re/ o R2 y R2' son C2-C2oalcanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, 0R3/ SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-Ci2alcoxicarbonilo, opcionalmente, interrumpido por uno o más de -0- ó -S- y/o, opcionalmente, sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o R2 y R son fenoxicarbonilo el cual está insustituido o sustituido por Ci-C6alquilo, halógeno, fenilo, OR3, SR4 y/o NR5R6 o R2 y 2' son CN, -CONR5R6, N02/ Ci-C4haloalquilo, S(0)m-Ci-C6alquilo o S(0)m-fenilo el cual está, opcionalmente, sustituido por Ci-Ci2alquilo o S02-Ci-C6alquilo ; o R2 y R2' son SOjO-fenilo el cual, opcionalmente, está sustituido por Ci-Ci2alquilo; o R2 y 2' son furilo, tienilo, pirrolilo o piridilo; m es 1 ó 2; R3 es hidrógeno, Ci-C2o lquilo o fenilo-Ci-C3alquilo; o 3 es Ci-C8alquilo el cual está es sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2 (CO) 0 (d-C4alquilo) , -O(CO) - (Ci-Calquilo) , -O (CO) -fenilo, -(CO)OH y/o -(CO)O(Ci-C4alquilo) ; o R3 es C2-Ci2alquilo, el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S-; o R3 es - (CH2CH20)n+iH, - (CH2C¾0) „ (CO) - (Cr-C8alquilo) , Q-C8alkanoilo, C2-Ca2alquenilo, C3-C6alquenoilo, C3-Cscicloalquilo; o R3 es benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, halógeno, OH y/o Ci-C4alcoxi; o R3 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, OH, Ci-Ci2alquilo, Ci-Ci2alcoxi, fenoxi, Ci-Ci2alquilosulfa ilo, fenilosulfa ilo, -N (Ci-Ci2alquilo) 2 y/o difenilamino; n es de 1 a 20; R4 es hidrógeno, Ci-C2oalquilo, C2-Ci2alquenilo, C3-Cscicloalquilo o fenilo-Ci-C3alquilo; o R es Ci-C8alquilo el cual está sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6aÍquenoxi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2 (CO) O (d-C4alquilo) , -O(CO) - (Ci-C4alquilo) , -O (CO) -fenilo, - (CO) OH o - (CO) O (Ci-C4alquilo) ; o R4 es C2-Ci2alquilo, el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- ; o R4 es - (CH2C¾0)n+iH, - (CH2CH20) n (CO) - (Ci-C8alquilo) , Ci~ C8alkanoilo, C2-Ci2alquenilo o C3-C6alquenoilo; o R4 es benzoilo, el cual está s insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, halógeno, OH, d-C4alcoxi o Ci-C4alquilosulfañilo; o í es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, Ci-Ci2alquilo, QL-Ci2alcoxi, fenilo-Ci-C3alquilooxi, fenoxi, Ci~ Ci2alquilosulfañilo, fenilosulfa ilo, -N (Ci-Ci2alquilo) 2, difeniloamino, - (CO) 0 (Ci-Cealquilo) , - (CO) -Ci-C8alquilo o (CO)N(Ci-C8alquilo)2; y R5 y R6 , independientemente entre si, son hidrógeno, Ci-C2oalquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-Cioalcoxialquilo, C2-Csalquenilo, Cs-Cecicloalquilo, fenilo-Ci-C3alquilo, Cx~ Csalcanoilo, C3-Ci2alquenoilo o benzoilo; o R5 y Re son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2alquilo, benzoilo o Ci~ Ci2alcoxi; o R5 y R6- juntos son C2-C8alquileno el cual, opcionalmente, está interrumpido por -O-, -S- ó -NR3- y/o, opcionalmente, sustituido por' hidroxilo, Ci~C4alcoxi, C2-C4alkanoiloxi o benzoiloxi .
Compuestos preferidos de las fórmulas I, II, III y IV son como se definieron antes. La composición puede comprender, adicionalmente al fotoiniciador (b) , al menos un fotoiniciador (c) ulterior y/u otros aditivos (d) . Los compuestos insaturados (a) pueden incluir uno o más enlaces dobles olefinicos. Ellos pueden ser masas moleculares bajas (monoméricas) o altas (oligoméricas) . Ejemplos de monómeros que contienen un enlace doble son el alquilo, hidroxialquilo o amino-acrilatos, o alquilo, hidroxialquilo o amino-metacrilatos , por ejemplo acrilatos de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo o 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. Los Acrilatos de silicona son también ventajosos. Otros ejemplos son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas ,N-sustituidas, ésteres de vinilo, tal como el acetato de vinilo, éteres de vinilo, tal como el isobutil-vinil-éter, estireno, alquil- y halo-stirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilidenoe . Ejemplos de monómeros, que contienen dos o más enlaces dobles, son los diacrilatos de etilen-glicol, propilen-glicol, neopentil . glicol, hexametilen-glicol o de bisfenol A, y 4, 4 ' -bis (2-acriloiloxietoxi) difenilopropano, trimetilolpropano-triacrilato, pentaeritritol-triacrilato o tetraacrilato, vinil-acrilato, divinilbenceno, divinil succinato, dialil-ftalato, trialil-fosfato, trialil-isocianurato o tris (2-acriloiletil) isocianurato . Ejemplos de compuestos poliinsatutados de masa molecular relativamente alta (oligómeros) son las resinas epoxi acriladas, poliésteres que contienen acrilato-, vinil-éter o grupos epoxi, y también poliuretanos y poliéteres.
Ejemplos ulteriores de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturadas, que se preparan usualmente del ácido maléico, ácido itálico y uno o más dioles, y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, es también posible emplear monómeros y oligómeros de éter de vinilo, y también oligómeros terminados en maleato con cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil-eter y epoxi . Particularmente adecuadas son las combinaciones de oligómeros que llevan grupos de éter de vinilo y de polímeros, como se describe en la publicación WO 90/01512. Sin embargo, los copolímeros del éter de vinilo y los monómeros funcionalizados de ácido maléico, son también adecuados. Oligómeros insaturados de esta claase pueden también ser referidos como prepolimeros .
Ejemplos particularmente adecuados son los ésteres de ácidos caarboxílicos insatuados etilénicamente, y los polioles o poliepóxidos, y los polímeros que tienen grupos insaturados etilénicamente, en la cadena o en grupos laterales, po ejemplo los poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros, los polímeros y copolímeros que contienen grupos (met) acrílicos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de tales polímeros .
Ejemplos de ácidos carboxilicos insaturados son el ácido acrilico, ácido metacrilico/ ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y los ácidos grasos insaturados, tal comoel ácido linolénico o el ácido oléico. Se prefieren los ácidos acrilico y metacrilico. Polioles adecuados son los polioles aromáticos y, en particular, alif ticos y cicloalif ticos . Ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2, 2-di (4-hidroxifenil) propano, y también las resinas novolac y resoles. Ejemplo de poliepóxidos son aquellos basados n los polioles antes mencionados, especialmente los polioles aromáticos y la epiclorohidrina. Otros polioles adecuados son los polimeros y copolimeros que contienen grupos de hidroxilo en la cadena de polímero o en los grupos laterales, ejemplos siendo el alcohol polivinílico y sus copolimeros, o los metacrilatos de polihidroxialquilo o sus copolimeros. Polioles ulteriores que son adecuados sonm los oligóésteres que tienen grupos terminales de hidroxilo. Ejemplos de polioles cicloalifáticos son los alquilen-dioles, que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tal comolos etilen-glicoles, 1,2- ó 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, polietilen- glicoles que tienen pesos moleculares de preferiblemente 200 a 1500., 1,3-ciclo-pentanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1, -ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(P~hi-droxietil) amina, trimetiloletano, triiuetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol . Los polioles pueden estar, parcial o completamente, esterificados con un ácido carboxiico o con diferentes ácidos carboxilicos insatudos, y en ésteres parciales los grupos de hidroxilo libres pueden ser modificados, por ejemplo eterificcados o esterificados con otros ácidos carboxilicos.
Ejemplos de ésters son: trimetilolpropan-triacrilato, trimetiloletan-triacrilato, trimetilolpropan- trimetacrilato, trimetiloletan-trimetacrilato, tetrametilene-glicol-dimetacrilato, trietilene-glicol-dimetacrilato, tetraetilen-glicol diacrilato, pentaeritritol-diacrilato, pentaeritritol-tri-acrilato, pentaeritritol-tetraacrilato, dipentaeritritol-diacrilato, dipentaeritritol-triacrilato, dipentaeritritol-tetraacrilato, dipentaeritritol-pentaacrilato, dipenta-eritritol-hexaacrilato, tripentaeritritoloctaacrilato, pentaeritritol-dimetacrilato, pentaeritritol-trimetacrilato, dipentaeritritol-dimetacrilato, dipentaeritritol-tetra-metacrilato, tripentaeritritol-octametacrilato, pentaeritritol-diitaconato, dipentaeritritol-trisitaconato, dipentaeritritol-pentaitaconato, dipentaeritritol-hexaitaconato, etilene-glicol-diacrilato, 1, 3-butanediol diacrilato, 1, 3-butanediol-dimetacrilato, 1 , 4-butanediol-di-i aconato, sorbitol-triacrilaoe, sorbitol-tetraacrilato, pentaeritritol-modificado triacrilato, sorbitol-tetra metacrilato, sorbitol-pentaacrilato, sorbitol-hexaacrilato, acrilatos y metacrilatos de oligoésteres, glicerol-diacrilato y triacrilato, 1, -ciclohexan-diacrilato, bi s-acrilatos y bismetacrilatos de polietilene-glicol con un peso molecular de 200 a 1500, o sus mezclas. También adecuados como componentes (a) son las amidas de ácidos carboxilicos insaturados, iguales o diferentes, con poliaminas aromáticaas, cicloalifáticas y alifáticas, que tienen preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4, grupos de amino. Ejemplos de tales poliaminas son la etilendiamina, 1,2- ó 1, S-propilendi^mina, 1,2-, 1,3- o 1 , 4-butilendiamina, 1, 5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-ft-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetramina, di (ß-aminoetoxi) - o di (ß-aminopropoxi) etano . Otras poliaminas adecuadas son los polímeros y copolimeros, preferiblemente con grupos de amino adicionales en la cadena lateral, y las oligoamidas qn? tienen grupos deextremo de amino. Ejemplos de tales amidas insaturdas son la metilenbisamida, 1/6- hexametilen-bisacrilamida, dietilenetriamina-trismetacrilamida, bis- (metacrilamidopropoxi) etano, ß-metacrilamidoetil-metacrilato y N[ (ß-hidroxietoxi) etil] acrilamida. Poliésteres insatuados adecuados y poliamidas son derivados, por ejemplo, del ácido maléico y de los dioles o diaminas. Algo del ácido maléico puede ser reemplazado porotros ácidos dicarboxilicos . Ellos se pueden suar juntos con comonómeros insaturados etilénicamente, por ejemplo, el estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden también ser derivados de ácidos dicarboxilicos yde dioles o diaminas insaturdos etilénicamente, en especial de aquellos con cadenas relativamente largas de, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos de diisocianatos saturados o insaturdos, y de dioles insaturados o, respectivamente, saturados. Los polímeros con grupos de (met) acrilato en la cadena lateral son igulmente conocidos. Ellos pueden, or ejemplo, ser los productos de reaacción de resinas epoxi, basads en las resinas novolac con ácido (met) crilico o pueden ser homo- o copolímeros de alcohol vinilicoo sus derivados de hidroxialquilo, los cuales son eterificados con el ácido (met) acrilico o pueden ser homo- y copolímeros de (met) acrilatos los cuaalesestán esterificados con hidroxialquilo- (met) acrilatos .
Otros polímeros adecuados con grupos de acrilato o metacrilato en las cadenas laterales son, por ejemplo, los precursores de poliimida solubles en solventes o solubles en álcalis, por ejemplo los compuestos de poli(éster del ácido ámico) , que tienen los grupos laterales fotopolimerizables o adjuntos al esqueleto o a los grupos de éster en la moñlécula, es decir, de acuerdo con EP 624826. Tales oligómeros o polímeros pueden ser formulados con nuevos fotoiniciadores y, opcionalmente, diluentes reactvo, como (met) acrilatos polifuncionales, con el fin de preparar protectores de precursores de poliimida altamente sensitivo. Los compuestos fotopolimerizables pueden ser usados solos o en cualquier mezcla deseada. Es preferido usar mezclas de (met) acrilatos depoliol. Ejemplos de componentes (a) y también polímeros u oligómeros que tienen al menos dos grupos insaturdos etilénicamaente y al menos una función de carboxilo, dentro de la estructura de molécula, tal como una resina obtenida por la reacción de un anhídrido de ácido polibásico, saturado o insaturado, con un producto de la reacción de un compuesto de epoxi y un ácido monocarboxilico insaturaddo, por ejemplo, los compuestos fotosensibles, como se describen en JP 6-1638 y JP 10-301275, y productos comerciales, tal como EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co.,LTD, o un poducto de adición formado entre una resina quecontxene un grupo carboxxlo y un compuesto insaturdo, que tiene un enlace doble a, ß-insaturado y un grupo epoxi (por ejemplo, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.). Preferida es una composición fotopolimerizable que comprende como componente (a) un compuesto que tiene al menos dos enlaces xnsaturaados etiléniamente y al menos un grupo de ácido carboxílico en la molécula. Como diluente, un compuesto mono- o multi-funcional, insaturado etiénicamente, o mezclas de varios de estos comopuestos, pueden ser incluidos en la composición anterior, hasta el 70% en peso, con base en la porción sólida de la composición. Lo compuestos insaturados (a) que también serán usados como una mezcla con componentes no fotopolimerizables, que noforman películas. Ellos pueden, por ejemplo, ser polímeros de secado físicamente o sus soluciones en solventes orgánicos, por ejemplo la nitrocelulosa o el acetobutirato de celulosa. Ellos también pueden, sin embargo, ser resinas curables química y/o térmiamente (curables por calor), ejemplos siendo los poliisocianatos, poliepóxidos y resinas de melamina, al igual que ' precursores de poliimida. El uso de resinas curables por calor en el mismo tiempo, es importante para el uso en sistemas conocidos como sistemas híbridos, los cuales, en una primera etapa, son fotopolimerizados y, en una segunda etapa son entrelazados por medio del tratamiento térmico posterior. La invención también proporciona composiciones que comprenden como componente (a) al menos un compuesto fotopolimerizable insaturado etilénicamente, el cual está emulsionado o disuelto en agua. Muchas variantes de tales dispersiones de preolímeros acuosaas, curables por rdiación, están disponibles comercialmente . Una dispersión de pepolímero se entiende como siendo un dispersión de agua y al menos un prepolímero disperso. La concentración del agua en estos sistemas es, por ejemplo, del 5 al 80% en peso, en particular' del 30 al 60% en peso. La concentración del prepolímero o mezcla de prepolímeros, curables por radiación, es, por ejemplo, del 95 al 20% enpeso, en particular del 70 al 40% en peso, en estas composiciones, la suma de los porcentajes dados para el agua y el prepolímero es, en cada caaso, de 100, con los auxiliaress y aditivos siendo agregados en cantidades variables, dependiendo del uso intentado . Los prepolímeros, que forman pelícuas, curables por radiación, que se dispersan en agua y son a menudo también disueltos, son dispersiones acuosas de prepolímeros de tipo mono- o polifuncional, insaturados etiléniamente, los cuales son de por si conocidos, puede ser iniciada por radicales libres y tienen, por ejemplo, un contenido del 0.01 al 1.0 de enlaces dobles polimerizables, por 100 g del prepolimero y un peso molecular promedio de, por ejemplo, al menos 400, en particular de 500 a 10' 000. Prepolimeros con pesos moleculares mayores, sin embargo, pueden también ser considerdos, dependiendo de la aplicación intentada. El uso de, por ejemplo, ls poliésteres que conntienen enlaces dobles de C-C polimerizables y que tienen un número de ácido no mayor de 10, de poiétere qe contienen enlaces dobles de C-C polimerizables, de productos de racción que contienen hidroxilo de un poliepóxido, que contienen al menos dos grupos de epóxido por molécula, con al menos un ácido carboxilico insaturado , ß-etilénicamente, de (met) acrilatos de poliuretano y de copolímeros acrilicos que contienen radicaales acrilicos insaturdos a, ß-etilénicamente, como se describe en EP 12339. Las mezclas de estos prepolimeros puede ser usada igualmente. También adecuados son los prepolimeros polimerizables descritos en EP 33896, que son elementos de adición del tioéter de prepolimeros polimeriaables, que tienen un peso molecular promedio de al menos 600, un contenido de grupos carbonilo del 0.2 añl 15% y un contenido de 0.01 a 0.8 mol de enlaces doblesde C-C polimerizables por 100 g del prepolimero. Otras dispersiones acuosas adecuads, basadas en los polímeros de (met) acrilato de alquilo específicos, se describen en EP 41125, y prepolímeros curables por radiación, dispersables en agua, adecuados, de acrilatos de uretano pueden encontrarse en DE 2936039. Aditivos ulteriores que se pueden incluir en estas dispersiones de prepolímeros acuosas, curables por radiación, son los auxiliares de dispersiones, emulsionantes, antioxidantes,, por ejemplo el 2, 2-tiobis (4-metil-6-t-butilfenol) o 2, 6-di-t-butilfenol, estabilizadores de la luz, tintes, pigmentos, rellenos, tal como el vidrio o la alúmina, por ejemplo el talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro de carbón, óxido de zinc, óxidos de hierro, aceleradores de la reación, agenetsde nivelación, lubriantes, agentes humectantes, espesantes, agentes de nivelación, agentes contra la formaicón de espuma, y otros auxiliares acostumbrado en la tecnología de pinturas. Auxiliares de dispersión adecuaos son los compuestos orgánicos solubles enagua, que son de alta masa molecular y contienen grupos polares, ejemplos siendo los alcoholes polvinílico,polivinilpirrolidona o éteres de celulosa. Emulsionantes que se pueden usar son los emulsionantes no iónicos y, si se desea, emulsionantes iónicos igualmente. En ciertos casos puede ser ventajoso usar mezclas de dos o má de los fotoiniciadoresovedosos . Por supuesto es también posible con fotoiniciadores conocidos ( ) , por ejemplo mezclas con alcanfor-quinona, benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, po ejemplo el oc-hidroxicicloalquil-fenil- cetonas o 2- idroxi-2-metil-l-fenil-propanonea dialcoxiacetofenonas, oc-hidroxi-o a-aminoacetofenonas, por ejemplo (4-metiltiobenzoil) -1-metil-l-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil) -1-bencil-l-dimetilaminopropano, 4-aroil-l, 3-dioxolanes, benzoin alquilo -éeters y bencil cetaless, por ejemplo, dimetil bencil cetal, ésteres feniloglioxálico y sus derivados, ésteres feniloglioxálicos diméricos, diacetilo, perésteres, por ejemplo perésteres benzofenon-tetracarboxilicos, como se describen por ejemplo en EP 126541, óxidos de monoacil-fosfina, por ejemplo el óxido de. (2, 4, 6-trimetilbenzoil) di-fenilofosfina, óxidos de bisacilfosfina, óxido de bis (2,6-dimetoxi-benzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) fosfina, óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -fenilofosfina, óxido de bis- (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 4-dipentoxifenilofosfina, óxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, por ejemplo el óxido de 2- [2- (4-metoxi-fenilo) -vinil] -4, 6-bis-triclorometil- [1,3, 5] triazina, 2- (4-metoxi-fenilo) -4, 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triazina, 2- (3, -dimetoxi-fenilo) -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triazina, 2-metil-4, 6-bis-triclorometil- [1,3, 5] triazina, 2- (4-N, N-di (etoxicarbonilo-metil) aminofenil) -4, 6-bis (triclorometil) - [1,3, 5] triazine, 2- (4-metoxi-naftil) -4, 6-bis-triclorometil- [1,3, 5] riazinaa, 2- (1, 3-benzodioxol-5-il) -4, 6-bis-triclorometil- [1,3, 5]triazina, 2- [2- [4- (pentiloxi) fenilo] etenil] - , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triazina, 2- [2- (3-metil-2-furanil) -etenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triazina, 2-[2-(5-metil-2-furanil) -etenil] - , 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triazina, 2- [2- (2, 4-dimetoxi-fenilo) -etenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triazina, 2- [2- (2-metoxi-fenil) etenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triazina, 2- [2- [ -isopropiloxi-fenilo] -etenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triazina, 2- [2- ( 3-cloro-4-metoxi-fenilo) etenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1,3, 5] triazinaa, 2- [2-bromo-4-N, -di (etoxicarbonilo-metil) amino-fenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triazine, 2- [2-cloro-4-N, N-di (etoxicarbonilometil) amino-fenilo] -4 , 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triazina, 2- [3-bromo-4-N, -di (etoxicarbonilometil) amino-fenilj -4, 6-bls-triclorometil- [1,3,5] triazina, 2- [3-cloro-4-N, -di (etoxicarbonil-metil) amino-fenil] -4, 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triazina, u otras halometil-triazinas como se describen en G.Buhr, R. Dammel y C. Lindlei Polim. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989), y EP 0262788; halometil-oxazol fotoiniciadores , tal como se describenn en US 4371606 y US 4371607; 1, 2-disulfonas, tal como se describen en E. A. Bartmann, Syntesis 5, 490 (1993); hexa-aril-bis-imidazol, y hexa-aril-bis-imidazol / sistemas coinicidores , por ejemplo orto-clorohexafenil-bisimidazol combinado con 2-mercaptobenzotiazol, derivados de bisacridina por ejemplo 1 , 7-bis ( -acridiníl) heptano, compuestos de ferrocenio, o titanocenes, por ejemplo bis- (ciclopentadienil) -bis (2, G-difluoro-3-pirril-fenilo) titanio Además, se pueden emplear sales de borato como fotoiniciadores adiciónale. Donde los novedosos sistemas fotoiniciadores se emplean en sistemas híbridos, se hace uso además de los novedosos endurecedores de radicales libres, de fotoiniciaores catiónicos, de compuestos de peróxido, tal como el peróxido de benzoilo (otros peróxidos adecuados se describen en la patente US 4950581, columna 19, líneas 17-25) de sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o yodonio, como se describe, por ejemplo en la patente US 4950581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10 o sales de complejos de ciclopentadieni -aren-hierro (II), por ejemplo el (r|6-iso-propilbencene) (ri5-ciclopentadienil) -hierro (II) hexafluorofosfato, al igual que los ésteres de ácidos sulfámicos de oxima, como son, por ejemplo, los ésteres de ácidos sulfónicos de oxima, por ejemplo descritos en la patente EP 780729. Igualmente las sales de piridinio ? de (iso) quinolinio, como se describen en EP 497531 y EP 441232 se pueden usar en combinación con los nuevos fotoiniciadores .
Los nuevos fotoiniciadores, o solos o en mezclas con otros fotoiniciadores conocidos y sensibilizadores, se pueden usar también en la forma de una dispersión o emulsión en agua o en soluciones acuosas. De interés son también las composiciones que comprenden, además del compuesto de la fórmula I, II, III o IV al menos una oc-aminocetona, en particular la (4-metiltio-benzoil) -1-metil-l-morfolinoetano . Las composiciones fotopolimerizables comprenden generalmente del 0.05 al 25% en peso, preferiblemente del 0.01 al 10% en peso, en particular del 0.01 al 5% en peso del fotoiniciador, con base en la composición sólida. La cantidad se refiere a la suma de todos los fotoiniciadores agregados, si se emplean mezclas de iniciadores. Por lo tanto, la cantidad de cualquiera se refiere al fotoiniciador (b) o a los fotoiniciadores (b) + (c) . Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables pueden incluir varios aditivos (d) . Ejemplos de ellos son los inhibidores térmicos, que se intentan para prevenir la polimerización prematura, ejemplos son la hidroquinona, derivados de la hidroquinona, p-metoxifenol, ß-naftol o fenoles obstruidos esféricamente, tal como el 2 , 6-di-terc-butil-p-cresol . Con el fin de aumentar la estabilidad en el almacenamiento en la oscuridad, es posible, por ejemplo, usar compuestos de cobre, tal como el naftenato de cobre, esterato u octoato, compuestos de fósforo, por ejemplo, la trifneilfosfina, tributilfosfina, fosfato de trletilo, fosito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternarios, por ejemplo el cloruro de tetrametilamonio o el cloruro de trimetilbencilamcnio, o derivados de hidroxilamine, por ejemplo N-dietilhidroxilamina . Para excluir el oxígeno atmosférico durante la polimerización, es posible agregar parafina o sustancias similares a la cera, que, teniendo una solubilidad inadecuada en el polímero, migren a la superficie en el inicio de la polimerización y formen una ¦ capa superficial transparente que prevenga el ingreso del aire. Es también posible aplicar una capa impermeable al oxígeno en la parte superior del recubrimiento, por ejemplo de poli (alcohol vinílico -co- acetato de vinilo) . Los estabilizadores de la luz que se pueden agregar en una pequeña cantidad son los absorbentes de luz UV, por ejemplo aquellos del tipo de hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida o hidroxifenil-s-¦ triazina. Estos compuestos pueden ser usados individualmente o en mezclas, con o sin aminas obstruidas esféricamente ("HALS") Ejemplos de tales absorbentes de luz UV y estabilizadores de la luz son: JL 2-(2'-Hidrox¡fen¡Q-benzotriazoles, por ejemplo el 2- (2 '-hidroxi-51 -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (5 ' -terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol/ 2- (2 ' -hidroxi-5 '-(1,1,3,3-tetrametilbutil) -fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -tercbutil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-51 -terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-4 '-octiloxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-terc-amil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3' , 5' -bis (a, a-dimetilbencil) -2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- ( 3 ' -terc-butil-5 ' - [2- (2-etil-hexiloxi) carboniletil] -2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-metoxicarbonil-etil) fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-51 - (2-metoxicarboniletil) fenil) -benzotriazol, 2-(3T-terc-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-5 ' - [2- (2-etilhexil-oxi) carboniletil] -2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -dodecil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-isooctiloxicarboniletil) -fenil- benzotriazol, 2,2' -metilen-bis [4- (1, 1 , 3, 3-tetrametilbutil) - 6-benzotriazol-2-il-fenol] ; el producto de trans- esterificación del de 2- [3 ' -terc-butil-5 ' - (2-metoxicarbonil- etil) -2 '-hidroxifenil] -benzotriazol con el polietilen-glicol 300; [R-CH2CH—COO-CH2CH2-^- donde R = 3 ' -terc-butil-4 ' - hidroxi-5 ' -2H-benzotriazol-2-il-fenilo; 2. 2. 2-Hidroxibenzofenonas. por ejemplo el 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4, 2 ' , 4 ' -trihidroxi o derivado de 2 '-hidroxi-4, ' -dimetoxi . 3. Esteres de ácidos benzoicos insustituidos o sustituidos, por ejemplo el salicilato de 4-terc-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis (4-terc-butilbenzoil) resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-terc-butilfenil-3, 5-di-terc-butil-4- idroxibenzoato, éster de hexadecil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, octadecilo-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4, 6-di-terc. -butilfenil- 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato . 4_ Acrilatos. por ejemplo el éster de etilo o éster de isooctilo del ácido a-ciano-ß, ß-difenilacrílico el éster de metilo del ácido -metoxicarbonilcinámico, el éster de metilo o el éster de butilo del ácido a-ciano^-metil-p- metoxicinámico, el éster de metilo del ácido a-metoxi- carbonil-p-metoxicinámico, y la N- (P-metoxicarbonil- - cianovinil) -2-metil-indolina . 5. . Aminas obstruidas estéricamente. por ejemplo el bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperid-4-il) sebacato, bis (2, 2,6,6-tetrametilpiperid-4-il) succinato, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperid-4-il) sebacato, bis (l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperid-4-il) sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) -éster del ácido n-butil-3, 5-di-terc-butil-4- idroxibencilmalonico, el producto de condensación de la l-hidroxietil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y el ácido succinico, productos de condensación lineales o cíclicos de la N, Mf -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -hexametilenediamina y la 4-terc-octilamino-2, 6-dicloro-1, 3, 5-s-triazina, tris (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -nitrilo-triacetato, tetraquis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1,2, 3, -butanetetraoato, 1, 1 '- (1, 2-etane-diil) bis (3, 3, 5, 5-tetrametilpiperazinona) , 4-benzoil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina, bis (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -2-n-butil-2- (2-hidroxi-3, 5-di-terc-butilbencil ) -malonato, 3-n-octil-7,7,9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaespiro [4.5] decano-2, 4-diona, bis (l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) -sebacato, bis (1-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) -succinato, productos de condensación lineales o cíclicos de la ?,?'-bis (2, 2, 6, 6 tetrametil-4-piperidil) exametilenediamina y 4-morfolino-2, 6-diclóro-l, 3, 5-triazina, el producto de condensación de la 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidil) -1, 3, 5-triazina y 1, 2-bis (3-aminopropilamino) -etano, el producto de condensación de la 2-cloro-4, 6-di (4-n butilamino-1, 2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -1,3, 5-triazina y el 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaspiro [4.5] decane-2, 4-diona, 3-dodecil-l- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2, 5-diona, 3-dodecil-l- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil) -pirrolidine-2, 5-diona, 6. Oxalamidas, por ejemplo la 4, 4 T -dioctiloxi-oxanilida, _ 2, 2 ' -dietoxi-oxanilida, 2, 2 ' -dioctiloxi-5, 5 ' -di-terc-butil-oxanilida, 2,2' -didodeciloxi-5, 5 ' -di-terc-butil-oxanilida, 2-etoxi-2 ' -etil-oxanilida, N, ' -bis (3-dimetil-aminopropil ) -oxalamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2 ' -etil-oxanilida y sus mezclas con la 2-etoxi-2 ' -etil-5, 4 ' -di-terc butil-oxanilida, mezclas de o- y p-metoxi- y también de o-y p-etoxi-oxanilidas di-sustituidas . 7. 2-f2-Hidrox¡fenil)-1.3,5-triazinas. por ejemplo la 2,4,6-tris (2- idroxi-4-octiloxifenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2- idroxi-4-octiloxifenil) -A, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5- triazina, 2- (2, 4-dihidroxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2, 4-bis (2-hidroxi-4-propiloxifenil) -6- (2,4-dimetllfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) 4, 6-bis (4-metilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi~4-dodeciloxifen.il) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2- idroxi-4-trideciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dim.etilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [ 4- (dodeciloxi / trideciloxi-2-hidroxipropoxi) -2-hidroxifenil] -4, 6-bis (2,4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina . 8. Fosfitos V fosfonitos, por ejemplo el trifenil-fosfito difenilalquil-fosfitos, fenildialquil-fosfitos, tris (nonilfenil) fosfito, trilauril-fosfito, trioctadecil fosfito, diestearil-pentaeritritol-difosfite, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, diisodecilpenta-eritritol-difosfito,. bis (2, 4-di-terc-butilfenil) entaeritritol difosfito, bis (2, 4-di-cumilfenil) -pentaeritritol-difosfito, bis (2, 6-di-terc-butil-4-metilfenil) pentaeritritol-difosfito bis-isodeciloxi-pentaeritritol-difosfito, bis (2, 4-di-terc-butil-6-metilfenil) pentaeritritol-difosfito, bis (2, 4, 6-tri-terc-butilfenil) entaeritritol-difosfito, triestearil sorbitol-trifosfite, tetraquis (2, 4-di-terc-butilfenil) -4,4' bifenilene-difosfonito, 6-isooctiloxi-2, 4,8, 10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8, 10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo [d, g] -1, 3, 2-dioxa-fosfocina, bis- (2, 4-di-terc . -butil-6-m.etilfenil) -metil-fosfito y bis- (2, 4-di-terc . -butil-6-metilfenil ) -metil-fossfito y bis (2, -di-terc. -butil-6-nerukfenil-etil-fosfito .
Para acelerar la fotopolimerización, es posible agregar aminas como el componente (d) , por ejemplo la trietanolamina, N-metildietanolamina, etil-p-dimetilaminobenzoato, 2- (dimetilamino) -etil-benzoato, 2-etilhexil-p-dimetilaminobenzoato, octil-para-N, N-dimetilaminobenzoato, N- (2-hidroxietil) -N-metil-para-toluidina o la cetona de Michler. La acción de las aminas puede ser intensificada por la adición de cetonas aromáticas del tipo de benzofenona. Ejemplos de aminas que pueden ser usadas como depuradores del oxígeno son las N.N-dialquilanilinas sustituidas, como se describen en EP 339841. Otros aceleradores, co-iniciadores y autoxidantes son los tioles, tioéteres, disulfuros, sales de fosfonio, óxidos de fosfina o fosfinas, como se describe, por ejemplo en las patentes EP 438123, en GB 2180358 y en JP Kokai Hei 6-68309.
Es además posible agregar ciertos agentes de transferencia de cadena acostumbrados en la técnica, a las composiciones, de acuerdo con la invención, como el componente (d) . Ejemplos son los mercaptanos, aminas y el benzotriazol . La fotopolimerización puede también ser acelerada agregando fotosensibilizadores ulteriores o co-iniciadores (como el componente (d) ) que desplacen o amplíen la sensibilidad espectral. Ellos son, en particular, compuesto aromáticos, por ejemplo, la benzofenona y sus derivados, tioxantrona y sus derivados, antraquinona y sus derivados, cumarina y fenotiazina y sus derivados, y también las 3- (aroilmetilen) tiazolinas, rodanina, alcanfor-quinona, y también la eosina, rodamina, eritrosina, xanteno, tiozanteno, acridona, por ejemplo 9-fenil-acridina, 1,7-bis (9-acridinil) eptano, 1, 5-bis (9-acridinil) pentano, cianina y tintes de merocianina.
Ejemplos específicos de tales compuestos son: 1. Tioxantonas Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 1-cloro-4-propoxitioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-di-etiltioxantona, 2, -dimetiltioxantona, 1-metoxicarbonil-tioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3- (2-metoxietoxi-carbonil) -tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3-butoxicarbonil-7-ruetiltioxantona, l-ciano-3-clorotioxantona, l-etoxicarbonil-3-clorotioxantona, l-etoxicarbonil-3-etoxi-tioxantona, l-etoxicarbonil-3-aminotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-fenilosulfurilotioxantona, 3, 4-di- [2- (2-metoxietoxi ) etoxicarbon.il] -tioxantona, 1, 3-dimetil-2-hidroxi-9H-tioxanten-9~ona 2-etil exiléter, 1-etoxicarbonil-3- (1-metil-l-morfolinoetil) -tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona, 2-metil-6- (1, 1-dimetoxibencilo) -tioxantona, 2-morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona, N-alliltioxantona-3, 4-dicarboximida, N-octiltioxantona-3, 4-dicarboximida, N- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) -tioxantona-3, 4-dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, ácido tioxantona-2-carboxilico, polietileneglicol-éster, 2-hidroxi-3- (3, 4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi) -?,?,?-trimetil-l-propan-aminio-cloruro 2. Benzofenonas Benzofenona, 4-fenilo benzofenona, 4-metoxi benzofenona, , 4 ' -dimetoxi benzofenona, 4, ' -dimetil benzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona 4, 4' -bis (dimetilamino) benzofenona, 4,4'-bis (dietilamino) benzofenona, 4, 4' -bis (metiletilamino) benzofenona, 4, 4' -bis (p-isopropilfenoxi) benzofenona, 4-metil benzofenona, 2, 4, 6-trimetilbenzofenona, 4- (4-metiltiofenil) -benzofenona, 3, 3' -dimetil-4-metoxi benzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4- (2-hidroxietiltio) -benzofenona, 4- (4-toliltio) benzofenona, 1- [4- (4-benzoil-fenilosulfanil) -fenil] -2-metil-2- (toluen-4-sulfonil) -propan-l-ona, 4-benzoil-N, ?,?-trimetilbenzenemetanaminio-cloruro, 2-hidroxi 3- ( 4-benzoilfenoxi) -N, N,N-trimetil-l-propanamini-cloruro-monohidrato, 4- (13-acriloil-l, 4,7, 10, 13-pentaoxatridecil) -benzofenona, 4-benzoil-N, N-dimetil-N- [2- (l-oxo-2-propenil) -oxi] etil-benzenemetanaminio-cloruro; 3. Cumarinas Cumarina 1, Cumarina 2, Cumarina 6, Cumarina 7, Cumarina 30 Cumarina 102, Cumarina 106, Cumarina 138, Cumarina 152, Cumarina 153, Cumarina 307, Cumarina 314, Cumarina 314T, Cumarina 334, Cumarina 337, Cumarina 500, 3-benzoil -·.( cumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-dimetoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-dipropoxicumarina, 3-benzoil-6, 8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3,3'-carbonil-bis [5, 7-di (propoxi) -cumarina] , 3, 3 ' -carbonil-bis (7 metoxicumarina) , 3, 3' -carbonil-bis (7-dietilamino-cumarina) , 3-isobutiroilcumarina, 3-benzoil-5, 7-dimetoxi-cumarina, 3-benzoil-5, 7-dietoxi-cumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-di (metoxietoxi) -cumarina, 3 benzoil-5, 7-di (alliloxi) cumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3- isobutiroil-7-dimetilaminocuruarina, 5, 7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -cumarina, 5, 7-dietoxi-3- (1-naftoil ) -cumarina, 3-benzoilbenzo [f] cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3- (4-cianobenzoil) -5, 7-dimetoxicumarina, 3- (4-cianobenzoil) -5, 7-dipropoxicumarina, 7-dimetilamino-3-fenilocumarina, 7-dietilamino-3-fenilocumarina, los derivados de cumarina descritos en JP 09-179299-A y JP 09-325209-A, por ejemplo la 7- [ {4-cloro-6- (dietilamino) -S-triazin-2-il } amino] -3-fenilocumarina; . 3- (aroilmetilen) -tiazolinas 3-metil-2-benzoilmetilen- -naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilen-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilen-p-naftotiazolina; 5. Rodaninaes 4-dimetilaminobenzalrodanina, 4-dietilaminobenzalrodanina, 3-etil-5- (3-octil-2-benzotiazoliniliden) -rodanina, los derivados de rodanina, fórmulas [1], [2], [7], descritas en JP 08-305019A; 6. Otros compuestos Acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-feniloacetofenona, bencilo, 4, 4'-bis (dimetilamino)bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehido, derivados del ácido dansilico, 9,10-antra-quinona, antraceno, pireno, aminopireno, perileno, fenantreno, fenantrenequinona, 9-fluorenono, dibenzosuberona, curcumina, xantona, cetona de tio-Michler, a- (4-dimetilaminobenciloinden) -cetones, por ejemplo 2,5-bis (4-dietilaminobenciloiden) ciclopentanona, 2-(4-di-metilamino-benciloidene) -indan-l-ona, 3- ( -dimetilamino-fenilo) -l-indan-5-il-propenone, 3-fenilotioftalimide, N-metil-3, 5-di (etiltio) -ftalimide, N-metil-3, 5-di (etiltio) -ftalimide, fenotiazine, metilfenotiazine, amines, por ejemplo. N-feniloglicina, etil 4-dimetilaminobenzoato, butoxietil 4-dimetilaminobenzoato, 4-dimetilaminoacetofen-ona, trietanolamina, metildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2- (dimetilamino) etil benzoato, poli (propilenegilcol) -4- (dimetilamino) benzoato.
Una composición fotopolimerizable, que comprende un aditivo. más (d) un compuesto fotosensibilizador, seleccionado del grupo que consiste de la benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona y sus derivados, o derivados de cumarina, es preferida. El proceso de curación puede ser asistido agregando fotosensibilizadores, en particular, en composiciones que son pigmentadas (por ejemplo con dióxido de titanio) y también agregando un componente el cual, bajo condiciones térmicas, forma radicales libres, por ejemplo un compuesto aso, tal como el 2, 2 ' -azoáis ( -metoxi-2, 4-dimetilvaleronitrilo) , un triazeno, sulfuro de diazo, pentazadieno o un compuesto de peroxi, por ejemplo un hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo el 1-butil-hidroperóxido, como se describe, por ejemplo en EP 245639. las composiciones, de acuerdo con la invención, pueden comprender como aditivos ulteriores (d) un tinte fotorreducible, por ejemplo tintes del xanteno-, benzoxanteno-, benzotioxanteno, tiazina-, pironina-, porfi riña- o acridina, y/o compuestos de trihalogenmetilo que pueden ser desdoblados por irradiación. Composiciones similares son, por ejemplo, las descritas en EP 445624. Otros aditivos, conocidos en la técnica, pueden ser agregados como el componente (d) , como, por ejemplo, agentes que mejoran el flujo, promotores de adhesión, tal como el viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilana viniltris (2-metoxietoxi) silano, N- (2-aminoetil) -3-amino-propilmetildimetoxisilano, N- (2-aminoetil) 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3 glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropil-metildimetoxisilano, 2- (3, -epoxiciclohexil) etiltrimetoxi-silano, 3-cloropropilmetildimetoxisilano, 3-cloropropiltri metoxisilano, 3- metacriloxipropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano . Agentes tensoactivos, brillantadores ópticos, pigmentos, tintes, agentes humectantes, auxiliares de nivelación, dispersantes, agentes que previenen la agregación, antioxidantes o rellenos, son también ejemplos de los aditivos (d) . Con el fin de curar los recubrimientos espesos y pigmentados, es apropiado agregar microesferas de vidrio o fibrs de vidrio pulverizadas, como se describe, por ejemplo en US 5013768. Aglutinantes (e) igualmente se pueden agregar a las composiciones novedosas. Esto es particularmente aprorpiado cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias liquidas o viscosas. La cantidad del aglutinante puede, por ejemplo, ser del 2-98%, preferiblemente del 5-95% y especialmente 20-90% en peso, con relación al contenido general de sólidos. La selección del aglutinante se hace en dependencia del campo de aplicación y en las propiedades requeridas para este campo, tal como la capacidad por desarrollo en los sistemas de solventes acuosos y orgánicos, la adhesión a substratos y la sensibilidad al oxigeno. Ejemplos de aglutinantes adecuados son los polímeros que tienen un peso molecular de alrededor de 2' 000 hasta 2' 000' 000, preferiblemente de 5?00 a 1' 000' 000. Ejemplos de aglutinantes alcalinos que se pueden desarrollar son los polímeros acrilicos, que tienen función de ácido carboxilico como un grupo pendiente, tal como los copolimeros conocidos convencionalmente, obtenidos por la copolimerización de un ácido carboxilico insaturado etilénico, tal como el ácido (met) acrilico, ácido 2-carboxietil- (met) acrilico, ácido 2-carboxipropil (met) acrilico, ácido 2-carboxipropil (met) acrilico, ácido itacónic, ácido crotóonico, ácido maléico, ácido fumárico y un mono ( (met) acrilato de ?-carboxipolicaprolactona, con uno o más monómeros, seleccionado de ésteres del ácido (met) acrilico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de bencilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de hidroxietio, (met) acrilato de hidroxipropilo, mono (met) acrilato de glicerol, (met) acrilato de triciclo [5.2.1. O2'6] decan-8-ilo, (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilato de 2.-metilglicidilo, (met) acrilato de 3, 4-epoxibutilo, (met) acrilato de 6, 7-epoxiheptilo, (met) acrilato de JST,N-dimetilaminoetilo, (met) acrilato de N, N-dietilaminoetilo, (me ) acrilato de ?,?-deietilaminoetilo, (met) acrilato de N,JSr-dimetilaminopropilo; compuestos aromáticos de vinilo, tal como el estireno, a-metilestireno, viniltolueno, p-cloroestireno, vinilbencil-glicidil-éter, e-vinilpiridina; compuestos insaturdos de tipo amida, (met) aacrilamida diacetona , acrilamida, n-metilolacrilamida, N-butoxi-metacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, (met) acrilamida y compuestos de tipo polliolefina, tal como el butadieno, isopreno, cloropreno y similares: metacrilonitrilo, metil-isopropenil-cetona, mono-2- [ (met) acriloiloxi] etil-succinato, N-fenilmaleimida, anhídrido maléico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, pivalato de vinilo, vinilpirrolidona, ?,?-dimetilaminoetilo-vinil-éter, dialilamina, poliestireno macromonomero, o polimetil (met) acrilato macromonómero . Ejemplos de copolimeros are copolimeros de acrilatos y met-acrilatos con el ácido acrilico o ácido metacrilico y con el estireno o estireno o sustituido, resinas fenólicas, por ejemplo resinas novolac, (poli)hidroxiestireno, y copolimeros de hidroxiestirene con acrilatos de alquilo, ácido acrilico y/o ácido metacrilico. Ejemplos preferidos de copolimeros son los copolimeros de metacrilato de metilo / ácido metacrilico, copolimeros de metacrilato de bencilo / ácido metacrilico, copolimeros de metacrilato de metilo / acrilato de etilo / ácido metacrilico, copolimeros de metacrilato de bencilo / ácido metacrilico /estireno, copolimeros de metacrilato de bencilo / ácido metacrilico / metacrilato de hidroxietilo, copolimeros de metacrilato de metilo / metacrilato de butilo / ácido metacrilico / estireno, copolimeros de metacrilato de metilo / metacrilato de bencilo / ácido metacrilico/ metacrilato de hidroxifenilo . Ejemplos polímeros aglutinantes desarrollables por solventes, son los poli (metacrilatos de alquilo) , poli (acrilatos de alquilo) , Poli (metacrilato de bencilo - co . metacrilato de hidroxietilo - co ácido metacrilico) , poli (metacrilato de bencilo - co - ácido metacrílico) ; ésteres de celulosa y éteres de celulosa, tal como el acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, polivinilbutiral, polivinilformal, hule ciclizado, poliéteres, tal como el óxido de polietileno, óxido de polipropileno y politetrahidrofurano, poliestireno, policarbonato, polliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolimeros de cloruro de vinilo / vinilideno, copolimeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilatos de metilo y acetato de vinilo, acetato de polivinilo, acetato de copoli (etileno/acetato de vinilo), polímeros tal como la policaprolactama y poli (hexametilen-adipamida) y poliésteres, tal como el poli (tereftalato de etilen-glicol) y poli (succinato de hexaetilen-glicol) y resinas aglutinantes de poliimida. , La resina aglutinante de poliimida en la presente invención, puede ser una poliimida soluble en solvente o un precursor de poliimida, por ejemplo un ácido ámico) . Preferida es una composición fotopolimerizable que comprende como polímero aglutinante (e) , un copolímero de metacrilato y ácido metacrílico. Además son interesantes los componentes de aglutinantes poliméricos, como se describen en JP 10-171119-A, en particular para el uso en filtros de color. Las composiciones fotopolimerizables pueden ser usadas para varios propósitos, por ejemplo, como tintasde impresión, por ejemplo tintas de impresión de pantalla, tintas para "offset" o flexo-impresión, como un acabado claro, como un acabado blanco o de color, por ejemplo para ' i madera o metal, como un recubrimiento en polvo, como un material de recubrimiento, entre otros para el papel, madera, metal o plástico, como un recubrimiento curable a la luz del dia, para el marcado de construcciones y marcado de carreteras, para técnicas de reproducción fotográficas, para materiales de grabado holográficos, para técnicas de grabado de imágenes, o para producir placas de impresión, que pueden ? ser desarrolladas con solventes orgánicos o con álcalis acuosos, para producir enmascarados para la impresión de pantalla, como composiciones de relleno dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presión, como resinas de laminación, como resinas de grabado, protectores de soldadura, protectores de electro-chapeado o protectores permanentes, tanto en películas líquidos como secas como agentes dieléctricos fotoestructurables, para tableros de circuito y circuitos electrónicos, como protectores en la fabricación de filtros de color para una variedad de aplicaciones de presentación o para generar estructuras en el proceso de fabricación de paneles de presentación de plasma, y exhibidores electro-luminescentes (como, por ejemplo, se describen en las patentes US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863-A, US 5840465, EP 855731,; JP 05-271576-A, JP 05-67405-A) para la producción de interruptores ópticos, rejillas ópticas (rejillas de interferencia) , circuitos de luz, para producir artículos tridimensionales para curación de masas (curación UV en moldes transparentes) o por la técnica de esterolitografia, como se describe, por ejemplo, en US 4575330, para producir materiales compuestos (por ejemplo poliésteres estiránicos, que pueden, si se desea, contener fibras de vidrio y/u otras fibras y otros auxiliares) y otra composiciones de capas gruesas, para recubrir o sellar componentes electrónicos y circuitos integrados, o como recubrimientos para fibras ópticas o para producir lentes ópticos, por ejemplo lentes de contacto o lentes Fresnel. Las composiciones, de acuerdo con la invención, son además adecuadas para la producción de equipo médico, auxiliares o implantes. Asimismo, las composiciones, de acuerdo con la invención son adecuadas para la preparación de geles con propiedades termotrópicas, como, por ejemplo, se describen en las patentes DE 19700064 y EP 678534. Los fotoiniciadores de la presente invención son también adecuados para la composición de sistemas de almacenamiento de datos olográficos . Este sistema de almacenamiento de datos holográficos está comprendido preferiblemente de una red de matriz de precursores de matriz de índice de refracción bajo y monómeros foto-polimerizables de índice de refracción alto. La matriz media se forma por la polimerización in situ, que proporciona una red entrelazada, en la presencia de monómeros foto-polimerizables, los cuales permanecen "disueltos" y sin i reaccionar. La matriz que contiene monómeros fotópolimerizables sin reaccionar puede también ser formada por otros recursos, por ejemplo usando un material de matriz de resina sólida en el cual el monómero líquido fotorreactivo es distribuido homogéneamente. Luego, la exposición monocromática genera el patrón holográfico, el cual, de acuerdo con la distribución de la intensidad de la luz, polimerizá los monómeros fotorreactxvos en la matriz sólida, formada previamente. Los monómeros sin reaccionar (donde la intensidad de la luz fue un mínimo) se difunden a través de la matriz, produciendo una modulación del índice de refracción, que se determina por la diferencia entre los índices de refracción del monómero y la matriz y por la fracción del volumen relativo del monómero. El espesor de la capa de grabación es el intervalo de varias mieras, hasta el espesor de un milímetro . Debido a que tales capas de almacenamiento de datos holográficos gruesas se requiere que el fotoiniciador combine la alta fotorreactividad con la baja absorbencia, con el fin de hacer a la capa transparente a la longitud de onda láser, para asegurar que la extensión de la fotopolimerización sea tan oca como sea posible, dependiente de la profundidad de exposición en la capa de grabación. i Los novedosos fotoiniciadores pueden ser empleados adicionalmente como iniciadores para las polimerizaciones en emulsión, polimerizaciones nacaradas o polimerizaciones en suspensión, como iniciadores de la polimerización para fijar estados ordenados de monómeros cristalinos líquidos y oligómeros, o como iniciadores para fijar tintes sobre materiales orgánicos. En materiales de recubrimiento, el uso se hace frecuentemente de mezclas de n prepolímero con monómeros poliinsaturados, que pueden incluir adicionalmente un monómero monoinsaturdo igualmente. Es el prepolímero aquí el cual dicta primariamente las propiedades de la película de recubrimiento, y por variación el traba ador experto es capaz de influenciar en las propiedades de la película curada. El monómero poliinsaturado funciona como un agente de entrelazamiento, el cual hace insoluble la película. El monómero monoinsaturado funciona como un diluente reactivo, el cual se usa para reducir la viscosidad sin la necesidad de emplear un solvente.
Las resinas de poliéster insaturadas son empleadas usualmente en sistemas de dos componentes, junto con un monómero monoinsaturado, preferiblemente con el estireno. Para foto-protectores, sistemas específicos de un componente se usan a menudo, por ejemplo las polimaleimidas, policalcones o poliimidas, como se describe en DE 2308830. Los novedosos fotoiniciadores y sus mezclas, pueden también ser capaces de la polimerización de recubrimientos en polvo curables por radiación. Los recubrimientos en polvo pueden estar basados en resinas sólidas y monómeros que contienen enlaces dobles reactivos, por ejemplo malatos, éteres de vinilo, acrilatos, acrilamidas y sus mezclas. Un recubrimiento en polvo, curable por UV, de radial libre, puede ser formulado mezclando resinas de poliéster xnsaturadas con acrilmidas sólidas (por ejemplo, el metilacrilamidoglicolato de metilo) y un novedoso fotoiniciador de radical libre, tales formulaciones son como se describe, por ejemplo, en el artículo "Radiation Curing of Powder Coating" (Curación por Radiación de Recubrimientos en Polvo) , Conference Preceedings, Radtech Europe 1993, por Wittig y T . Gohmann. Los recubrimientos en polvo pueden contener aglutinantes, como se describe, por ejemplo en las patentes DE 4228514 y en EP 636669. Los recubrimientos en polvo, curables por UV, de radical libre, pueden también ser formulados mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilatos sólidos, metacrilatos o éteres de vinilo y con un novedoso fotoiniciador (o mezcla de fotoiniciadores) . Los recubrimientos en polvo pueden también comprender aglutinantes, como se describe, por ejemplo en DE 4228514 y en EP 636669. Los recubrimientos en polvo curables por UV pueden comprender adicionalmente pigmentos blancos o de color. Por ejemplo, se puede emplear preferiblemente el dióxido de rutilo-titanio en concentraciones hasta del 50% en peso, con el fin de dar un recubrimiento en polvo curado de buena potencia de ocultamiento . El procedimiento comprende normalmente el rociado electrostático o tribostático del polvo sobre el sustrato, por ejemplo el metal o madera, fundiendo el polvo por calentamiento y, después que se ha formado una película lisa, curar por radiación el recubrimiento con luz ultravioleta y/o visible, usando, por ejemplo, lámparas de mercurio de presión media, lámparas de haluro de metal o lámparas de xenón. Una ventaja particular de los recubrimientos en polvo, curables por radiación, bajo sus contrapartes curables por calor, es que el tiempo de flujo, después de la fusión de las partículas de polvo,' puede ser retardado con el fin de asegurarla formación de un recubrimiento listo, de alto brillo. En contraste con los sistemas curables por calor, los recubrimientos en polvo curables por radiación se pueden formular para fundir a temperaturas menores, sin el efecto indeseado de acortar el tiempo de vida. Por esta razón ellos son también adecuados como recubrimientos para substratos sensibles al calor, por ejemplo la madera o plásticos. Además denlos novedosos sistemas fotoiniciadores, las formulaciones de recubrimiento en polvo pueden también incluir absorbentes de la luz UV. Ejemplos apropiados son los listados anteriormente en las secciones 1 a 8. Las composiciones que comprenden los novedosos fotoiniciadores pueden, por ejemplo, también ser usadas como materiales de reparación y como materiales de emplasto. Las novedosas composiciones fotocurables son adecuadas, por ejemplo, como materiales de recubrimiento para substratos de toda clase,, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos, tal como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en la forma de películas, y también metales, tal como el Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ó Co y GaAs, Si ó S1O2 al cual se intenta aplicar una capa protectora o, por medio de la exposición de imágenes, para generar una imagen. Las novedosas composiciones sensibles a la radiación, además encuentran aplicación como capas protectoras negativas, que tienen una sensibilidad muy alta a la luz y son capaces de ser desarrolladas en un medio alcalino acuoso sin hinchamiento . Ellas son adecuadas para la producción de formas impresas para impresión de relieve, impresión planográfica, fotograbado o formas de impresión de pantalla, para la producción de copias en relieve, por ejemplo para la producción de textos en Braille, para la producción de estampas, por el uso en un molino químico como una microcapa protectora en la producción de circuitos integrados. Las composiciones además pueden ser usadas como capas o recubrimientos dieléctricos, con un fotopatrón, que encapsulan el material y aislan el recubrimiento en la producción de chips (microcircuitos) de computadora, tableros impresos y componentes eléctricos o electrónicos. Los soportes de capas posibles y las condiciones de proceso de los substratos de recubrimiento, son justamente según sean variados. La novedosa composición también se refiere a una composición de resina termoestable fotosensitiva y a un método para formar un patrón de capa protectora del soldador, por su uso, y, más particularmente, se refiere a una novedosa composición de resina termoestable, fotosensitiva, útil como material para la producción de tableros de circuito impresos. La fabricación de precisión de artículos metálicos, el grabado de vidrio y artículos de piedra, el realzado de artículos de plástico, y la preparación de pacas de impresión y aquellas particularmente útiles como una capa protectora de soldadura para los tableros de circuito impreso, y a un método para formar un patrón de capa protectora de soldadura por las etapas de exposición a una capa de la composición de resina selectivamente a un rayo actinico a través de una foto máscara que tiene un patrón y que desarrolla la parte no expuesta de la capa. La capa protectora de soldadura es una sustancia la cual se usa durante la soldadura de una parte cada en un tablero de circuito impreso, con el fin de prevenir que la soldadura fundida se adhiera a porciones relevantes y proteger los circuitos. Por lo tanto, se requiere que posea tales propiedades como la alta adhesión, aislamiento, resistencia, resistencia a la temperatura de soldadura, resistencia a solventes, resistencia a álcalis, resistencia a ácidos y resistencia al chapeado. Debido a que las composiciones fotocurables, de acuerdo con la invención, tienen buena sensibilidad térmica y son suficientemente resistentes a la inhibición por el oxigeno, ellas son particularmente adecuadas a la producción de filtros de color o sistemas de mosaico de color, tal como se describen, por ejemplo, en EP 320 264. Los filtros e color usualmente se emplean en la fabricación de los LCD, sistemas de proyección y sensores de imágenes. Los filtros de colores se pueden usar, por ejemplo, para exhibir y explorar imágenes en receptores de televisión, monitores de video o computadoras, en la tecnología de exhibición de paneles planos, etc. Los filtros de color usualmente se preparan formando píxeles (elementos de imagen) rojos, verdes y azules, y una matriz negra sobre un substrato de vidrio. En estos procesos, las composiciones fotocurables, de acuerdo con la invención, se pueden emplear. Un método particularmente preferido de uso comprende agregar las materias de color, tintes y pigmentos de colores rojo, verde y azul, a la composición de resina 'sensible a la luz de la presente invención, recubrir el sustrato con la composición, secar el recubrimiento con un tratamiento corto de calor, exponer el patrón del recubrimiento a la radiación actinica y en seguida revelar el patrón en una solución alcalina acuosa de revelador y, opcionalmente, un tratamiento de calor. Así, la aplicación subsiguiente del recubrimiento pigmentado de rojo, verde y azul, en cualquier orden deseado, sobre la parte superior de cada uno, con el proceso de una capa de filtro de color, con los píxeles rojo, verde y azul se pueden producir. El revelado se lleva a cabo lavando las áreas no polimerizada con una solución alcalina acuosa de revelado.
Este proceso se repite para formar la imagen que tiene una pluralidad de colores.
En la composición de resina sensible a la luz, de la presente invención, con un proceso en el cual al menos uno o más elementos de imagen se forman sobre un substrato transparente y luego una exposición se proporciona desde un cortado del sustrato transparente, en el cual los elementos de imagen anteriores no se forman, estos elementos de imagen anteriores pueden ser utilizados como una máscara que protege de- la luz. En este caso, por ejemplo, en el caso donde se proporciona una exposición genera, una posición de ajuste de la máscara no es necesaria y se elimina el problema de deslizamiento de posición. Y, es posible curar todo la parte sobre la cual no se forman los elementos de imagen anteriores. Además, en este caso, es posible igualmente desarrollar y remover una parte de la porción sobre la cual los elementos de imagen anteriores no se forman, usando parcialmente una máscara protectora de la luz . Puesto que en cualquier caso, ningún hueco se forma entre los elementos de imagen que se forman primeramente y aquellos en los cuales se forman después, la composición de la presente invención es adecuad, por ejemplo, para formar un material para un filtro de color. Para ser concreto, las materias de color, tintes y pigmentos de colores rojo, verde y azul, se agregan a la composición de resina altamente sensibles de la presente invención, y los procesos para formar una imagen se repiten para obtener elementos de imagen de colores rojo, verde y azul. Luego, la composición de resina sensible a la luz, en la cual, por ejemplo, los materiales de color negro, tintes y pigmentos se agregan^ es provista sobre una cara general. Una exposición general (o una exposición parcial por medio de la máscara que protege de la luz) puede ser provista asi, para formar los elementos de imagen de un color negro sobre todos los espacios (o casi toda la región parcial de la máscara protectora de la luz) , entre los elementos de imagen de los colores rojo, verde y azul. Además de un proceso en el cual la composición de resina sensible a la luz es recubierta sobre un substrato y secada, la composición de resina sensible a la luz de la presente invención se puede usar igualmente para un material de transferencia de cada. Es decir, la composición de resina sensible a la luz es un tipo de capa provista directamente en un soporte temporal, preferiblemente sobre una película de tereftalato de polietileno, o sobre la película del tereftalato de polietileno sobre la cual una capa protectora del oxigeno y una capa de desprendimiento o esta capa de desprendimiento y la capa protectora del oxígeno, se proporcionan. Usualmente, una hoja de cubierta removible de una resina sintética se lamina ahí, para una protección en el manejo. Asimismo, se puede aplicar también una estructura de capa en la cual una capa de resina termoplástica, soluble en álcali y una capa intermedia son provistas sobre un soporte temporal y además, una capa de composición de resina sensible a la luz es provista ahí (JP 5-173320-A) .
La hoja de cubierta anterior se remueve en uso y la capa de la composición de resina de sensibilidad a la luz se lamina sobre un soporte permanente. Subsiguientemente, el desprendimiento se lleva a cabo entre esas capas y un soporte tíemporal, cuando una capa que protege del oxígeno y una capa de desprendimiento son provistas entre esta capa de desprendimiento y la capa protectora del oxígeno, cuando esta capa de desprendimiento y la capa protectora del oxígeno son provistas, y entre el soporte temporal y la capa de la, composición de resina sensible a la luz, cuando o i la capa de desprendimiento o la capa protectora del oxígeno no son provistas, y se remueve el soporte temporal. Un soporte de metal, vidrio, cerámica y una película de resina sintética pueden ser usados como un soporte para un filtro de color. El vidrio y una película de resina sintética, que es transparente y tiene una excelente estabilidad de dimensión, se prefieren particularmente. El espesor de la capa de composición de la resina sensible a la luz es usualmente de 0.1 a 50 mieras, en particular de 0.5 a 5 mieras.
Una solución acuosa diluida de una sustancia alcalina, se puede usar como una solución de revelado para la composición de resina sensible a la luz de la presente invención, si la composición contiene una resina soluble en álcali o monómeros u oligómeros solubles en álcali, y además una solución de revelado, preparada agregando una pequeña cantidad de solvente orgánico miscible en agua, se incluye igualmente . Ejemplos de materiales alcalinos adecuados incluyen los hidróxidos de metales alcalinos (por ejemplo el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio) , carbonatos de metales alcalinos (por ejemplo el carbonato de sodio y carbonato de potasio) , bicarbonatos de metales alcalinos (por ejemplo el bicarbonato de sodio y el bicarbonato de potasio), silicatos de metales alcalinos (por ejemplo el silicato de sodio y el silicato de potasio) , metasilicatos de metales alcalinos (por ejemplo el metasilicato de sodio y metasilicato de potasio) , trietanolamina, dietanolamina, noretanolamina, morfolina, hidróxidos de tetraalquilamonio (por ejemplo el hidróxido de tetrametilamonio) o el fosfato trisódico. La concentración de la sustancia alcalina es de 0.01 al 30 por ciento, y el pH es preferiblemente de 8 a 14. Solventes orgánicos adecuados, los cuales son miscibles con agua, incluyen el metanol, etanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetona-alcohol, etilen-glicol-monometil-éter, etilen-glicol-monoetil-éter, etilen-glicol mono-n-butil-éter, dietilenglicol-dimetil-éter, propilenglicol-monometil-éter-acetato, etil-3-etoxipropionato, metil-3-metoxipropionato, acetato de n-butil, alcohol bencílico, acetona, metil-etil-cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-heptanona, 2-pentanona, épsilon-caprolactona, gamma-butilolactona, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforamida, etil-lactato, metil-lactato, epsilon-caprolactama, y N-metil-pirrolidinona. La Te concentración del solvente orgánico, el cual es miscible con agua, es de 0.1 hasta 30% en peso. Además, se puede agregar un agente activo superficial, conocido públicamente. La concentración del agente activo superficial es preferiblemente del 0.001 al 10% en peso. La composición de resina sensible a la luz, de la presente invención, puede también ser revelada con solventes orgánicos, que incluyen mezclas de dos o más solventes, que no contienen compuestos alcalinos. Solventes adecuados incluyen el metanol, etanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetona-alcohol, etilen-glicol-monometil-éter, etilen-glicol-monoetil-éter, etilen-glicol mono-n-butil-éter, dietilenglicol-dimetil-éter, propilenglicol-monometil-éter-acetato, etil-3-etoxipropionato, metil-3-metoxipropionato, acetato de n-butil, alcohol bencílico, acetona, métil-etil-cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2- eptanona, 2-pentanona, epsilon-caprolactona, gamma-butilolactona, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforamida, etil-lactato, metil-lactato, epsilon-caprolactama, y N-metil-pirrolidinona. Opcionalmente, el agua puede ser agregada a estos solventes hasta un nivel en el cual se obtenga aún una solución clara y en el cual suficiente solubilidad de las áreas no expuestas de la composición sensible a la luz, se mantengan. La solución de revelado puede ser usada en todas las formas conocidas a personas expertas en la técnica, por ejemplo en forma de una solución de baño, argamasa o una solución de rociado. Con el fin de remover la porción sin curar de la capa de la composición de resina sensible a la luz, se pueden combinar los métodos, tal como el frotado con un cepillo rotatorio y frotado con una esponja húmeda. Usualmente, la temperatura de la solución de revelado es preferiblemente alrededor de una temperatura ambiente de 40°C. El tiempo de revelado se puede cambiar, de acuerdo i con la clase específica de composición de resina sensible a la luz, la alcalinidad y temperatura de la solución de revelado, ' y la clase y concentración el solvente orgánico en el caso que se agregue. Usualmente, es de 10 segundos a 2 minutos, Es posible realizar una etapa de enjuague, después del proceso de revelado. Un tratamiento final de calor se lleva a cabo preferiblemente después del proceso de revelado. Por lo tanto, un soporte que tiene una capa, la cual es fotopolimerizada por exponerla (aquí referida como una capa fotocurada) se calienta en un horno eléctrico y un secador, o la capa fotocurada es irradiada con una lámpara infrarroja sobre una placa caliente. La temperatura de calentamiento y el tiempo dependen de la composición usada y el espesor de la capa formada. En general, el calentamiento se aplica preferiblemente a unos 120°C hasta 250°C, por aproximadamente 5 a aproximadamente 60 minutos . El pigmento, el cual está comprendido en la composición, de acuerdo con la presente invención, que incluye una composición con capa protectora del filtro de color pigmentado, es preferiblemente un pigmento procesado, por ejemplo un producto en polvo o pastoso, preparado por dispersar finalmente un pigmento en al menos una resina, seleccionada del grupo que consta de resina acrilica, copolimero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, resina del ácido maléico y resina de etil-celulosa . El pigmento rojo comprende, por ejemplo, un pigmento de tipo antraquinona solo, un pigmento de tipo dicetopirolopirol solo, una mezcla de ellos o una mezcla que consiste de al menos uno de ellos y un pigmento amarillo de tipo disazo o un pigmento amarillo de tipo isoindolina, en particular el pigmento: C. I. Pigment Red 177 solo, C. I. Pigment Red 254 solo, una mezcla del C. I. Pigment Red 177 y C. I. Pigment Red 254 o una mezcla que contiene al menos un miembro del C. I. Pigment Red 177 y C. I. Pigment Red 254, y C. I. Pigment Yellow 83 o C. I. Pigment Yellow 139 ("C.I." se refiere al índice de Color, conocido por las personas expertas en la técnica y la publicidad disponible) . Ejemplos adecuados ulteriores para el pigmento son: C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 242, 244, 255, 264, 272 y C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154,155, 166, 168, 185, 199, 213 y C.I. Pigment Orange 43. s ! Ejemplos de los tintes de color rojo son: C. I. Solvent Red 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C. I. Direct Red 20, 37, 39, 44, y C. I. Acid Red 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198, C. I. Basic Red 12, 13, C. I. Disperse Red 5, 7, 13, 17 y 58. Los tintes rojos se pueden usar en combinación con los tintes amarillos y/o naranja. El pigmento verde comprende, por ejemplo, un pigmento de tipo ftalocianina halogenado solo o en mezcla con un pigmento amarillo de tipo disazo, un pigmento amarillo ,de tipo quinoftalona o un complejo de metal, en particular el C. I. Pigment Green 7 solo, C. I. Pigment Green 36 solo, o una mezcla que consiste de al menos un miembro de C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36 y C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 138 o C. I. Pigment Yellow 150. Otros pigmentos verdes adecuados son el C.I. Pigment Green 15, 25 y 37. Ejemplos de tintes verdes adecuados son el C. I. Acid Green 3, 9, 16, C. I. Basic Green 1 y 4. Ejemplos de pigmentos azules adecuados son los pigmentos de tipo ftalocianina, usados o solos o en combinación con un pigmento violeta de tipo dioxazina, por ejemplo el C. 1. Pigment Blue 15:6 solo, una combinación de C. I. Pigment Blue 15:6 y C. I. Pigment Violet 23. Otros ejemplos para los pigmentos azules son C. I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 16, 22, 28 y 60. Otros pigmentos adecuados son C. I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32, 37, 177 y C. I. Orange 73. Ejemplos para tintes azules adecuados son C. I.
Solvent Blue 25, 49, 68, 78, 94, C. I. Direct Blue 25, 86, 90, 108, ÍC. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161, C. I. Basic Blue 1, 3, 9, 25, y C. I. Disperse Blue 198. El pigmento de la composición fotopolimérica para la matriz negra, comprende preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste del negro de carbón negro de titanio y el óxido de hierro. Sin embargo, una mezcla de otros pigmentos, los cuales, en total, dan la apariencia de color negro, pueden ser también usados. Por ejemplo, también el C. I. Pigment Black 1, 7 y 31 pueden ser usados solos o en combinación. Otros ejemplos de los tintes usados para el fitro de color son el C. I. Solvent Yellow 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C. I. Disperse Yellow 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C. I.
Direct Yellow 1, 11, 12, 28, C. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C. I. Basic Yellow 1, C. I. Solvent Violet 13, 33, 45, 46, C. I. Disperse Violet 22, 24, 26, 28, C. I. Acid Violet 49, C. I. Basic Violet 2, 7, 10, C. I. Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C. I. Acid Orange 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74, C. I. Direct Orange 1, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Direct Brown 6, 58, 95, 101, 173, C. I. Acid Brown 14, C. I. Solvent Black 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45 y 46. ' Para cualquier color, combinaciones de más de dos pigmentos se pueden también usar. Especialmente adecuados en aplicaciones de filtro de color son los pigmentos procesados en polvo, preparados por dispersar finamente los pigmentos mencionados anteriormente en una resina.
La concentración del pigmento en el componente sólido total (pigmentos de varios colores y resinas) es, por ejemplo, en el intervalo del 5% al 80% en peso, en particular en el intervalo del 20 al 45% en peso. Los pigmentos de la composición de la capa protectora del filtro de color, tienen preferiblemente un diámetro promedio de partículas menor que la longitud de onda de la luz visible (400 nm a 700 nm) . Particularmente preferido es un diámetro promedio de pigmento de < 100 nm. Si fuera necesario, los pigmentos se pueden estabilizar en la composición fotosensible por tratamiento previo de los pigmentos con un dispersante, para mejorar la estabilidad de dispersión del pigmento en la formulación líquida. Preferiblemente, la composición de capa protectora del filtro de color, de acuerdo con la presente invención, contiene adicionalmente al menos un compuesto monomérico polimerizable de adición como el componente (a) . Los compuestos insaturados etilénicamente (a) incluyen uno o más enlaces dobles olefínicos. Ellos pueden ser de masas moleculares bajas (monomérias) o altas (oligoméricas . Ejemplos de compuestos que contienen un enlace doble son el ácido (met) acrílico, (met) acrilatos de alquilo,, hidroxialquilo o aminoalquilo, por ejemplo (met) acrilatos de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-propilo, isopropilo, n-hexilo, ciclohexilo, 2- etilhexilo, isobornilo, bencilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-propilo, metoxietilo, etoxietilo, glicerol, fenoxietilo, metoxidietilen-glicol, etoxidietilen-glicol, polietilen-glicol, polipropilen- glicol, glicidilo, N, N-dimetil-aminoetilo, y (met) acrilatos de N, N-dietilaminoetilo . Otros ejemplos son el (met) acrilonitrilo, (met) acrilamida, N-sustituido. (met) acrilamidas, tal como N, N-dimetil- (met) -acrilamida, N, N-dietil (met) acrilamida, N, N-dibutil- (met) acrilamida, N-metil (met) acrilamida, N-etil- (met) acrilamida, N-butil- (met) acrilamida, y N- (met) acriloil-morfolina, vinil-ésteres tal como el acetato de vinilo, vinil-éteres tal como el isobutil-vinil-éter, estireno, alquilo-, hidroxi- y halo-estirenos, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilacetoamida, N-vinilformamida, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno Ejemplos de compuestos poliinsaturados de masa molecular relativamente alta (oligómeros) son los poliésteres, poliuretanos, poliéteres y poliamidas, los cuales contienen carboxilatos insaturados etilénicamente Ejemplos particularmente adecuados son los ésteres de un ácido carboxilico insaturado etilénicamente, con un poliol o poliepóxido. Ejemplos de ácidos carboxílieos insaturados son el ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido itacóonico, ácido, cinámico, ácidos grasos insaturados, tal como el ácido linolénico o el ácido oléico. Se prefieren los ácidos acrilico y metacrilico. Polioles adecuados son los polioles aromático, en particular, alifáticos y cicloalifáticos . Ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihídroxidifenilo, 2, 2-bis (4-hidroxifenilo) metano, 2,2-bis (4-hidroxifenilo) propano, 2, 2-bis (4-hidroxifenilo) hexa-fluoropropano, 9, 9-bis (4-hidroxifenilo) fluoreno, resinas novolac y resoles. Ejemplos de polioles alifáticos y ciclóalifáticos los alquilendioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tal como el etilen-glicol, 1,2- ó 1 , 3-propanediol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, polietilen glicoles que tienen pesos moleculares de preferiblemente 200 a 1500, 1, 3-ciclopen-tanediol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, trietanolamina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, pentaeritritol-monooxalato, dipentaeritritol, éteres de pentaeritritol con etilen-glicol o propilen-glicol, éteres de dipentaeritritol con etilen- glicol o propilen-glicol, sorbitol, 2, 2-bis [4- (2-hidroxietoxi) feniljmetano, 2, 2-bis [4-(2-hidroxietoxi) fenil] propano y 9, 9-bis [4- (2-hidroxietoxi) fenil] fluoreno . Otros polioles adecuados son ? los polímeros y copolímeros que contienen grupos de hidroxilo en la cadena de polímeros, o en los grupos laterales, siendo ejemplos los homopolímeros o copolimeros que comprenden el alcohol vinílico o que comprenden (met) acrilatos de idroxialquilo . Otros polioles que son adecuados son los ésteres y uretanos que tienen grupos de extremo de hidroxilo. Los polioles pueden estar parcial o completamente esterificados, con un ácido carboxílico insaturado, o con diferentes ácidos carboxilicos insaturados y en ésteres parciales, los grupos de hidroxilo libres pueden ser modificados, por ejemplo, eterificados o esterificados con otros ácidos carboxilicos. Ejemplos de ésteres, basados en polioles son el trimetilolpropan-tri (met) acrilato, trimetilolpropano-tri (acriloiloxipropil) éter, trimetiloletan tri (met) acrilato, etilene-giicol-di (met) acrilato, dietilen- glicol- ¦ di (met) acrilato, trietilen-glicol-di (met) acrilato, tetraetilen-glicol di (met) acrilato, tetrametilen-glicol di (met) acrilato, neopentil-glicol-di (met) acrilato, pentaeritritol-di (met) acrilato, pentaeritritol-tri (met) acrilato, pentaeritritol-tetr (met) acrilato, penta-eritritol-tri (met) acrilato-monooxalato, dipentaeritritol -di (met) acrilato, dipentaeritritol-tri (met) acrilato, dipentaeritritol-tetra (met) acrilato, dipentaeritritol-penta (met) acrilato, dipentaeritritol-hexa (met) acrilato, di-pentaeritritol- penta (met) acrilato mono (2-hidroxietil) éter, tripentaeritritol-octa (met) acrilato, 1, 3-butanediol di (met) acrilato, 1, 4-butanediol-diitaconato, hexanediol-di- (met) acrilato, 1, 4-ciclohexanediol-di (met) acrilato, sorbitol tri (met) acrilato, sorbitol tetra (met) acrilato, sorbitol penta (met) acrilato, sorbitol-hexa (met) acrilato, oligoéster - (met) acrilatos, glicerol di (met) acrilato y tri (met) acrilato, di (met) acrilatos de polietilene-glicol con un peso molecular de 200 a 1500, pentaeritritol-diitaconato, dipentaeritritol-trisitaconato, dipentaeritritol-pentaitaconato, dipentaeritritol- exaitaconato, etilene-glicol-diitaconato, propilen-glicol diitaconato, 1, 3-butanediol-diitaconato, 1,4- butanediol-diitaconato, tetrametilen-glicol diitaconate, sorbitol-tetraitaconato, etilen-glicol dicrotonato, tetrametilen-glicol-dicrotonato, pentaeritritol-dicrotonato, etilen-glicol-dimaleato, tietilen-glicol-dimaleato, pentaeritritol-dimaleato, sorbitol-tetramaleato, o sus mezclas.
Otros ejemplos son los derivados de pentaeritritol y dipentaeritritol, mostrados en las siguientes fórmulas (XII) y (XIII) : Mi es -(CH2CH20)- o - [CH2CH (CH3) 0] - , Rio es -C0CH=CH2 o -COC (CH3) =CH2 , p es de 0 a 6 (total de p: 3 - 24), y q es de 0 a 6 (total de q: 2 - 16) . Ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles, antes mencionados, y la epiclorohidrina . Ejemplos típicos son el bis (4-glicidiloxifenilo) metano, 2,2-bis (4-glicidiloxifenilo)propano, 2, 2-bis ( 4-glicidiloxi-fenilo) hexafluoropropano, 9, 9-bis (4-glicidiloxifenil) -fluoreno, bis [4- (2-glicidiloxietoxi) fenil]metano, 2, 2-bis [4- (2-glicidiloxietoxi) fenil]propano, 2, 2-bis [4- (2-glicidiloxietoxi) fenil] hexafluoropropano, 9, 9-bis [4- (2-glicidil-oxietoxi) fenil] fluoreno, bis [4- (2-glicidiloxipropoxi) -fenilo]metano, 2, 2-bis [4- (2-glicidiloxipropoxi) fenilo] -propano, 2, 2-bis [4- (2-glicidiloxipropoxi) fenilo] hexafluoropropano, 9, 9-bis [4- (2-glicidiloxipropoxi) fenilo] fluoreno, y glicidil-éteres de fenol y cresol-novolac . Ejemplos típicos del componente (a), basado en los poliepóxidos son el 2, 2-bis [4- { (2-hidroxi-3-acriloxi) -propoxi}fenilo]propano, 2,2-bis[4-{ (2-hidroxi-3-acril-oxi)propoxietoxi}fenilo]propano, 9,9-bis[4-{ (2-hidroxi-3-acriloxi)propoxi}fenilo] fluoreno, 9,9-bis[4-{ (2-hidroxi-3-acriloxi)propoxietoxi}fenilo] -flúor, y los productos de reacción de las resinas epoxi, basados en resinas novolac con el ácido (met) acrilico . Poliéteres obtenidos de la reacción de los polioles o poliepóxidos, antes mencionados, con los compuestos insaturados con un grupo hidroxi, tal como el (met) acrilato de 2-hidroxietilo, alcohol vinílico, pueden también ser usados como el componente (a) . También adecuados como los componentes (a) son las amidas de ácidos carboxilicos insaturados, idénticos o diferentes, con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, que tienen preferiblemente de 2 a 6, especialmente 2 a 4, grupos de amino. Ejemplos de tales poliaminas son las etilendiamina, 1,2- o 1, 3-propilen-diamina, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina, 1, 6-hexilendiamina, oetilendiamina, dodecilendiamina, 1, 4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendi mina, bisfenilendiamina, di-S-aminoetil-éter, di-etilentriamina, trietilentetramina, di (ß-aminoetoxi) - o di (ß-aminopropoxi) etano . Otras poliaminas son los polímeros y copolímeros, preferiblemente con grupos de amino adicionales, en la cadena lateral, y las oligoamidas que tienen grupos de extremo de amino. Ejemplos de tales amidas insaturadas son la metilenbisacrilamida, 1, 6-hexametilen-bisacrilamida, dietilentriaminetrismetacrilamida, bis- (metacrilamidopropoxi) etano, metacrilato de -metacril-amidoetilo y [ (ß-hidroxietoxi) etil] acrilamida . . ' Otros ejemplos son los uretanos insaturados, derivados de un poliisocianato y un compuesto insaturado, que tiene un grupo hidroxi o de un poliisocianato, un poliol y un compuesto insaturado, que tiene un grupo de hidroxi. Otros ejemplos son los poliésteres, o poliuretanos que tienen grupos insaturados etilénicamente en la cadena. Poliésteres y poliamidas insaturados adecuados son también derivados, por ejemplo, del ácido maléico y dioles o diaminas. Algo del ácido maléico puede ser reemplazado por otros ácidos dicarboxílicos . Los poliésteres y poliamidas pueden también ser derivados de los ácidos dicaboxilicos y los dioles o diaminas insaturados etilénicamennte, en especial de aquellos con cadenas relativamente largas de, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos de diisocianatos saturados e insaturados y de dioles insaturados o, respectivamente, saturados. Otros polímeros adecuados con los grupos de acrilato o metacrilato en las cadenas laterales son, por ejemplo, precursores de poliimida solubles en solventes o solubles en álcalis, por ejemplo los compuestos de poli-ésteres del ácido ámico) , que tienen los grupos laterales fotopolimerizables, o adjuntos al esqueleto o a los grupos de éster en la molécula, de acuerdo con EP 624826. Tales oligómeros o polímeros pueden ser formulados opcionalmente con diluente reactivos, como los (met) acrilatos polifuncionales, con el fin de preparar capas protectoras de precursores de poliimida altamente sensibles. Ejemplos ulteriores del componente a) son también los polímeros u oligómeros, que. tienen al menos una función de carboxilo y al menos dos grupos insaturados etilénicamente, , dentro de la estructura molecular, tal como una resina obtenida por la reacción de un anhídrido de ácido polibásico, saturado o insaturado, con un producto de la reacción de la resina epoxi novolac del fenol o cresol y un ácido monocarboxílico insaturado, por ejemplo los productos comerciales tal como EB9696,UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon ayaku Co . , LTD. Ejemplos del anhídrido del ácido polibásico son el anhídrido maléico, anhídrido succínico, anhídrido itacónico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metiltetrahidrotalico, anhídrido glutarico, anhídrido glutacónico, anhídrido citracónico, anhídrido diglicólico, I anhídrido iminodiacético, anhídrido 1, 1-ciclopentan-diacético, anhídrido 3, 3-dimetilglutarico, anhídrido 3-etil-3-metilglutárico, anhídrido 2-fenilglutárico, anhídrido homoftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido cloréndico, dianhídrico piromelítico, dianhídrido del ácido tetracarboxílico de benzofenona, dianhídrido de ácido tetracarboxílico de bifenilo, y dianhídrido del ácido tetracarboxílico de bifeniléter. Otros ejemplos son los productos de la reacción de policondensacxón y/o reacción de adición del compuesto de la fórmula (XIV) con uno o más anhídridos de ácidos polibásicos, antes mencionados.
R2o es hidrógeno o metilo, ¾o y R0 independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, Cl, ó Br, M2 es alquileno sustituido o insustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, x es de 0 a 5, e y es de 1 a 10. Una composición fotopolimerizable preferida comprende, como el componente (a) , un compuesto que tiene cuando menos dos enlaces etilénicamente insaturados, y al menos un grupo de ácido carboxilico en la molécula. En particular un producto de reacción obtenido agregando un grupo de epoxi, que contiene un compuesto insaturado, a una parte de los grupos de carboxilo de polímero que contiene un grupo de ácido carboxilico, o un producto de reacción de un compuesto mostrado abajo, con uno o más anhídridos de ácidos polibásicos. Otros componentes preferidos (a) comprenden un compuesto .'de la fórmula XIV. Otros ejemplos son los productos de reacción obtenidos agregando un compuesto insaturado que contiene un grupo de epoxi, a una parte de los grupos carboxilo de un polímero que contiene un grupo de ácido carboxilico . Como el polímero que contiene el ácido carboxilico, los polímeros aglutinantes, antes mencionados, que resultan de la reacción de un compuesto de ácido carboxilico insaturado, con uno o más compuestos polimerizables, por ejemplo, copolímeros del ácido (met) acrilico, (met) acrilato de bencilo y copolímeros de (met) acrilato de 2-hidroxietilo del ácido (met) acrilico, estireno y -metilestireno, copolímeros del ácido (met) acrilico, N-fenilmaleimida; estireno y (met) acrilato de bencilo, copolímeros del ácido (met) acrilico y estireno, copolímeros del ácido (met) acrilico y el (met) acrilato de bencilo, copolímeros del (met) acrilato de tetrahidrofurilo, estireno y ácido (met) acrilico, y similares.
Ejemplos de los compuestos insaturados que tienen un grupo de epoxi, se dan abajo en las fórmulas (V-l) - (V-15) .
R50O CH=C-C- (V-6) en que R50 es hidrógeno o un grupo metilo, M3 es alquileno sustituido o insustituido, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono .
Entre estos compuestos, los compuestos que tienen grupos de epoxi alicíclicoa, son particularmente preferidos, debido a que los compuestos tienen una alta reactividad con las resinas que contienen grupos de carboxilo, por lo tanto se puede acortar el tiempo de reacción. Estos compuestos no causan gelación en el proceso de reacción y hacen posible llevar a cabo la reacción establemente. Por otra parte, los acrilatos de glicidilo y acrilato de glicidilo son ventajosos desde el punto de vista de la sensibilidad y la resistencia al calor, debido a que ellos tienen un peso molecular bajo y pueden dar una alta conversión de esterificación. Ejemplos concretos de los compuestos, antes mencionados, son, por ejemplo, un producto de reacción de un copolimero de estireno, cc-metil-estireno y ácido acrilico o un copolimero de metacrilato de metilo y ácido acrilico con un (met) acrilato de 3, 4-epoxiciclohexilmetilo . Los compuestos insaturados, que tienen n grupo de hidroxi, tal como el (met) acrilato de 2-hidroxietilo y el mono (met) acrilato de glicerol, pueden ser usados en lugar de los compuestos insaturados, que contienen un grupo de epoxi, antes mencionados, como el reactivo para los polímeros que contienen el grupo de ácido carboxilico. Otros ejemplos son los semi-ésteres de polímeros que contienen anhídrido, por ejemplo los productos de reacción de un copolimero del anhídrido maléico y uno o más de otros compuestos polimerizables con (met) acrilatos que tienen un grupo de hidroxi alcohol, tal como el (met) acrilato de 2-hidroxietilo o que tienen un grupo de epoxi, por ejemplo, tal como los compuestos descritos en las fórmulas (V-l) - (V-15) . Los productos de reacción de polímeros que tienen grupos de hidroxi alcohólicos, tal como los copolímeros de (met) acrilato de 2-hidroxietilo, ácido (met) acrílico, metacrilato de bencilo con el ácido (met) acrílico o el cloruro de (met)acrilo, pueden también ser usados como el componente (a) . Otros ejemplos son los productos de reacción de un poliéster con grupos insaturados terminales, los cuales se obtienen de la reacción de un anhídrido de ácido dibásico y un compuesto que tiene al menos dos grupos de epoxi, seguido por la reacción ulterior con un compuesto insaturado, con un anhídrido de ácido polibásico . Otros ejemplos son las resinas obtenidas por la reacción de un anhídrido de ácido polibásico, saturado o insaturado, con el producto de reacción obtenido agregando el compuesto (met) acrílico que contiene el grupo epoxi, a todos los grupos carboxilo de un polímero que contiene ácido carboxílico, como se mencionó antes.
Los compuestos fotopolimerizables se pueden usar solos o en cualquier mezcla deseada. En una composición de capa protector de un filtro de color, la cantidad total para los monómeros contenidos en la composición de foto-polimerización es preferiblemente del 5 al 80% en peso, en particular del 10 al 70% en peso, con base en los contenidos de sólidos totales de la composición, es decir, la cantidad de todos los componentes sin los solventes) . Como el aglutinante usado en la composición de la capa protectora del filtro de color, la cual es soluble en una solución acuosa alcalina e insoluble en agua, por ejemplo, un homopolímero de un compuesto polimerizable que tiene uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula o un copolxmero de dos o más de sus clases, y un copolímero de uno o más compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces insaturados copolimerizables con estos compuestos y que no contienen un grupo e ácido, pueden ser usados. Tales compuestos pueden ser obtenidos por la copolimerización de una o más clases de compuestos de bajo peso molecular, que tienen uno o más grupos de ácido y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula, con uno o más compuestos polimerizables, que tienen uno o más enlaces insaturados copolimerizables con estos compuestos y que no contienen grupos de ácido. Ejemplos de grupos ácidos son un grupo -CO0H , un grupo -S03H, un grupo-S02NHCO, un grupo de hidroxi-fenólico, un grupo -S02NH-, y un grupo -CO-NH-CO-Entre estos, el compuesto de alto peso molecular, , que contiene el grupo -COOH es particularmente preferido. Preferiblemente, el aglutinante del polímero orgánico en la composición de la capa protectora del filtro de color, comprende un copolimero soluble en álcali, que incluye como unidades del monómero polimerizable de adición, al menos un compuesto de ácido orgánico insaturado, tal como el ácido acrílico, ácido metacrílico y similares. Se prefiere usar como otro comonómero para el aglutinante del polímero, un compuesto de éster de un ácido orgánico insaturado, tal como el acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de bencilo, estireno y similares, para equilibra las propiedades, tal como la solubilidad alcalina, rigidez de' adhesión, resistencia química, etc. El aglutinante del polímero orgánico puede ser o un copolimero aleatorio o un copolimero de bloques, por ejemplo, tal como se describe en US 5368976. Ejemplos de compuestos polimerizables, que tienen uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula, incluyen los siguientes compuestos : Ejemplos de los compuestos polimerizables, que tienen uno o más grupos de -COOH, y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula, son el ácido (met) acrilico y el ácido 2-caboxietil- (met) acrilico, ácido 2-carboxipropil- (met) acrilico, ácido crotónico, ácido cinámico, succinato de mono [2- (met) acriloiloxietilo] adipato de mono [2- (met) acriloiloxietilo] , ftalato de mono [2- (met) acriloiloxietilo] , hexahidroftalato de mono [2- (met) acriloiloxietilo] , mono [2- (met) acriloiloxietil] - 1 maleato, mono [2- (met) acriloiloxipropil] -succinato, mono[2- (met) acriloiloxipropil] -adipato, mono [2- (met) acriloiloxipropil] -ftalato, mono [2- (met) -acriloiloxipropil] -hexahidroftalato, mono [2- (met) acriloiloxipropil] -maleato, mono [2- (met) -acriloiloxibutil] -succinato, mono [2- (met) acriloiloxibutil] adipato, mono [2- (met) acriloiloxibutil] -ftalato, mono [ 2 - (met) acriloiloxibutil] -hexahidroftalato, mono [2- (met) -acriloiloxibutil] -maleato, ácido 3- (alquilocarbamoil) acrilico, ácido -cloroacrilico, ácido maléico, ácido maléico monoésterificado, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, anhídrido .maléico y mono (met) acrilato de ?-carboxipolicaprolactona. El ácido vinilbencensulfónico y el ácido 2- (met) acrilamide-2-metilpropanesulfónico son ejemplos de los compuestos polimerizables, que tienen uno o más grupos de -S03H y uno o más enlaces insaturados polimerizables. N-metilsulfonil- (met) acrilamida, N-etilsulfonil- (met) acrilamida, N-fenilosulfonil- (met) acrilamida, y TT- (p-metilfenilosulfonil) - (met) crilamida, son ejemplos de los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos de -S02NHCO- y uno o más enlaces insaturados polimerizables. Ejemplos de compuestos polimerizables, que tienen uno o más grupos de hidroxi fenólicos y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula, incluyen la hidroxifenil- (met) acrilamida, dihidroxifenil- (met) acrilamida, hidroxifenil-carboniloxietilo- (met) acrilato, hidroxifeniloxietil- (met) acrilato, hidroxifeniltioetil- (met) acrilato, dihidroxi-fenilcarboniloxietil- (met) acrilato, dihidroxifeniloxietil - (met) acrilato, y dihidroxi-fenilotioetil- (met) acrilato . Ejemplos de compuestos polimerizables, que contienen uno o más grupos de SO2NH- y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula, incluyen los compuestos representados por las fórmulas (a) o (b) : CH2= CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a) CH2 = CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b) en que ?? y Y2 representan cada uno -COO-, -CONA7- o un enlace sencillo; Ai y A4 cada uno representa H ó CH3; A2 y A5 cada uno representa Ci-Ci2alquileno, que tiene opcionalmente un sustituyente, cicloalquileno, arileno, o aralquileno, o C2-Ci2alquileno en el cual un grupo de éter y un grupo de tioéter se insertan, cicloalquileno, arilene, o aralquilno; A3 y A6 cada uno representan H, Ci-Ci2alquilo, que tiene opcionalmente un sustituyente, un grupo de cicloalquilo, un grupo de arilo, un grupo de aralquilo; y Ai representa H, Ci-Ci2alquilo, que tiene opcionalmente, un sustituyente, un grupo de cicloalquilo, un grupo de arilo, o un grupo de aralquilo . Los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos de '-CO-NH-CO- y uno o más enlaces insaturados polimerizables, incluyen la maleimida y N-acriloil-acrilamida. Estos compuestos polimerizables llegan a ser compuestos de alto peso molecular, que comprenden un grupo de -CO-NH-CO-, en el cual se forma un anillo junto con una cadena primaria por polimerización. Además, un derivado del I. ácido meta.crilico y un derivado del ácido acrilico, cada uno teniendo un grupo de -CO-NH-CO-, pueden ser usados igualmente. Estos derivados del ácido metacrilico y los derivados del ácido acrilico incluyen, por ejemplo, un derivado de metacrilamida, tal como la N-acetilmetacrilamida, N-propionilmetacrilamida, N-butanoilmetacrilamida, N-pentanoilmetacrilamida, N-decanoil-metacrilamida, N-dodecanoilmetacrilamida, N-benzoilmetacrilamida, N- (p-metilbenzoil)metacril-amida, N- (p-clorobenzoil ) metacrilamida, N- (naftil-carbonil ) metacrila-mida, N- (feniloacetil) -metacril-amida, y 4-metacriloilaminoftalimida, y un derivado de una acrilamida, que tiene los mismos sustituyentes como éstos. Esos compuestos polimerizables polimerizan para ser compuestos que tienen un grupo de -CO-NH-CO- en una cadena lateral. Ejemplos de compuestos polimerizables, que tienen uno o más/enlaces insaturados polimerizables y no contienen grupos de ácido, incluyen un compuesto que tiene un enlace insaturado polimerizable, seleccionado de los esteres del ácido (met) acrilico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de tetrahidrofurilo, (met) acrilato de bencilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo, (met) acrilato de hidroxibutilo, mono (met) acrilato de gicerol, (met) acrilato de di idroxipropilo, (met) acrilato de alilo, (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de fenilo, (met) acrilato de metoxifenilo, (met) acrilato de metoxietilo, (met) acrilato de fenoxietilo, (met) acrilato de metoxitrietilenglicol, (met) acrilato de metoxitrietilenglicol, (met) acrilato de metoxipropilo, (met) acrilato de metoxidipropilenglicol, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de diciclopentadienilo, (met) acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, (met) acrilato triciclo [5.2.1. O2'6] decan-8-ilo (met) acrilato de aminoetilo, (met) acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met) acrilato de aminoetilo, (met) acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, (met) acrilato aminopropilo, (met) acrilato N, N-dimetilaminopropilo, (met) acrilato de glicidili, (met) acrilato de 2-metilglicidilo, (met) acrilato de 3, 4-epoxibutilo, (met) acrilato de 6, 7-epoxiheptilo, (met) acrilato de compuestos aromáticos de vinilo, tal como el estireno, cc-metilestireno, viniltolueno, p-cloroestireno, policloroestireno, fluoroestireno, bromoestireno, etoximetil estireno, metoxiestireno, 4-metoxi-3-metilestireno, dimetoxiestireno, vinilbencil- metil-éter, vinilbencil-glicidil-éter, indeno, l-metilindeno; vinil o alil esteres, tal como el vinil-acetato, vinil-propionato, vinil butilato, vinil-pivalato, vinil-benzoato, vinil trimetilacetato, vinil-dietilacetato, vinil-barato, vinil-caproato, vinil-cloroacetato, vinil-dicloroacetato, vinil metoxiacetato, i vinil-butoxiacetato, vinil- feniloacetato, vinil acetato, vinil acetoacetato, vinil lactato, vinil fenilbutilato, vinil-ciclohexilcarboxilato, vinil salicilato, vinil-clorobenzoato, vinil-tetraclorobenzoato, vinil-naftoato, alil-acetato, alil- propionato, alil- butilato, alil pivalato, alil benzoato, alil caproato, alil estearato, alil acetoacetato, alil lactato; vinil o alil éteres, tal como el vinil-metil-éter, vinil-etil-éter, vinil-hexil-éter, vinil octil-éter, vinil-etilhexil-éter, vinil metoxietil-éter, vinil-etoxietil-éter, vinil-cloroetil-éter, vinil-hidroxietil-éter, vinil-etilbutil-éter, vinil hidroxietoxietil-éter, vinil-dimetllaminoetil-éter, vinil dietilaminoetil-éter, vinil-butilaminoetil-éter, vinilbencil-éter, vinil-tetrahidrofurfuril-éter, vinil fenil- éter, vinil-tolil-éter, vinil-clorofenil-éter, vinil cloroetilAéter, vinil-diclorofenil-éter, vinil-naftil-éter, vinil-antril-éter, alil-glicidil-éter; compuestos monoinsaturados de tipo MIN tal como la (met) acrilamida, N, N-dimetil- (met) acrilamida, N, N-dietil- (met) acrilamida, N, N-dibutil- (met) acrilamida, N, N-dietilhexil- (met) acrilamida, N, N-diciclohexil- (met) acrilamida, N, N-difenilo (met) acrilamida, N-metil-N-fenil- (met) acrilamida, N- -r hidroxietil-N-metil- (met) acrilamida, N-metil (met) acrilamida, N-etil (met) acrilamida, N-propil (met) acrilamida, N-butil- (met) acrilamida, N-hidroxietil- (met) acrilamida, N-heptil- (met) acrilamida, N-octil (met) acrilamida, N-etihexil- (met) acrilamida, N-hidroxietil- (met) acrilamideciclohexilo, N-bencilo- (met) acrilamida, N-fenil- (met) acrilamida, N-tolil- (met) acrilamida, N-hidroxifenil- (met) acrilamida, N-naftil- (met) acrilamida, N-fenilosulfonil- (met) acrilamida, N-metilfenilosulfonil-(met) acrilamida y N- (met) acriloilmorfolina, diacetone-acrilamida, N-metilol-acrilamida, N-butoxiacrilamida; compuestos de tipo olefina, tal como el butadieno, isopreno, cloropreno y similares; (met) acrilonitrilo, metil- isopropenil-cetona, maleimida, N-fenilmaleimida, N-metilfenilmaleimida, N-metoxifenilmaleimida, N-ciclohexil-maleimida, · N-alquilmaleimida, anhídrido maléico, macrómonómero de poliestireno, (met) acrilato de polibutilo, macromonómeros, crotonatos, tal como el crotonato de butilo, crotonato de hexilo, macrómonómero de (met) acrilato de polimetilo, crotonatos, tal como el crotonato de butilo, crotonato de hexilo, monocrotonato de glicerina e itaconatos, tal como el itaconato de dimetilo, itaconato de dietilo, itaconato de dibutilo, y maleatos o fumaratos tal como el maleato de dimetilo y el fumarato de dibutilo . Ejemplos preferidos de copolímeros son los copolímeros de (met) acrilato de metilo y el ácido (met) acrílico, copolímeros de (met) acrilato de bencilo y ácido (met) acrílico, copolímeros de (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo y ácido (met) acrílico del (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrílico y estireno, copolímeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrílico y (met) acrilato de 2.hidroxietilo, copolímeros de (met) acrilato de metilo / (met) acrilato de butilo, ácido metacrílico y estireno, copolímeros de (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrílico y (met) acrilato de hidroxifenilo, copolímeros de (met) acrilato de metilo, ácido (met) acrílico y macrómonómero de (met) acrilato de polimetilo, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico y macromonomeros de (met) acrilato de polimetilo, copolimeros de (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo, estireno y ácido (met) acrilico, copolimeros de (met) acrilato de metilo, ácido (met) acrilico y macromonomero de poliestireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico y macromonomero de poliestireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico, (met) acrilato de 2- idroxietilo y macrómero de poliestireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo y macromonomero de poliestireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico, (met) acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo y macromonomero de (met) acrilato de polimetilo, copolimeros de (met) acrilato de metilo, ácido (met) acrilico, (met) acrilato de 2-hidroxietilo y macromonomero de poliestireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico, (met) acrilato de 2-hidroxietilo y macromonomeros de (met) acrilato de polimetilo, copolimeros de N-fenilmaleimida, (met) acrilato de bencilo, ácido metacrilico y estireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido metacrilico, N-fenilmaleimida, succinato de mono- [2- (met) acriloiloxietilo] y estireno, copolimeros de (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico, N-fenilmaleimida, mono (met) acrilato de glicercol y estireno, copolímeros de (met) acrilato de bencilo, mono (met) acrilato de ?-carboxipolicaprolactona ácido (metacrilico) N-fenilomaleimida, mono (met) acrilato de glicerol y estireno, y copolimeros de (met) acrilato de bencilo ácido (met) acrilico, N-ciclohexilmaleimida y estireno . ' S pueden usar igualmente los homo o copolimeros de hidroxiestireno o una resina de fenol de tipo novolac, por ejemplo, el poli (hidroxiestireno) y poli (hidroxiestireno-co-vinilciclohexanol) , una resina novolac, una resina novolac de cresol, y una resina novolac de fenol halogenado. Más específicamente, incluye, por ejemplo, los copolímeros del ácido metacrilico, los copolímeros del ácido acrilico, los copolímeros del ácido itacónico, los copolímeros del ácido crotónico, los copolímeos de anhídrido maléico, por ejemplo, con estireno como un comonómero, y los copolímeros del ácido maléico, y los copolímeros el ácido maléico parcialmente esterificádos, cada cual descrito en, por ejemplo JP 59- i 44615-B4 (el término de "JP-B4"según se usa aquí, se refiere a la publicación de patente japonesa examinada) , , JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, y JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A, y JP 2-199404-A, cuyos copolímeros pueden además reaccionar con una amina, tal como, por ejemplo, las descritas en la US 5650263; asimismo un derivado de celulosa que tiene un grupo carboxilo en una cadena lateral puede ser usado, y particularmente preferidos son los copolimeros del (met) acrilato de bencilo y el ácido (metacrilico) y los copolimeros del (met) acrilato de bencilo, ácido (met) acrilico y otros monómeros, por ejemplo, los descritos en las patentes US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A y JP 60-258539-A. Con respecto a esos grupos que tienen ácidos carboxílicos entre los polímeros aglutinantes orgánicos •i anteriores, es posible reaccionar algunos o todos los grupos de ácido carboxílico con el (met) acrilato de glicidilo o un (met) acrilato de epoxi, para obtener polímeros aglutinantes orgánicos fotopolimrizables para el fin de mejorar la fotosensibilidad, la resistencia déla película de recubrimiento, el solvente de recubrimiento y la resistencia a productos químicos, y la adhesión al substrato. Ejemplos s describen 'en JP 50-34443-B4 y JP 50-34444-B4, US 5153095, por T. Kudo et al. in J. Appl . Fis., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603, US 5677385, y US 5650233. El peso molecular promedio ponderal de los aglutinantes es preferiblemente de 500 a 1' 000' 000, por ejemplo de_ 3?00 a l'OOO'OOO, más preferiblemente de 5' 000 a 400?00. ''' Estos compuestos pueden ser usados en forma sola o como una mezcla de dos o más clases. 1 contenido del aglutinante en la composición de resina sensible a 1 luz es preferiblemente del 10 al 95% en peso, más preferiblemente del 15 al 90% en peso, con base en toda la materia sólida. Además, en el filtro de cor, el componente sólido total de cada color puede contener un depurador de impurezas iónicas, por ejemplo un compuesto orgánico que tiene un grupo de epoxi . La concentración de un depurador de impurezas iónicas en el componente sólido total, generalmente está en el intervalo del 0.1% en peso al 10% en peso . Ejemplos de filtros de color, especialmente con respecto a las combinaciones, antes descritas, de pigmentos y el depurador de impurezas iónicas, se proporciona en EP 320264. Se entenderá que los fotoiniciadores, de acuerdo con la presente invención, es decir las composiciones de las fórmulas I, II y III, en las formulaciones de filtros de color, descritas en EP 320264, pueden reemplazar a los compuestos del iniciador de triazina. Las composiciones, de acuerdo con esta invención, ! pueden comprender adicionalmente un agente entrelazador, el cual es activado por un ácido, por ejemplo como se describe en JP 10 221843-A, y un compuesto que genere ácido térmicamente o por radiación actinica, la cual activa una reacción de entrelazamiento.
Las composiciones, de acuerdo con la invención, pueden también comprender pigmentos latentes, los cuales se transforman en pigmentos dispersados finamente, durante el tratamiento por calor del pigmento latente, que contiene un patrón fotosensitivo o recubrimiento. El tratamiento por calor puede ser realizado después de exponer o después del desarrollo de la capa de fotoimagen que contiene el pigmento latente. Tales pigmentos latentes son precursores de pigmentos solubles, que se pueden transformar en pigmentos insolubles por medio de métodos , inducidos por fotolisis o radiación, ' químicos, térmicos, como se describen, por ejemplo en US 5879855. Esta transformación de tales pigmentos latentes puede ser aumentada agregando un compuesto que genere ácido en la exposición actínica o agregando un compuesto ácido a la composición. Por lo tanto, una capa protectora del filtro de color puede también ser preparada, la cual comprende un pigmento latente en una composición de acuerdo con la invención. Ejemplos para capas protectoras de filtros de color, la composición de tales capas protectoras y las condiciones del proceso se dan por T. Kudo et al., Jpn. J. Appl . Fis. Vol . 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; . Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-?; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541, o EP 902327. Los fotoiniciadores de la presente invención, se pueden usar en capas protectoras de filtros de color, por ejemplo, tal como aquellas dadas como ejemplos anteriormente, o pueden reemplazar, parcial o completamente, los fotoiniciadores conocidos en tales capas protectoras. Se entenderá por una persona experta en la técnica que el uso de los nuevos fotoiniciadores de la presente invención no se limita a las resinas aglutinantes especificas, entrelazadores o formulaciones de los ejemplos de capas protectoras de filtros de color, ejemplos de estas capas protectoras se proporcionaron antes, pero pueden ser usadas en conjunto con cualquier componente polimerizable radicalmente, en combinación con un tinte o pigmento de color o pigmento latente, para formar una tinta de filtro de color fotosensitiva o capa protectora de filtro de color. Por lo tanto, otro objeto de la invención también es un filtro de color, , preparado por poporcionar elementos de color rojos, verdes y azules (RGB) y, opcionalmente, una I matriz negra, todo comprendiendo una resina fotosensible y un pigmento en un substrato transparente y proporcionar un electrodo transparente o en la superficie del substrato o en la superficie de la capa de filtro de color, en que dicha resina fotosensitiva comprende un monómero de acrilato polifuncional, un aglutinante de polímero orgánico y un iniciador de fotopolimerización de las fórmulas I, II o III, como se describió antes. El monómero y los componentes aglutinantes, al igual que los pigmentos adecuados, son como se describió arriba. En la fabricación de filtros de color, la capa del electrodo transparente puede o ser aplicada sobre la superficie del substrato transparente o puede ser provista sobre la superficie de los elementos de imagen rojos, verdes y azules y la matriz negra. El substrato transparente es, por ejemplo, un substrato de vidrio, el cual puede tener adicionalmente una capa de electrodo sobre su superficie. Se prefiere aplicar una matriz negra entre las áreas de color de diferente color, con el fin de mejorar el contraste de un filtro de color. En lugar de formar una matriz negra, usando una composición fotosensitiva y con un patrón de la composición fotosensitiva negra fotolitográficamente, por exponer este patrón (es decir, a través de una máscara adecuada) para formar el patrón negro, que separa las áreas de color rojo, vede y azul, en el substrato transparente, es alternativamente posible usar un matriz negra inorgánica. Esta matriz negra inorgánica puede ser formada de una película de metal (cromo) depositada (electrónicamente) sobre el substrato transparente por el proceso adecuado de imagen, por ejemplo utilizando patrones de fotolitografía por medio de una capa protectora grabada, que graba la capa inorgánica en las áreas no protegidas por cada capa protectora de grabación y luego removiendo la capa protectora de grabación remanente . Existen diferentes métodos conocidos de cómo y cuál etapa en el proceso de fabricación del filtro de color, la matriz negra puede ser aplicada. Puede ser aplicada directamente sobre el substrato transparente antes de la formación del filtro de color rojo, verde y azul (RGB) , como se mencionó anteriormente, o puede ser aplicada después de formar el filtro de color RGB sobre el substrato . En una modalidad preferida del filtro de color para un exhibidor de cristal líquido, de acuerdo con US 5626796, la matriz negra puede también ser aplicada sobre el substrato opuesto al substrato que leva el elemento de filtro de color RGB, el cual se separa de la primera por una capa de cristal líquido Si la capa de electrodo transparente se deposita después e aplicar los elementos del filtro de color RGB y, opcionalmente, la matriz negra, una película de recubrimiento adicional, como la capa protectora, puede ser aplicada sobre la capa de filtro de color, antes del depósito de la capa de electrodo, por ejemplo como se I describe en US 5650263. ?> ' Para formar una capa de recubrimiento superior de un filtro de color, se emplea una composición de resina fotosensitiva o resina termoestable . La composición fotosensitiva de la presente invención puede también ser usada para formar tales capas de recubrimiento superiores, debido a que una película curada de la composición es excelente en estado plano, dureza, resistencia a productos químicos y al calor, transparencia especialmente en una región visible, adhesión al substrato, y adecuabilidad para formar una película conductiva transparente, por ejemplo como un artículo ITO ahí. En la producción de una capa protectora, ha sido una demanda que las partes innecesarias de la capa protectora, por ejemplo como en líneas de escritura 'por cortar el substrato y sobre los cojines de unión de los sensores de imagen sólidos deben ser removidos del substrato, como se describe en JP57-42009-A, JP1-130103- A y JP1-134306-A. En este aspecto, es difícil formar selectivamente una capa protectora con buna precisión, usando las resinas termoestables antes mencionadas. Sin embargo, la composición fotosensible permite remover fácilmente las partes innecesarias de la capa protectora por fotolitografía . Es obvio a los expertos en el arte, que lasa composiciones fotosensitivas de la presente invención se pueden usar para generar píxeles de color rojo, verde y azul y una matriz negra, para la fabricación de un filtro de color, independientemente de las diferentes, antes descritas, en el proceso, independientemente de las capas adicionales que pueden ser aplicadas e independientemente de las diferencias en el diseño del filtro de color. El uso de la composición, de acuerdo con la presente invención, para formar elementos de color, no se considera como limitado por los diferentes diseños y procesos de fabricación de tales filtros de color. La composición foto-sensitiva de la presente invención, puede ser usada adecuadamente para formar un i filtro de color, pero no se limita a esta aplicación. Es útil igualmente para un material de grabado, un material de la capa protectora, una capa protectora, una capa dieléctrica, en aplicaciones de exhibición y elementos de exhibición, una pintura y una tinta de impresión. Las composiciones fotosensible, de acuerdo con la invención, ( son también adecuadas para la fabricación de capas aislantes intercapas o capas dieléctricas en un exhibidor' de cristal liquido y, más particularmente, en un exhibidor de cristal liquido, que incluye un tipo de matriz activa que tiene un transistor de película delgada (TFT) como un dispositivo de conmutación, y un tipo de matriz pasiva, sin un dispositivo conmutador.
En años recientes, los exhibidores de cristal liquido se han usado ampliamente, por ejemplo para conjuntos de TV de tipo bolsillo y dispositivos terminales para la comunicación, en virtud del espesor pequeño y peso ligero. ün exhibidor de cristal liquido de tipo reflexión sin necesariamente usar una luz negra, esta en particular en demanda debido a que es ultra-delgado y de peso ligero, y puede reducir significantemente el consumo de energía. Sin embargo, aún si una luz negra se remueve del exhibidor de cristal líquido de color, de tipo transmisión, disponible actualmente, y una placa de reflexión de la luz se agrega a una superficie inferior del exhibidor, causaría un problema en que la eficiencia de utilizar luces es baja y no es posible tener una brillantez práctica. Como una solución a este problema se han sugerido varios exhibidores de cristal líquido, de tipo reflexión, para aumentar la eficiencia de utilizar luces. Por ejemplo, un exhibidor de cristal líquido, de tipo reflexión, se diseña para incluir un electrodo de píxel que tiene la función de reflexión. Este exhibidor de cristal líquido, de tipo reflexión, incluye un substrato de aislamiento y un substrato opuesto espaciado en alejamiento del substrato de aislamiento. Un espacio entre el substrato se llena con cristales líquidos. Un electrodo de compuerta se forma en el substrato de aislamiento y tanto el electrodo de compuerta como el substrato de aislamiento se cubren con una película aisladora de compuerta. Una capa semiconductora es luego formada sobre la película aisladora de compuerta arriba del electrodo de compuerta. Un electrodo de fuente y un electrodo de drenaje son también formados en la película aisladora de compuerta, en contacto con la capa semiconductora. El electrodo de fuente, el electrodo de drenaje, la capa semiconductora y el electrodo de compuerta cooperan entre sí para constituir así un TFT de tipo compuerta de fondo como un dispositivo conmutador. Una capa aisladora intercapas se forma cubriendo el electrodo de fuente, el electrodo de drenaje, la capa semiconductora y la película que aisla la compuerta con ella. Un agujero de contacto se forma a través de la película aisladora intercapas sobre el electrodo de drenaje. Un electrodo de pixel, hecho de aluminio, se forma en tanto la película de aislamiento intercapas como en la pared lateral interna del agujero de contacto. El electrodo de drenaje del FTF está finalmente en contacto con el electrodo de píxel s través de la película aisladora intercapas. Esta capa aisladora intercapas se diseña generalmente para tener una superficie áspera, por la cual el electrodo de píxel actúa como una placa de reflexión que difunde luces para conseguir un ángulo más ancho para la visión (ángulo de visibilidad) .
El exhibidor de cristal liquido de tipo reflexión aumenta notablemente la eficiencia de usar luces en virtud que el electrodo de pixel actúa como una placa de reflexión de luz. En el exhibidor de cristal liquido, de tipo reflexión, antes mencionado, la película aisladora intercapas se diseña para tener proyecciones y rebajos por fotolitografía. Para formar y controlar una configuración fina de las proyecciones y rebajos del orden micrométrico para la aspereza superficie, y para formar agujeros de contacto, los métodos fotolitográficos que usan capas fotoprotectoras positivas y negativas, se usan. Para estas capas protectoras, las composiciones, de acuerdo con la invención, son especialmente adecuadas . Las composiciones fotosensibles, de acuerdo con la invención, pueden además ser usadas para la fabricación de espaciadores, que controlan un hueco de celda de la parte de cristal líquido, en los paneles de exhibición del cristal líquido. Puesto que las propiedades de la luz transmitida o reflejada a través de la capa de cristal líquido en un exhibidor de cristal líquido son dependientes del hueco de celda, la exactitud del espesor y uniformidad sobre el arreglo de pixeles son parámetros críticos para el desempeño de la unidad de exhibición de cristal líquido. En una celda de cristal( líquido, el espaciamiento entre los substratos, l en la celda, se mantiene constante por distribuir en forma dispersa esferas de polímero, de alrededor de varias mieras de diámetro, como espaciadores entre los substratos. Los espaciadores se mantienen así entre los substratos para mantener la distancia entre los mismos en un valor constante. La distancia es determinada por el diámetro de los espaciadores. Estos espaciadores aseguran el espaciamiento mínimo entre los substratos; es decir ellos previenen una disminución en la distancia entre los substratos. Sin embargo ellos no pueden impedir que los substratos sean separados entre si, es decir un aumento en la distancia entre los substratos. Adicionalmente, el método de usar perlitas espadadoras tiene problemas de la uniformidad en el diámetro de estas perlitas espaciadoras, y la dificultad en la dispersión uniforme de las perlitas espaciadoras en el panel, al igual que la orientación no uniforme y disminución en brillantez y/o abertura óptica, dependiendo déla ubicación de los espaciadores en la región de arreglo de píxeles. Los exhibidores de cristal líquido tienen un área grande de exhibición de imagen, que recientemente ha atraído mucha atención. Sin embargo, el aumento en el área de una celda de cristal líquido produce generalmente la distorsión de los substratos que constituyen la celda.' La estructura de capa del cristal líquido tiende a ser destruida debido a la deformación del substrato. Así, aún que cuando se usen espaciadores para mantener el espaclamiento entre los substratos constante, un exhibidor de cristal liquido que tiene un área de exhibición de imagen grande, no es posible, debido a que la exhibición experimenta perturbaciones. En lugar del espaciado anterior del método de dispersión de esferas, un método de formar columnas en el hueco de celda como espadadoras, se ha propuesto. En este método, las columnas de una resina se forman como espadadoras en la región entre el arreglo de pixeles y el contra-electrodo, para formar el hueco de celda prescrito. Materiales fotosensitivos que tienen propiedades adhesivas con fotolitogrfia son usados comúnmente, por ejemplo, en el proceso de fabricación de filtros de color. Este método es ventajoso, comparado con el método convencional, que usa perlitas espadadoras en los puntos de ubicación, el numero y altura de espaciadores puede ser controlado libremente. En un panel de exhibición de cristal liquido, estos espaciadores se forman en el área no de imagen, bajo la matriz negra de los elementos de filtro de color. Por lo tanto, los espaciadores formados usan composiciones fotosensibles no disminuyen la brillantez y abertura óptica. Composiciones fotosensibles para producir la capa protectora con espaciadores para los filtros de color, se describen en JP 2000-81701-A y fotorresistores de tipo película seca para los materiales espaciadores son también descritos en JP-11-174459-A y JP 11-174464-A. Como se describe en los documentos, las composiciones fotosensibles, capas foto-protectoras de películas líquidas y secas, están comprendidas de al menos un polímero aglutinante alcalino o soluble en ácido, un monómero polimerizable radicalemente y un iniciador de radical. En algunos casos, los componentes entrelazables térmicamente, tal como de epóxido y ácido carboxílico, pueden adicionalmente ser incluidos. Las etapas para formar espaciadores usando una composición fotosensible son como sigue: se aplica una composición fotosensible al substrato, por ejemplo un panel de filtro de color y después que el substrato se hornea previamente, se expone a la luz a través de una máscara. Luego el substrato se revela con un revelador y se da un patrón para formar los espaciadores deseados. Cuando la composición contiene algunos componentes termoestabÍles, usualmente se lleva a cabo un horneado posterior para curar térmicamente la composición. Las composiciones fotocurables, de acuerdo con la invención, son adecuadas para producir espaciadores para exhibidores de cristal líquido (como se describió arriba) debido a su alta sensibilidad. Las composiciones fotosensibles, de acuerdo con la invención,! son también adecuadas para fabricar arreglos de I mierolentes en paneles de exhibición de cristal liquido, y similares . Los microlentes son componentes ópticos pasivos microscópicos que se adaptan en dispositivos opto electrónicos activos, tal como detectores, exhibidores y diodos que emiten luz (diodos que emiten luz láser de cavidades transversales y verticales) para mejorar su entrada óptica o calidad de salida. Las áreas de aplicaciones son amplias y cubren áreas tal como las telecomunicaciones, tecnología de información, servicios audio-visuales, celdas solares, detectores, fuentes de luz de estado sólido e interconexiones ópticas. Los presentes sistemas ópticos usan una variedad de técnicas para obtener acoplamientos eficientes entre los microlentes y los i dispositivos micro ópticos. Los arreglos de microlentes se usan para condensar la luz de iluminación en las regiones de elementos de imagen de un dispositivo de exhibición no luminiscente, tal como dispositivos de exhibición de cristal líquido, para aumentar la brillantez de la exhibición, para condensar la luz incidente como un medio para formar una imagen sobre la regiones de conversión fotoeléctricas de un sensor de imagen ¡ de línea, usado, por ejemplo, en facsímiles y similares, para mejorar la sensibilidad de estos dispositivos, y para formar una imagen que se va a imprimir sobre un elemento fotosensible usado en impresoras de cristal liquido o impresoras de diodo emisor de luz (LED) . La aplicación más común es su empleo para mejorar la eficiencia de los arreglos de fotodetectores del dispositivo detector de imagen de estado sólido, tal como un dispositivo acoplado de carga (CCD) . En un arreglo de detector, la recolección de tanta luz como sea posible en cada elemento de detector o pixel es conveniente. Si un micro-lente se coloca en la parte superior de cada pixel, este lente recoge la luz entrante y la enfoca sobre un área activa, que es menor que el tamaño del lente. De acuerdo con la técnica anterior, los arreglos ¦< de mxcrolentes pueden ser producidos por una variedad de métodos : (1) Un método de obtener lentes convexos, en que un patrón de los lentes, en una configuración plana, se dibuja sobre la resina termoplástica por una técnica fotolitográfica convencional o similar, y luego la resina termoplástica se calienta a una temperatura arriba del punto de reblandecimiento de la resina para la fluibilidad, causando un hundimiento en el borde el patrón (denominado "reflujo") (véase, por ejemplo, JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003- A, y JP 2000-39503-A) . En este método, cuando la resina termoplástica que se usa es fotosensible, un patrón de lentes puede ser obtenido por exposición de esta resina a la luz . Un método de formar un material de plástico o de vidrio, por el uso de un mole o un estampador. Como el material del lente, una resina fotocurable y una resina termoestable se puede usar en este método (véase, por ejemplo WO99/38035) . Un método para formar lentes convexos, con base en un fenómeno en el cual, cuando se expone una resina fotosensible a la luz, en un patrón deseado, por el uso de un alineador, los monómeros no reaccionados se mueven desde las regiones no expuestas a las regiones expuestas, lo que resulta en un hinchamiento de las regiones expuestas (véase . , Journal of the Research Group in icrooptics, Japanese Society of Applied Phyis, Colloquium in Optics, Vol.5,No. 2, pp 118-123 (1987) y Vol. 6, No. 2, pp 87-92 (1988)). En la superficie superior de un substrato de soporte, una capa de resina fotosensible se forma. Después, con 1 uso de una máscara de sombrea separada, la superficie superior de la capa de resinas fotosensible se ilumina con luz de una lámpara de mercurio o similar, asi que la capa de resina fotosensible se exponga a la luz. Como resultado, las porciones expuestas d la capa de resina fotosensible se' hincha en la configuración de lentes convexos, para formar una capa que condensa luz, que tiene una pluralidad de microlentes . (4) Un método para obtener lentes convexos, en que una resina fotosensible se expone a la luz por una técnica de exposición de proximidad, en la cual una fotomáscara no se lleva en contacto con la resina, para causar una borradura en el borde del patrón, asi que la cantidad de productos de reacción fotoquímica se distribuyen, en dependencia del grado de borradura en el borde del patrón (véase, por ejemplo, JP 61- 15362-A) . (5) Un método para generar un efecto de lente, en que una resina fotosensible se expone a la luz con distribución de la intensidad particular, para formar un patrón de distribución del índice de refracción, que depende de la intensidad de la luz (véase, por ejemplo, JP 60-72927-A y JP 60-166946-A) . Las composiciones fotosensibles, de acuerdo con la invención, se pueden usar en cualquiera de los métodos antes mencionados, para formar arreglos de microlentes que usan composiciones de resina fotocurables . Una clase particular de técnicas se concentran en formar microlentes en resinas termoplásticas como capas fotoprotectoras . Un ejemplo se publica por Popovic et al. en la referencia SPIE 898, pp. 23-25 (1968) . La técnica, nombrada técnica de reflujo, comprende las etapas de definir la huella de los lentes en una resina termoplástica, por ejemplo por fotolitografía, en una resina fotosensible, como una capa fotoprotectora, y en seguida calentar este material arriba de la temperatura de reflujo. La tensión superficial traza la isla de la capa fotoprotectora en una capa esférica con un volumen igual a la isla original antes del reflujo. Esta tapa es un microlente plano-convexo. Ventajas de esta técnica son, entre tras, la simplicidad, la reproducibilidad y 1 posibilidad de la integración directamente en la parte superior de un dispositivo optoelectronico emisor de luz o que detecta la luz. En algunos casos, una capa de sobre-recubrimiento se forma sobre las unidades de lentes con patrón, con una configuración rectangular antes del reflujo, para evitar el hundimiento de la isla de la resina en la mitad, sin reflujo en una tapa esférica en la etapa de reflujo. La sobre-capa actúa como una capa protectora permanente. La capa de recubrimiento es también hecha de una composición fotosensible . Arreglos de microlentes pueden también ser fabricados por el uso de un molde o un estampador, por ejemplo, como se describe en EP0932256A2. Un proceso de I fabricación de microlentes planos es como sigue: un agente deliberación se recubre sobre una superficie de configuración de un estampador, sobre el cual las porciones convexas de disponen densamente y el material de resina sintética fotocurable, que tiene un alto índice de refracción se ajusta sobre la superficie de configuración del estampador. En seguida, la palca de vidrio base es empujada sobre el material de resina sintética, extendiendo así el material de resina sintética, y este material de resina sintética se cura por irradiación con radiación ultravioleta o por alentamiento y se configura para formar microlentes convexos. Después se desprender el estampador. Luego un material de resina sintética, que tiene un índice de refracción bajo, se recubre adicionalmente sobre los microlentes convexos como una capa adhesivo y un substrato de vidrio, el cual se hace en la placa de vidrio de cubierta, es empujado sobre el material de resina sintética, por lo cual disemina el mismo. El material de resina sintética luego se cura y finalmente se forma el arreglo de microlentes planos. Como se describe en US 5959867, un método similar que usa un molde, se aplica para la producción de una hoja de prisma, la cual se usa como una parte de las unidades de luz posterior para paneles de exhibición de cristal líquido de color, para aumentarla brillantez. Üna hoja de prisma que forma una hilera de prismas en un costado, se monta sobre la superficie que emite luz de la luz posterior. Para fabricar una hoja de prisma, una composición curable por rayos de energía activa se moldea y extiende en un molde de lente, el cual se hace de metal, vidrio o resina y forma la configuración del lente de la hilera de prismas, etc., después de lo cual una hoja de sustrato transparente se coloca sobre la misma y los rayos de energía activa forman una fuente de emisión de rayos de energía activa son irradiaos a través de la hoja para la curación. La hoja de lente preparada es luego liberada del molde de lente para obtener la hoja del lente. La composición curable por radiación de energía i activa, usada para formar la sección del lente, debe tener una variedad de propiedades, que incluyen la adhesión al substrato transparente, y las características ópticas adecuadas . Los lentes al menos con alguna capa fotoprotectora en la técnica anterior, no son convenientes para algunas l aplicaciones, puesto que la transmitancia óptica del extremo azul del espectro óptico es pobre. Debido a que lasa composiciones fotocurables, de acuerdo con la invención, tienen propiedades de amarillamiento bajas, tanto térmica como fotoquímicamente, ellas son adecuadas para la producción de arreglos de microlentes, como se describió antes . fias novedosas composiciones sensibles a radiación son también adecuadas para las etapas foto-litográficas usadas en el proceso de producción de los paneles de exhibición de plasma (PDP), particularmente por el proceso de formación de imagen de la nervadura de barrera, capa de fósforo y electrodos. El PDP es una exhibición plana para exhibir imágenes e información en virtud de la emisión de la luz por la descarga de gas. Por la construcción del panel y el método de operación, se conocen dos tipos, es decir de tipo DC (corriente directa) y de tipo AC (corriente alterna. En forma de ejemplo, el principio del PDP de color de tipo DC será explicado brevemente. En el PDP de color de tipo DC, el espacio que interviene entre dos substratos transparentes (generalmente placas de vidrio) es dividido en numerosas celdas diminutos, por nervaduras de barrera de rejilla, interpuestas entre los sustratos transparentes. En las celdas individuales, un gas de descarga, tal como de He o de X, se sella. En la pared posterior de cada celda, hay una capa de fósforo, sobre la cual se excita la luz ultravioleta generada por la descarga del gasa de descarga, emite luz visible de tres colores primarios. Sobre las caras internas de los dos substrato, los electrodos se disponen opuestos entre si a través de celadas relevantes. Generalmente, los cátodos s forman de una película de material electro conductivo transparente, tal como el vidrio NESA. Cuando se aplica un alto voltaje entre estos electrodos, formados en la pared delantera y la pared posterior, el gas de descarga, el cual está sellado en las celdas, induce la descarga de plasma y, en virtud de la luz ultravioleta adiada, consecuentemente inicia los elementos fluorescentes de colores rojo, azul y verde, para emitir luces y efectuar la exhibición de imagen. En el sistema de exhibición del color completo, tres elementos fluorescentes separados de los tres colores primarios, rojo, azul y verde, antes mencionados, forman en conjunto un elemento de imagen. Las celdas de PDP de tipo DE son divididas por las nervaduras de la barrera del componente de una rejilla, en tanto las de PDP de tipo AC se dividen por nervaduras de barrera que se disponen paralelas entre si en las caras de los substratos. En cualquier caso, lasa celdas se dividen por las nervaduras de barrera . Estas nervaduras de barrera se intentan para confinar la descarga luminosa dentro de un área fija' para impedir descargas falsas o interferencia entre celdas d descarga adyacentes, y asegura la exhibición ideal . Las composiciones, de acuerdo con la invención, también encuentran aplicación en la producción de materiales de una o más capas para el grabado de imágenes o la reproducción de imágenes (copias, reprografia) , que pueden ser mono- o poli cromáticas. Asimismo, los materiales son adecuados para los sistemas de prueba de color. En esta tecnología, las micro cápsulas que contienen formulaciones pueden ser aplicadas y para la producción de imágenes la curación por radiación puede ser seguida por un tratamiento térmico. Tales sistemas y tecnologías y sus aplicaciones son, por ejemplo, descritos en US 5376459. La foto curación es de gran importancia para las impresiones, puesto que el tiempo de secado de la tinta es un factor crítico para el régimen de la producción de productos gráficos, y debe ser del orden de fracciones de segundos . Las tintas curables por UV son particularmente importantes para la impresión de pantalla y tintas para "offset". Como se mencionó antes, las novedosas mezclas son altamente adecuadas también para producir placas de impresión. Esta aplicación usa, por ejemplo, mezclas de poliamidas lineales solubles o estireno/butadieno y/o estireno hule de isopreno, poliacrilatos o metacrilatos de polimetilo que contienen grupos carboxilo, alcoholes de polivinil-acrilatos de uretano con monómeros fotopolimerizables, por ejemplo acrilamidas y/o metacrilamidas, o acrilatos y/o metacrilatos, y un fotoiniciador . Las películas y placas de estos sistemas (húmedos o secos) se exponen sobre el costado negativo (o positivo) del original impreso y las partes sin curar son lavadas y separadas subsiguientemente usando un solvente apropiado o soluciones acuosas. Otro campo donde se emplea la foto curación es en el recubrimiento de metales. En el caso, por ejemplo, del recubrimiento de placas de metal y tubos, tapas de botella o de lata, y la foto curación de recubrimientos de polímero, por ejemplo de recubrimientos de piso o de pare, basados en el PVC. Ejemplos de foto curación de revestimientos de papel son los barnices incoloros de tabletas, manguitos de registro y cubiertas de libros. También de interés es el uso de novedosos fotoiniciadores para curar artículos configurados hechos de composiciones compuestas, Estas composiciones compuestas consisten de un material de matriz auto-soportado, por ejemplo una tela de fibra de vidrio, o alternativamente, por ejemplo, fibras de plantas (véase K.-P. Mieck, . Reussmann in unststoffe 85 (1995), 366-370], las cuales de impregnan con la formulación fotocurable. Las partes configuradas que comprenden compuestos , cuando se producen, usan los novedosos compuestos para obtener un alto nivel de estabilidad mecánica y resistencia. Los novedosos compuestos pueden también ser empleados como agentes de foto curación I en modular, impregnar y recubrir composiciones, como se describe, por ejemplo en EP 7086. Ejemplos de tales composiciones son las resinas de recubrimiento de gel, que se someten a requisitos estrictos con respecto a la actividad de curación y resistencia al amarillamiento, y el moldeo reforzado con fibras, por ejemplo, paneles de difusión de luz, que son planos o tienen corrugaciones longitudinales o transversales. Las técnicas para la producción de tales moldes, tal como la acumulación manual, acumulación de rociado, moldeo centrífugo o devanado de filamentos, se describen, por ejemplo, por P. H. Selden en "Glasfaserverstárkte unststoffe", página 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Ejemplos de artículos que se pueden producir por estas técnicas son los botes, tableros de fibras o paneles de virutas con recubrimiento de doble costado de plástico reforzado con fibras de vidrio, tubos, contenedores, etc. Ejemplos ulteriores de moldeo, impregnación y composiciones de recubrimiento son los recubrimientos d gel de resina UP para moldes que contienen fibras de vidrio (GRP) , tal como las hojas corrugadas y laminados de papel. Los laminados de papel pueden ser basados en resinas de urea o resinas de melamina. Antes de la producción del laminado, el recubrimiento de gel se produce sobre un soporte (por ejemplo una película) . Las novedosas composiciones fotocurables pueden también ser usadas para moldear resinas o para incrustar articulos, por ejemplo componentes electrónicos, et . Las composiciones y compuestos, de acuerdo con la invención, pueden ser usadas en la producción de holografias, guias de onda, interruptores ópticos, donde se toma ventaja del desarrollo de una diferencia en el índice de refracción entre las áreas irradiadas y no irradiadas . El uso de composiciones fotocurables para las técnicas de formación de imágenes y para la producción óptica de portadores de información, es también importante. En tales aplicaciones, como ya se describió antes, la capa (húmeda o seca) aplicada al soporte es irradiada para formar imágenes, por ejemplo a través de una fotomáscara, con luz UV o visible, y las áreas no expuestas de la capa son removidas por tratamiento con un revelador. La aplicación de la capa fotocurable al metal, puede también ser llevada a cabo por electodepósito . Las áreas expuestas son polimerizadas a través del entrelazamiento y, por lo tanto, son insolubles y permanecen sobre el soporte. La coloración apropiada produce imágenes visibles . Cuando el soporte es- un capa metalizada, el metal puede, en seguida de la exposición y revelado ser grabadas en alejamiento en las áreas no expuestas o reforzadas por electro-chapeado. De esta manera, es posible producir circuitos electrónicos y fotorresistores . Cuando se usa en materiales que forman imágenes, los novedosos fotoiniciadores proporcionan un excelente desempeño en generar las llamadas imágenes de impresión, por lo cual se induce un cambio de color debido a la irradiación. Para formar tales imágenes de impresión, diferentes tintes y/o sus formas leuco se usan y ejemplos de tales sistemas de impresión de imágenes se puede encontrar en WO 96/41240, EP 706091, EP 511403, US 3579339, y US 4622286. El novedoso fotoiniciador es también adecuado para una composición de foto-patrón, formando una capa dieléctrica de un tablero de circuito de múltiples capas, producido por un proceso de formación en secuencia. La invención, como se describió antes, proporciona composiciones para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, recubrimientos en polvo, tintas de impresión, placas adhesivos, composiciones dentales, materiales de emplasto, recubrimientos de gel, fotorresistores para partes electrónicas, como capas protectoras de electro-chapeado, capas de grabación, películas, tanto líquidas como secas, capas protectoras de soldadura, como capas protectoras para la fabricación de filtros de color, para una variedad de aplicaciones de exhibición o para generar estructuras en los procesos de fabricación de paneles de exhibición de plasma (por ejemplo una nervadura de barrera, capa de fósforo, electrodo) , exhibidores electroluminescentes y LCD (por ejemplo capas aisladoras intercapas, espaciadores, arreglo de microlentes) , como una composición para encapsular componentes eléctricos y electrónicos, para producir materiales de grabación magnética, partes micromecánicas, guias de onda, interruptores ópticos, máscaras de chapeado, máscaras de grabación, sistemas de prueba de color, recubrimientos de cables de fibras de vidrio, estarcidos de impresión de pantalla, para producir objetos tridimensionales por medio de la estereolitografia, y como material de grabación de imágenes, especialmente grabaciones holográficas, circuitos microelectrónicos, materiales de decoloración, materiales de decoloración para materiales de grabación de imágenes, para materiales de grabación de imágenes, que usan micro cápsulas. Los substratos usados para la grabación de información fotográfica incluyen, por ejemplo, películas de poliéster, acetato de celulosa o papeles recubiertos con polímeros, substratos para las formas de impresión Offset son tratados especialmente con aluminio, substratos para producir circuitos impresos con láminas revestidas con cobre, y substratos para producir circuitos integrados son, por ejemplo, obleas de silicio. El espesor de la capa fotosensible para los materiales fotográficos y las formas de impresión offset, tiene generalmente alrededor de 0.5 a 10 µ?a, mientras los circuitos impresos tienen de 0.1 a 100 um. En seguida del recubrimiento de lo substratos, el solvente es removido, generalmente por secado, para dejar un recubrimiento del fotorresistor sobre el substrato. El recubrimiento del substrato puede ser llevado a cabo aplicando al substrato una composición liquida, una solución o' una suspensión. La selección de los solventes y la concentración depende principalmente del tipo de composición y de la técnica de recubrimiento. El solvente debe ser inerte, es decir, no debe someterse a una reacción química con los componentes y debe ser capaz de ser removido de nuevo, después del recubrimiento, en el curso del secado. Ejemplos de solventes adecuados son las cetonas, éteres y ésteres, tal como la metil-etil-cetona, isobutil-metil-cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1, 2-dimetoxietan—etil-acetato, n-butil-acetato, etil-3-etoxipropionato, 2-metoxipropilacetato, metil-3-metoxipropionato, 2-heptanona, 2-pentanona, y etil lactato . La solución de aplica uniformemente a un substrato por medio de técnicas de recubrimiento conocidas, por ejemplo por recubrimiento rotatorio, recubrimiento de inmersión, recubrimiento de cuchilla, recubrimiento de cortina, por brocha, rociado, especialmente rociado electrostático y recubrimiento de codillo inverso y también por medio del depósito electroforético . Es también posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible, temporal, y luego recubrir el substrato final, por ejemplo, un tablero de circuito revestido de cobre o un substrato de vidrio, por la transferencia de la capa por medio de laminación. La cantidad aplicada (espesor del recubrimiento) y la naturaleza del substrato (soporte de capa) son dependientes del campo deseado de aplicación. El intervalo del espesor del recubrimiento generalmente comprende valores de aproximadamente 0.2 a más de 100 um, por ejemplo de 0.1 um a 1 cm, preferiblemente de 0.5 um a 1000 um. En seguida del recubrimiento de los substratos, el solvente se remueve, generalmente por secado, para dejar una película protectora esencialmente seca del fotorresistor sobre el substrato. La fotosensibilidad de las novedosas composiciones puede extenderse en forma general alrededor de 150 nm hasta 600 nm, por ejemplo de 190-600 nm /región UV) . La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en la luz del sol o luz de fuentes de luz artificiales. Consecuentemente, un número grande de muy diferentes tipos de fuentes de luz se pueden emplear. Ambas fuentes y arreglos de punto ("tapices de lámpara" son adecuados, ejemplos son las lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de media, alta y súper-alta presión, posiblemente con impurezas de haluro de metal (lámparas de metal-halógeno) lámparas de vapor de metal, estimuladas con microondas, lámparas de excimer, tubos fluorescentes súper actinicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, luces instantáneas electrónicas, lámparas de inundación fotográficas, diodos emisores de luz (LED) , haces de electrones, y rayos X. La distancia ente la lámpara y el substrato que se va a exponer, de acuerdo con la invención, puede variar, dependiendo de la aplicación intentada y el tipo y calidad de la lámpara, y puede ser, por ejemplo, de 2 cm hasta 150 cm. Las fuentes de luz láser, por ejemplo, los láser excimer, tal como láser excimer de F2 a una exposición i de 157 nm, láser excimer de KrF por exposición a 248 nm y láser excimer de ArF por exposición a 193 nm, son también adecuados. Los láser en la región visible pueden también ser empleados . El término de exposición "en forma de imagen" incluye tanto la exposición a través de una fotomáscara, que comprende un patrón predetermiando, por ejemplo, una transparencia, una máscara de cromo, una máscara de estarcido o una retícula, al igual que la exposición por medio de un láser o haz de luz, que, por ejemplo, se mueve bajo control de computadora sobre la superficie del substrato recubierto y, de esta manera produce una imagen. Los sistemas de exposición láser de UV adecuados para los fines son, por ejemplo, provistos por Etec and Orbotech (DP-100™ DIRECT IMAGING SYSTEM) al igual que DI-FRD, DI-2080 de PEN-TAX, Y- la irradiación controlada por computadora puede también ser lograda por haces de electrones. Es también posible usar las máscaras hechas de cristales líquidos, que pueden ser dirigidas pixel por pixel para generar imágenes digitales, como, por ejemplo, se describe por Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre in Journal of Photochemistry and Phototobiology A. Chemistry 1997, 107, p. 275-281 y por K. P. Nicolay en Offset Printing 1997, 6 p. 34-37. En seguida de la exposición de imágenes del material y antes del revelado, puede ser ventajoso llevar a cabo un tratamiento térmico por un tiempo corto . Después del revelado, un recocido térmico posterior se puede ejecutar para endurecer la composición y remover toda traza de solventes. Las temperaturas empleadas son generalmente de 50 a 250 °C, preferiblemente de 80 a 200 °C, la duración del tratamiento térmico es, en general, entre 0.15 y 60 minutos. La composición fotocurable puede adicionalmente ser usada en un proceso para producir placas de impresión o fotorresistores, como se describe, por ejemplo, en DE 4013358. En tal proceso, la composición se expone por corto tiempo a la luz visible, con una longitud de onda de al menos 400 nmf sin una máscara, antes de, simultáneamente con o en seguida de la irradiación de tipo imagen. Después de la exposición y, si se realiza un tratamiento térmico, las áreas sin exponer del recubrimiento fotosensible se remueven con un revelador, en una manera de por si conocida. Como ya se mencionó, las novedosas composiciones pueden ser reveladas por álcalis acuosos o solventes orgánicos. Particularmente, soluciones de revelado alcalinas acuosas, particularmente adecuadas, son las soluciones acuosas de hidróxidos de tetraalquilamonio o de silicatos de metales alcalinos, fosfatos, hidróxidos y carbonatos . Cantidades menores de agentes humectantes y/o solventes orgánicos, pueden también ser agregadas, si se desea, a estas soluciones. Ejemplos de solventes orgánicos típicos, que pueden ser agregados a lo líquidos de revelado en pequeñas cantidades, son la ciclohexanona, 2-etoxietanol, tolueno, acetona y mezclas de tales solventes. Dependiendo del substrato, también solventes, por ejemplo solventes orgánicos, pueden ser usados como el revelador o, como las mezclas antes mencionadas de álcalis acuosos con tales solventes. Solventes particularmente útiles para 1 revelado incluyen el metanol, etanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, (diacetona-alcohol, etilen-glicol-monometil-éter, etilen-glicol-monoetil-éter, etilen-glicol-mono-n-butil- éter, dietileneglicol-dimetil éter, propileneglicol I monometil-éter-acetato, etil-3-etoxipropionato, metil-3-metoxiproplonato, n-butil-acetato, alcohol bencílico, , acetona, metil-etil-cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-heptanona, 2-pentanona, épsilon-caprolactona, gamma-butil-olactona, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforamida, etil-lactato, metil-lactato, épsilon-caprolactama, y N-metil-plrrolidinona . Opcionalmente se puede agregar agua a estos solventes, hasta un nivel en el cual aún se obtenga una solución clara y se mantenga suficiente solubilidad de las áreas no expuestas de la composición sensible a la luz. La invención, por lo tanto, también proporciona un proceso para la fotopolimerización de compuestos que contienen enlaces dobles insaturados etilénicamente, es decir compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos, que contienen al menos un enlace doble insaturado etilénicamente, el cual comprende agregar a estos compuestos al menos un fotoiniciador de las fórmulas I, II, III o IV, como se describió antes, e irradiar la composición resultante con radiación electromagnética, en particular luz i con longitud de onda de 150 a 600 nm, en particular de 190-600 nm, con haces de electrones o con rayos X. La invención además proporciona un substrato recubierto, el cual está recubierto sobre al menos una superficie con una composición como se describió antes, y describe un proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, en el cual un substrato recubierto se somete a la exposición que forma imágenes y luego se remueven las porciones no expuestas con un revelador. La exposición que forma imágenes puede ser efectuada por irradiación a través de una máscara o por medio de un láser o haz de electrones, como se describió antes. De ventaja particular en este contexto es la exposición de haces láser ya mencionada antes. Los compuestos de la presente invención tienen buena estabilidad térmica y baja volatilidad, y son también i adecuados para las fotopolimerizaciones en la presencia del aire (oxigeno) . Además, ellos causan solamente un bajo amarillamiento en las composiciones, después de la fotopolimerización . Los ejemplos que siguen ilustran la invención en mayor detalle. Las partes y porcentajes son, como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, en peso, I a no ser que se señale de otra manera. Cuando se mencionen radicales de alquilo que tengan más de tres átomos de carbono, sin indicar los isómeros específicos, los n-isómeros se entienden, en cada caso.
Ejemplo 1 : Síntesis del O-acetato de la 1 -G?-Eti I -6-( tiof en-2-carbonil )-9. H.-carbazol-3-in-etanone oxima Chi = Het, Ri = CH3í R2=CH3 1.a 1- [9-Etil-6- (tiofen-2-carbonil)-9.H.~carbazol-3-il] etanona etilcarbazol (5.0 g; 25.6 mmoles) en CH2CI2 (40 mi) se agregó el cloruro de 2-tenoilo (tiofen-2-carboxicloruro (3.75 g; 25.6 mmoles) y el AICI3 (3.40 g; 25.6 mmoles). Después de agitar durante 4 horas, a la temperatura ambiente, se agregaron el cloruro de acetilo (2.0 g, 25.6 mmoles) y el A1C13 (3.4 g; 25.6 mmoles). Esta mezcla de reacción se agitó a la temperatura ambiente durante la noche. Luego, la mezcla de reacción de vació en agua de hielo. Los productos se extrajeron con CH2CI2. La capa de CH2C12 se lavó con H20 , una solución acuosa de NaHC03 saturada y con salmuera, seguido por secado bajo MgSC>4 anhidro. La condensación bajo presión reducida proporcionó un soldó gris (9.26 g, producto crudo).
La estructura se confirmó por el espectro """H-NMR (CDCI3) . d [ppm]: 1.50 (t, 3H) , 2.73 (s, 3H) , 4.45 (q, 2H) , 7.22 (td, 1H) , 7.50 (dd, 2H) , 7.75 (m, 2H) , 8.15 (dd, 2H) , 8.80 (dd, 2H) . Este sólido se usó para la siguiente reacción sin purificación ulterior. l.b 1- [9-etil-6- (tiofene-2-carbonil) -9.H. -carbazol-3-il] -etanona-oxima Al cloruro de hidroxilamonio (0.72 g, 10.4 mmoles) y acetato de sodio (0.85 g / 10.4 mmoles) disuelto en H20, /7.5 mi) se agregó la 1- [9-Etil-6- (tiofen-2-carbonil) -9.H. -carbazol-3-il] -etanona (3.0 g; 8.6 mmol) en N,N-Dimetilacetamida (DMA) (15 mi) . Después de calentar durante 4 horas, se agregó el H20 a la mezcla de reacción, y el sólido amarillo resultante se separó por filtración., se lavó con H20 y se disolvió en CH2C12. Después de secar esta solución de CH2CI2 sobre MgSÜ anhidro, la condensación bajo presión reducida proporcionó 3.02 g de un sólido amarillo tirando a castaño. Luego de la reprecipitación y la cromatografía en columna, proporcionó un sólido amarillo (1.5 g; 48%) . La estructura se confirmó por el espectro 1H-]S1MR (CDCI3) , d [ppm]: 1.49 (t, 3H) , 2.41 (s, 3H) , 4.43 (q, 2H) , 7.21 (td, 1H) , 7.48 (q, 2H) , 7.75 (m, 2H) , 7.87 (dd, 2H) , 8.13 (dd, 1H) , 8.39 (d, 1H) , 8.71 (d, 1H) . Este sólido se usó para la siguiente reacción sin purificación ulterior. 1. c O-acetato de la 1- [9-Etil-6- (tlofen-2-carbonil) -9.H . -carbazol-3-il] -etanona-oxima La 1- [9-Etil-6- (tiofen-2-carbonil) -9.H.-carbazol-3-il] -etanona-oxima (1.5 g; 4.14 mmoles) se disolvió en 25 mi de tetrahidrofurano (THF) . A esta solución, se agregó la trietilamina (0.5 g, 5.0 mmoles) y el cloruro de acetilo (0.4 g, 5.0 mmoles), en gotas a 10°C. Después de agitar a la temperatura ambiente durante 3 horas, la mezcla de reacción se vació en ¾0 y los productos se extrajeron con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa de NaHC03 saturada y luego con salmuera, seguido por secado sobre MgS<¾ . anhidro . Después de la condensación, la purificación por recristalización con CH2Cl2-terc-Butilmetiléter (TBME) (1:50) como un eluente, suministró un sólido de color naranja pálido (1.28g; 76.6%). """H-NMR (CDC13) . ? [ppm]: 1.44 (t, 3H) , 2.25 (s, 3H) , 2.48 (s, 3H) , 4.39 (q, 2H) , 7.18 (td, 1H) , 7.44 (q, 2H) , 7.70 (m, j 2H) , 7.95 (dd, 1H) , 8.08 (dd, 1H) , 8.46 (d, 1H) , 8.68 (d, 1H) .
Ejemplos 2 a 29: Los compuestos de los Ejemplos 2 a 229 se prepararon de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, a partir de los aldehidos o cetonas correspondientes. Los compuestos y los datos del espectro ^-H-NMR-se proporcionan en las Tablas 1 a 11: Table 1 [ Fórmula I, Chx = Heti- (CO) -Ar2- ] o I O N II II Het, — C— Ar¿-C- [ Formula I, Chi = Ari' - (CO) -Het2- [ Formula I, Chi = Heta- (CO) -Het2 Tabla 4 [ Formula II, C i = ?t?' ~ (CO) -Het2- ] Tabla 5 [ Formula II, Chj. = Hetx- (CO) -Ar2- ] Table e [ Formula II, ?¾ = Heti- (CO) -Het2- ] Table 7 [ Formula III, C¾ = Heti- (CO) -Ar2- ] Table 8 [ Formula III, C¾ = Arx ?- (CO) -Het2- ] Ejemplo Ari' Het2 Ri M s 24 CH3 n-C3H6 Table 9 [ Formula III, c¾ = Heti- (CO) -Het2- ] Tabla 10 [Formula IV, CH2 = -Het2- (CO) -Het2' - Table 11 [Formula IV, C¾ = -Het2- (CO) Ejemplo 30 30.1: Preparación del poli (bencilmetacrilato-co-ácido metacrilico 24 g de bencilmetacrilato, 6 g de ácido metacrilico y 0.525 g de azobis-isobutironitrilo /AUBN) se disolvieron en 90 mi de propilen-glicol-l-monometil-eter-2 acetato (PG A) . La mezcla de reacción resultante se colocó en un baño de aceite precalentado a 80°C. Después de agitar durante 5 horas a 80°C, bajo nitrógeno, la solución viscosa resultante se enfrió a la temperatura ambiente y se usó sin purificación ulterior. El contenido de sólidos es de aproximadamente el 25%. 30.2 Pruebas de la Sensibilidad Un composición fotocurable para una prueba de sensitividad, se preparó mezclando los siguientes componentes : 200.0 partes en peso del copolimero de bencilmetacrilato y ácido metacrilico (bencilmetacrilato : ácido metacrilico = 80 : 20 en peso) , 25% de una solución de 2-acetato de propilen-glicol-1- monometil-eter, preparada como se describió antes. 50.0 partes en peso de hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA) , provisto por UCB Chemicals), 20 partes en peso del fotoiniciador; y 150 partes en peso de PGMEA. Todas las operaciones se llevaron a cabo bajo luz amarilla. Las composiciones se aplicaron en una placa de aluminio usando un dispositivo de aplicación eléctrico con un alambre enrollado en una barra. El solvente se removió calentando a 100°C durante 2 minutos, en un horno de convección. El espesor de la película seca es aproximadamente de 2 um. Una película negativa de prueba estandarizada con 21 etapas de diferente densidad óptica (cuña de la etapa de Stouffer) se colocó con un hueco de aire de alrededor de 100 um entre la película y la capa protectora. La exposición se llevó a cabo usando una lámpara de mercurio de súper-alta presión de 250 W (USHIO, USH-250BY) a una distancia de 15 cm. Una dosis de exposición total, medida por un medidor de potencia óptica (ORC (ORC UV Light Measure Model UV-M02 con detector UV-35) en la película de prueba negativa es de 1000 mJ/cm2. Después de la exposición, la película expuesta se reveló con 1% de una solución acuosa de carbonato de sodio para 100 seg. a 30°C usando un revelador de tipo rociado (Walter Lemmen, modelo T21) . La sensitividad del sistema iniciador usado se caracterizó indicando el número más alto de la etapa que permanecía (es decir polimerizado) después del revelado. Cuanto mayor del número de etapas, más sensible será el sistema probado. Los resultados se listan en la Tabla 12.
Tabla 12 Compuesto Número de etapas reproducidas del después de la exposición de Ejemplo 1000 mJ / cm2 1 20 6 15 7 16 10 17 11 16 17 18 Ejemplo 31 Una formulación fotocuraable para una prueba de sensibilidad, se preparó mezclando los siguientes componentes : 200.0 partes n peso de copolimero acrilico acrilado (ACA200M, provisto por Daicel Industries, Ltd, contenido de sólidos del 50% en peso) 15.0 partes en peso de hexacrilato de dipentaeritritol ( (DPHA) , provisto por UCB Chemicals) 100.0 partes en peso de acetona A esa mezcla, 0.5% (con base en el contenido de sólidos) de la isopropiltioxantona (RTM QUANTACURE ITX, provista por Biosynthetics International) y 2% (con base en el contenido de sólidos) del iniciador que se va a probar, se agregaron y agitaron. Todas las operaciones se llevaron a cabo bajo una luz amarilla. Las formulaciones se aplicaron a una placa de aluminio. El solvente se removió por calentamiento a 80°C durante 15 minutos en un horno de convección. El espesor de la película seca es de 25 um. A este recubrimiento, se aplicó una película de acetato, sobre la cual se colocó una prueba negativa estandarizada, con 21 etapas de diferente densidad óptica (cuña de etapa Stoufer) . La muestra se cubrió con una segunda película transparente a UV y se prensó sobre una placa de metal por medio de vacío.
La exposición se llevó a cabo en una primera serie de pruebas durante 40 segundos, en una segunda serie durante 80 segundos y en una tercera serie durante 160 segundos, usando una lámpara de haluro de metal (ORC, modelo SMX 3000) a una distancia de 60 cm. En seguida de la exposición, las películas de cubierta y la máscara se removieron y la película expuesta se reveló con una solución acuosa de carbonato de sodio al 1%, durante 180 segundos, a 30°C, usando un revelador de tipo rociado (Walter Lemmen, modelo T21) . La sensibilidad del sistema iniciado usado se caracterizó por iniciar el número de la etapa más alto, que permaneció (es decir la polimerización) después de revelar. Cuanto mayor sea el número de etapas, más sensible será el sistema probado. Los resultados se resumen en la Tabla 13. Tabla 13 Nún ñero de et apas Fotoiniciador del Sensibilizador reprodL icidas des pués del ejemplo tiempo de expos ción de 40 80 160 sec. sec. sec. 1 - 16 17 18 1 QUANTACURE 16 17 18 ITX 7 - 12 14 16 7 QUANTACURE 12 14 15 ITX

Claims (16)

10 - 13 16 17 10 QUANTACURE 13 15 16 ITX 17 - 12 15 16 17 QUANTACURE 13 15 16 ITX REIVINDICACIONES 1. Compuestos de las Fórmulas I, II, III y IV: , en que O Chi es Het., C II — Ar¿ — Hetj— o Het1 C — Het2 Heti es furilo, tienilo, pirrolilo, imidazlilo, pirazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, piridilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, 2- ó 3-benzofurilo, 2 o 3-benzotienilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, 2- ó 3 indolilo, indazolilo, quinolilo, isoquinolilo, ftalazinil, quinoxalinilo, pteridinilo, o bitienilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno por halógeno, C1-Ci2alquilo, C3~ Cscicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo, el cual está, opcionalmente, sustituido por uno o más grupos OR3, SR4 y/o NR5R.6; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-Ci2alcoxi-carbonilo, el cual, opcionalmente, está interrumpido por uno o más grupos de -0- ó -S- y dicho C2-Ci2alcoxicarbonilo opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más grupos de OR3, SR4, S0R4, SO2R4 y/o NR5R6, en que los sustituyentes OR3/ SR4 ó N 5R6 forman, opcionalmente, anillos de 5 ó 6 miembros, por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o R6, con sustituyentes ulteriores en el anillo hetero-aromático; o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-Csalkanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por 0R3, SRA, SOR4, SO2R4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Het2 y Het2', independientemente entre si son furileno, -tienileno, pirrolileno, imidazlileno, pirazolilen, tiazolileno, oxazolileno, isoxazolileno, piridileno, pirazinileno, piridazinileno, triazinileno, benzofurileno, benzotienileno, benzotiazolileno, benzotiadiazolileno, indolileno, indazolileno, quinolileno, isoiquinolileno, ftalazinileno, quinoxalinileno, pteridinileno, bitienileno, furilencarbonilo, tienilencarbonilo, pirrolilencarbonilo, imidazlilencarbonilo, pirazolileno, tiazolilencarbonilo, oxazolilencarbonilo, piridilencarbonilo, pirazinilen- carbonilo, piridazinilencarbonilo, triazinilencarbonilo, benzofurilencarbonilo, benzotienilenecarbonilo, benzotiazolilencarbonilo, benzotiadiazolilencarbonilo, indolilencarbonilo, indazolilencarbonilo, quinolilen- carbonilo, isoiquinolilencarbonilo, ftalazinilencarbonilo, quinoxalinilencarbonilo, pteridinilencarbonilo o bitienilen- carbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-Cgcicloalquilo, bencilo, OR3, SR4/ SOR4, SO2R4, y/o NR5R6; o cada uno^ de los cuales está sustituido por fenilo o por naftilo, dicho fenilo o naftilo, opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de OR3, SR4 y/o NR5R6; Ari y Ari' independientemente ente si, son fenilo, naftilo,
1 cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, C1-C12alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo el cual está sustituido por uno o más grupos de OR3/ SR4, NRSR6, morfolino y/o dimetilmorfolino; o cada uno de los cuales está sustituido por C2~Ci2alcoxi— carbonilo, el cual, opcionalmente, está interrumpido por uno o más de -0- o -S- y/o opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más de los grupos de 0R3, SR4, S0R4, SO2 4 NR5Re/ morfolino y/o dimetilmorfolino; 1 o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-C8alcanoilo o benzoilo, dicho Ci-Csalcanoilo o benzoilo, opcionalmente, es sustituido por los grupos OR3, SR4, SOR4/ SO2R4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino, en que los sustituyentes OR3, SR4 o NR5R6 forman, opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros, por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo de fenilo; con la condición que O II (1) si, en la fórmula I, (¾ es Aiy—C—Het— , _ es fenilo, Het2 es 5-fenilo-4, 3-isoxazolileno y 2 es fenilo, entonces Rx no es fenilo; Ar2 es fenileno, naftileno, fenilencarbonilo, naftilencarbonilo, o un grupo cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 6 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 y/o NR5R6; M es Ci-C2oalquileno o es C2-C2oalquileno, el cual está interrumpido por uno o más -0- ó -S-, dicho Ci-C2oalquileno y C2-C2oalquileno, opcionalmente, están sustituidor por uno o más de halógeno, OR3, fenilo o fenilo sustituido por OR3, SR y/o NR5R5 o M es fenileno o naftileno, cada uno de los cuales insustituido o sustituido por uno o más d-Cealquilo, fenilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5R6; X es un enlace directo, -0-, -S-, -NR5- ó -C0-; I es -0-, -S-, -NR5-, -C0- ó -CH2-; es hidrógeno, C3-C8cicloalquilo; o es Ci-Ci2alquilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de halógeno, fenilo y/o CN; o Ra es C2-C5alquenilo; o es fenllo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C3alquilo, halógeno, CN, 0R3, SR y/o NR5R6; o i es C!-C8alcoxi, benciloxi; o fenoxi, el cual, opcionalmente, está sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo y/o halógeno; R2 y 2' / independientemente entre si, son hidrógeno; Cj-C2oalq ilo insustituido o Ca-C2oalquilo sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por OR3,. SR y/o NR5R6; o 2 y 2' son C3-C8Cicloalquilo; o son C2-C2oalquilo interrumpido por uno o más de -O- ó -S-, y/o opcionalmente sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; o 2 y R2' son fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-Cealquilo, fenilo, halógeno, OR3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-C2oalcanoilo o benzoilo, que están insustituidos o sustituidos por uno o más de Ci-C3alquilo, fenilo, 0R3, SR y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-Ci2alcoxicarbonilo, opcionalmente interrumpido por uno o más de -O- ó -S- y/o opcionalmente sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o R2 y R2' son fenoxicarbonilo, que está insustituido o sustituido por Ci-C6alquilo, halógeno, fenilo, 0R3, SR4 y/o NR5R.6 /' o R2 y R2' son CN, -CONR5R6, N02, Ci-C4haloalquilo, S(0)m-Ci-C6alquilo o S(0)m-fenilo el cual está, opcionalmente, sustituido por d-Ci2alquilo o S02-Ci-C6alquilo; o R2 y R2' son S020-fenilo el cual, opcionalmente, está sustituido por Ci-Ci2alquilo; o R2 y R2' son furilo, tienilo, pirrolilo o piridilo m es 1 ó 2; R3 es hidrógeno, Ci-C2oalquilo o fenilo-Ci-C3alquilo; o R3 es Ci-C8alquilo el cual está sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (d-C4alquilo) , -O(CO) - (Ci-C4alquilo) , -O (CO) -fenilo, -(CO)OH y/o -(CO)O(Ci-C4alquilo) ; o R3 es C2-Cj.2alqu.ilo el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S-; o R3 es - (CH2CH20)n+iH, - (C¾CH20) „ (CO) - (Ci-C8alquilo) , C-Cealcanoilo, C2-Ci2alquenilo, C3-C6alquenoilo, C3-C8cicloalquilo; o R3 es benzoilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, halógeno, OH y/o Ci-C4alcoxi; o R3 es fenilo o naftilo, el cual está insustituido o sustituido por halógeno, OH, Ci-C^alquilo, Ci-C^alcoxi, fenoxi, Ci-Ci2alquilsulfañilo, fenilsulfañilo, -N(Ca-Ci2alquilo)2 y/o difenilaraino; n es de 1 a 20; R4 es Hidrógeno, Ci-C2oalquilo, C2-Ci2alquenilo, C3-Cecicloalquilo o fenilo-Ci-C3alquilo; o R4 es Ci~C8alquilo el cual está sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (Ci-C4alquilo) , -O(CO)- (Ci-C4alquilo) , -O (CO) -fenilo, - (CO) OH o - (CO) O (Ci-Calquilo) ; o R4 es C2-Ci2alquilo el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- ; o R4 es - (CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20)n(CO)-(Ci-C8alquilo) , ¾-C8alcanoilo, C2-Ci2alquenilo o C3-C6alquenoilo; o R es benzoilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-Cealquilo, halógeno, OH, Cx-C4alcoxi o Cj.-C4alquilosulfañilo; o R4 es fpnilo o naftilo, cada cual está insustituido o sustituido por helógeno, Ci-Ci2alquilo, Ci-Ci2alcoxi, fenilo-Ci-C3alquilooxi, fenoxi, Ci-Ci2alquilosulfañilo, fenilsulfañilo, -N (Ci-Ci2alquilo) 2, difeniloamino, -(CO)O(QL-C8alquilo), - (CO) -¾-C8alquilo o (CO) N (Ci-C8alquilo) 2; Y R-5 y R-6 , independientemente entre si, son hidrógeno, Ci- C2oalquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-Cioalcoxialquilo, C2- C5alquenilo, C3-C8cicloalquilo, fenilo-Ci-C3alquilo, Ci- í C8alcanoilo, C3-Ci2alquenoil o benzoilo; o R5 y R6 son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por d-C12alquilo, benzoilo o Cj-Ci2alcoxi; o R5 y R6 juntos son C2-Cealquileno, que, opcionalmente, está interrumpido por -0-, -S- ó -NR3- y/o, opcionalmente, sustituido por hidroxilo, Ci-C4alco i, C2-C4alcanoiloxi o benzoiloxi . i
2. Compuestos de las fórmulas I, II, III y IV, de acuerdo con la reivindicación 1, en que; Heti es furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo, pirazinilo, piridazinilo, 2- ó 3-benzofurilo, 2- ó 3-benzotienilo, benzotiazolilo, 2- ó 3-indolilo, iquinolilo, isoiquinolilo o quinoxalinilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno o Ci~ Ci2alquilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo el cual principalmente está sustituido por uno o más de 0R3, SR4 y/o NR5R6; o cada uno de los cuales está sustituido por 0R3, SR4, S0R4 y/o R5R6, donde los sustituyentes OR3, SR4 o NR5R6 forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros, por medio de los radicales R3, R4, 5 y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo heteroaromático . o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-C8alcanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por 0R3, SR.4, NR5R.6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Het2 y Het2 independientemente entre si, son furileno, tienileno, pirrolileno, benzofurileno, benzotienileno, indolileno, quinolileno, isoiquinolileno, quinoxalinileno, furilencarbonilo, tienilencarbonilo, pirrolilencarbonilo, benzofurilencarbonilo, benzotienilencarbonilo, indolilen-carbonilo, quinolilencarbonilo, isoiquinolilen-carbonilo, quinoxalinilencarbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por 1 a 7 veces por halógeno, Ci~ Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 y/o NR5R6 o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o naftilo, dicho fenilo o naftilo, opcionalmente, están sustituidos por uno o más de OR3, SR4 y/o NR5R6; A x y ?t?' , independientemente entre si, son fenilo, naftilo o un grupo (B) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-C6alquilo, OR3, SR4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino, o cada uno de los cuales está sustituido por benzoilo, fenilo o por fenilo el cual está, opcionalmente, sustituido por uno o .más de OR3, SR4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Ar2 es fenileno, naftileno, fenilencarbonilo, naftilencarbonilo, o un grupo (C) , (D) , (E) o (F) , cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 6 veces por halógeno, Ci-Cj.2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 y/o NR5R6; M es Ci-C2oalquileno o es C2-C2oalquileno, que está interrumpido por uno o más de -0- ó -S-, dicho Cj-C2oal ileno y C2-C2oalquileno, opcionalmente, está sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; o M es fenileno o naftileno, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, halógeno, OR3, SR4 y/o R5R6 ; X es un enlace directo o es -CO-; I " es -0-, -S- ó -NR5-/ Ri es Ci-C6alquilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de halógeno o fenilo; o Ri es fenilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-Cealquilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o Ri es Ci-C6alcoxi o benciloxi; R2 y 2' / independientemente entre sí, son hidrógeno; Ci~ C2oalquilo ¦ insustituido o Ci-C2oalquilo sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y ? ' son C3-C8cicloalquilo; o son C2-C2oalquilo interrumpido por uno o más de -0- y/o, opcionalmente, sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o R5R6/ o R2 y R2' son fenilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, halógeno, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-C2oalcanoilo o benzoilo, los cuales están insustituidos o sustituidos por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, 0R3, SR4 y/o NR5R6 o R2 y R2' son furilo, tienilo, pirrolilo o piridilo; R3 es hidrógeno, d-C2oalquilo o fenilo-Ci~C3alquilo; o R3 es Ca-Cealquilo, el cual está sustituido por C3- C6alquenoxi, -0 (CO) - (Ci-C4alquilo) o -0 (CO) -fenilo; o R3 es C2-Ci2alquilo, el cual está interrumpido por uno o más -0-; o R3 es Ca-Csalcanoilo o es benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más Ca-Cealquilo, halógeno y/o Ci-C4alcoxi; o R3 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, Ca-Cizalquilo, C1-C4-alcoxi, Ci-Ci2alquilsulfañilo, fenilsulfañilo, -N(Ci~ Ci2alquilo)2 y/o difenilamino; R4 es hidrógeno, Ci-C20alquilo, o es Ci-C8alquilo el cual está sustituido por -O (CO) - (Ca-C4alquilo) o -O (CO) -fenilo; o R es C2~Ci2alquilo el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- / i 1 o R4 es Ci-C8alcanoilo; o es benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más Ci-C6alquilo, Ci~ C alcoxi o Cj.-C4alquilsulfañilo; o R4 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, Ci-C12alquilo, Ci-C^alcoxi, fenilo-Ca-C3alquilooxi, fenoxi, <¾.-Ci2alquilsulfañilo, fenilsulfañilo, -N (Ci-C12alquilo) 2 o difenilamino; y I 1 R5 y Re , independientemente entre si, son hidrógeno, ??-C20alquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-Ci0alcoxialquilo, fenilo-Ci-C3alquilo, Ci-Csalcanoilo, C3-Ci2alquenoilo o benzoilo; o R5 y 6 son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ca-Ci2alquilo, benzoilo o Ci~ C12alcoxi; o 5 y R6t juntos son C2-C8alquileno el cual, opcionalmente, está interrumpido por -O- ó -NR3- y/o, opcionalmente, está sustituido por Ca-C4alcoxi, C2-C4alkanoiloxi o benzoiloxi.
3. Compuestos de las fórmulas I, II, II y IV, de acuerdo con la reivindicación 1, en que: , I Het— Het;- Ch2 es O—C^ o O—C^ He¾'- Ar— Heti ' es furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo, 2- ó 3-benzotienilo o 2- ó 3-indolilo cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2alquilo; Het2 y Het2A/ independientemente entre sí, son tienileno, pirrolileno, benzotienileno, indolileno, indolilencarbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2alquilo; ?t? y ?t ' , independientemente entre si, son fenilo, naftilo o un grupo (B) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por C1-Ci2alquilo OR3, SR4 o morfolino; Ar2 es un grupo (C) , (D) o (E) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por Ci-Ci2alquilo; I I M es Ci-C2oalquileno; X es un enlace directo; Ri es Ci-Ci2alquilo, fenilo o Ci-C8alcoxi; R2 y R2f , independientemente entre sí, son hidrógeno, Ci-C2oalquilo o fenilo; R3 es Ci-C2oalquilo; y R4, R5 y Re , independientemente entre sí, son Ci-C20alquilo o fenilo .
4. Compuestos de la fórmula I, de acuerdo con la reivindicación 1, en que O O II II Chi es Het. C—Ar— 0 Ar/—C—Het— ; Heti ,es 2-tienilo, 2-furilo, N- (Cx-C4alquilo) -2-pirrolilo, N- (fenilo) -2-pirrolilo, 4-piridinilo, N- (Ci~ C4alquilo) -3-indolilo o N- (fenilo) -3-indolilo; Het2 es 2, 5-tienileno, 2, 5-furileno, N- (Ci-C4alquilo) - 2, 5-pirrolileno, N- (fenilo) -2, 5-pirrolileno, 5-tienileno-2- carbonilo, N- (Ci-C4alquilo) -indolileno, N- (Ci-C4alquilo) -indolileno-carbonilo, 5-furileno-2-carbonilo o N- (QL~ C4alquilo) -5-pirrolileno-2-carbonilo o N- (fenilo) -5-pirrolileno-2-carbonilo; ?t? y Ari' , independientemente entre si, son fenilo, naftilo 0 a grupo (B) ; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por Cj-C6alquilo, benzoilo, OR3, SR4, NR5R5, morfolino y/o dimetilmorfolino; ?t2 es fenlleno, fenilencarbonilo, o a grupo (C) , (D) , (E) o (F), cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por Ci-C6alquilo, OR3, SR4 o NR5R6; X es a enlace directo o -C0-; 1 es -S- ó -NR5- ; Ri es Cj.-C3alquilo, fenilo o Ci-C4alcoxi; R2 es hidrógeno, Ci-Csalquilo o fenilo; R3 ' es Ci-Cizalquilo ¾ es Ci-Ci2alquilo o fenilo; y R5 y R6 , independientemente entre sí, son Ci-Ci2alquilo o fenilo.
5. Una composición polimerizable, la cual comprende : (a) al menos un compuesto fotopolimerizable, insaturado etilénicamente, y "i (b) como fotoiniciador, al menos un compuesto de las fórmulas I, II, III y/o IV en que Cha es Het,— C , Het., C — Ar¿ — , Ar — C— Het¿— o Het, C — Het— Hetp Het5- / / Ch2 es o=c \ o o— c \ Het-'- Ar— Heti es furilo, tienilo, pirrolilo, imidazlilo, pirazolilo, tiazolilo, oxazolilO/ isoxazolilo, piridilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, 2- o 3-benzofurilo, 2-o 3-benzotienilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, 2- o 3-indolilo, i indazolilo, quinolilo, isoiquinolilo, ftalazinllo, quinoxalinilo, pteridinilo, o bitienilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonil o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo que está, opcionalmente, sustituido por uno o más de 0R3, SR4 y/o NR5R6; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-Ci2alcoxi-carbonilo, el cual, opcionalmente, está interrumpido por uno o más de -0- ó -S- y dicho C2_Ci2alcoxicarbonilo, opcionalmente, está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más de OR3, SR4, SOR4, SO2 4 y/o NR5Re, en que los sustituyentes 0R3, SR4 o R5R6 , opcionalmente, forman anillos de 5 ó 6 miembro, por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo heteroaromático; o cada uno de los cuales está sustituido por Ci-Csalkanoilo o benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por 0R3, SR4, SOR4, SO2R4, NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; Het2 y Het2 independientemente entre si, son furileno, tienileno, pirrolileno, imidazolileno, pirazolileno, tiazolileno, oxazolileno, isoxazolileno, piridileno, pirazinileno, piridazinileno, triazinileno, benzofurileno, benzotienileno, benzotiazolileno, benzotiadiazolileno, indolileno, indazolileno, quinolileno, isoiquinolileno, ftalazinileno, quinoxalinileno, pteridinileno, butienileno, furilenocarbonilo, tienilenocarbonilo, pirrolilenocarbonilo, imidazlilenocarbonilo, pirazolileno, tiazolilenocarbonilo, oxazolilenocarbonil, piridilenocarbonilo, pirazinilenocarbonílo, piridazinilenocarbonilo, triazinilenocarbonilo, benzofurilenocarbonilo, benzotienilenocarbonilo, benzotiazolilenocarbonilo, benzotiadiazolilenocarbonilo, indolilenocarbonilo, indazolilenocarbonilo, iquinolilenocarbonilo, isoiquinoliloenecarbonilo, ftalaziniloenecarbonilo, quinoxaliniloenecarbonilo, pteridiniloenecarbonilo o bitieniloenecarbonilo; cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por _ halógeno, Ci-Ci2 lquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, li OR3, SR4,iSOR4, SO2R4, y/o NR5R6; o cada uño de los cuales está sustituido por fenilo o por naftilo, 'dicho fenilo o naftilo, opcionalmente, está sustituido por uno o más de 0R3, SR4 y/o NR5R6; Ara y A ir , independientemente entre si, son fenilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 7 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, Cs-Cscicloalquilo, bencilo y/o fenoxicarbonilo o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo el cual está sustituido por uno o más de 0R3, SR4, NR5Re moirfolino y/o dimetilmorfolino; o cada uno de los cuales está sustituido por C2-Ci2alcoxi-carbonilo el cual, opcionalmente está interrumpido por uno o más de -0- ó -S- y/o opcionalmente está sustituido por uno o más grupos de hidroxilo; o cada uno de los cuales está sustituido por uno o más de OR3, SR4, SOR4, SO2R4 NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino; ¡ o cada urio de los cuales está sustituido por Ci-C8alkanoilo o benzoilo, dicho Ci-Csalcanoilo o benzoilo, opcionalmente, está sustituido por OR3/ SR4, SOR4, SO2R4; NR5R6, morfolino y/o dimetilmorfolino, en que los sustituyentes 0R3, SR4 o R5R6 , opcionalmente, forman anillos de 5 ó 6 miembros por medio de los radicales R3, R4, R5 y/o R6 con sustituyentes ulteriores en el anillo de fenilo; con la condición que O (i) si en ,1a fórmula I, (¾ es Ar — C — Het— / Ara ? es fenilo, Het2 es 5-fenilo-4, 3-isoxazolileno y R2 es fenilo, entonces Ri no es fenilo; y O (ii) si en la fórmula I, Chi es Het, C II , Heta es 2-tienilo y R2 es fenilo, entonces Ri no es fenilo; Ar2 es fenileno, naftileno, fenilenocarbonilo, I' naftilenocarbonilo, o un grupo cada uno de los cuales está insustituido o sustituido 1 a 6 veces por halógeno, Ci-Ci2alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 y/o NR5R6; M es Ci-C2oalquileno o es C2-C2oalquileno, el cual está interrumpido por uno o más de-O- ó -S-, dicho Ca-C2oalquileno y C2-C2oalquileno, opcionalmente, está sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenllo o fenilo sustituido por OR3/ SR4 y/o NR5B.5;. 0 M es fenileno o naftileno, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C5alquilo, fenilo, halógeno, OR3, SR4 y/o NR5R6; X es un enlace directo, -0-, -S-, ~NR5- ó -C0-; 1 es -0-, -S-, -NR5- , -C0- ó -CH2-; Rx es hidrógeno, C3-Cscicloalquilo; o es Ci-Ci2alquilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de halógeno, fenilo y/o CN; o Ri es C2-C5alquenilo; o es fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, halógeno, CN, 0R3, SR4 y/o NR5Re; o Ri es Ci-C8alcoxi, benciloxi; o fenoxi el cual está opcionalmente sustituido por uno o más de Ci-C6alq ilo y/o halógeno; R2 y R2' , independientemente entre si, son hidrógeno; insustituido Ci-C2oalquilo o Ci-C2oalquilo sustituido por uno o más de halógeno, OR3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o NR5R6; o 2 y 2' son C3-C8CÍcloalguilo; o son C2-C2oalquilo interrumpidos por uno o más de -0- ó -S-, y/o, opcionalmente, sustituido por uno o más de halógeno, 0R3, fenilo y/o fenilo sustituido por 0R3, SR4 y/o R5 6 o R2 y R2' son fenilo el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, halógeno, 0R3/ SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-C2oalcanoilo o benzoxlo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de Ci-C6alquilo, fenilo, 0R3, SR4 y/o NR5R6; o R2 y R2' son C2-Ci2alcoxicarbonilo, opcionalmente, interrumpido por uno o más de -0- ó -S- y/o, opcionalmente, sustituido por uno o más grupos de hidroxxlo; o R2 y R2' son fenoxicarbonilo el cual está insustituido o sustituido por Ci-Cealquilo, halógeno, fenilo, 0R3, SR y/o NR5R6; o R2 y R2' son CN, -CONR5R6, N02, Ci-C4haloalquilo, S(0)m-d-C6alquilo o S(0)m-fenilo el cual está, opcionalmente, sustituido por Ca-Ci2alquilo o S02-C1-C6alquilo; o R2 y R2' son S020-fenilo el cual, opcionalmente, está sustituido por Ci-Ci2alquilo; o R2 y z' son furilo, tienilo, pirrolilo o piridilo; m es 1 ó 2; R3 es' hidrógeno, Ci-C2oalquilo o fenilo-Cx-Caalquilo; o R3 es Ci-Csalquilo el cual está es sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2 (CO) 0 (Ci-Calquilo) , -0(C0)- (Ca-C4alquilo) , -0 (CO) -fenilo, - (CO) OH y/o - (CO) 0 (Ci-C4alquilo) ; o R3 es C2-Ci2alquilo, el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S-; o R3 es - (CH2CH20)n+aH, - (CH2CH20) n (CO) - (Ci-C8alquilo) , Cx-C8alkanoilo, C2-C12alquenilo, C3-C3alquenoilo, C3-Cscicloalquilo o R3 es benzoilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más de d-C6alquilo, halógeno, OH y/o Ci-C4alcoxi; o R3 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno, OH, Ci-Ci2alquilo, Ci-Ci2alco i, fenoxi, Ci-Ci2alquilosulfañilo, fenilosulfañilo, -N ( Ci-Ci2alquilo) 2 y/o difenilamíno; n es de 1 a 20 ; R4 es hidrógeno, Ci-C2oalquilo, C2-C12alquenilo, C3-C8cicloalquilo o fenilo-Ci~C3alquilo; o R4 es Ci-C8alquilo el cual está sustituido por -OH, -SH, -CN, C3-C6alquenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (d-Calquilo) , -O(CO)- (C-C4alquilo) , -0 (CO) -fenilo, -(CO)OH o - (CO) O (Ci-C4 lquilo) ; o R4 es C2-Ci2alquilo, el cual está interrumpido por uno o más de -O- ó -S- ; o R4 es - (CH2CH20)n+iH, - (CHzC¾0) n (CO) - (Ci-C8alquilo) , Ci~ Cealkanoilo, C2-Ci2alquenilo o C3~C6alquenoilo; o R4 es benzoilo, el cual está s insustituido o sustituido por uno o. más de Ci-C6alquilo, halógeno, OH, Ci-C4alcoxi o Cj-C4alquilosulfañilo; o R4 es fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por halógeno,. C%~ I Ci2alcoxi, fenilo-Ci-C3alquilooxi, fenoxi, Ci-Ci2alquilosulfañilo, fenilosulfañilo, -N (Ci-Ci2alquilo) 2, difeniloamino, - (CO) 0 ( Ca-C8alquilo) , - ( CO ) -Ci-CBalquilo o ( CO) lsr ( Ci-C8alquilo) 2; y R-5 y ¾ independientemente entre sí , son hidrógeno, Ci~ C2oalquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-Ci0alcoxialquilo, C2-C5alquenilo, C3-C8cicloalquilo, fenilo-Ci-C3alquilo, Ci~ Csalcanoilo, C3-Ci2alquenoilo o benzoilo; o R5 y RÍ son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por d-Ci2alquilo, benzoilo o Ci-Ci2alcoxi ; o R5 y Re juntos son C2-Caalquileno el cual , opcionalmente, está interrumpido por -0- , -S- ó -NR3- y/o , opcionalmente, sustituido por hidroxilo, Ci-C4alcoxi, C2-C4alkanoiloxi o benzoiloxi .
6 . Una composición fotopolimerizable, de acuerdo con la reivindicación 5 , la cual comprende, como componente ( a) un compuesto que tiene cuando menos dos enlaces insaturados etilénicamente y cuando menos un grupo de ácido carboxílico en la molécula.
7. Una composición fotopolimerizable, de acuerdo con la reivindicación 5, la cual comprende además del fotoiniciador (b) al menos otro fotoiniciador (c) y/o otros aditivos (d) .
' 8. Una composición fotopolimerizable, de acuerdo con las reivindicaciones 5 ó 7, la cual comprende del 0.05 al 25% en peso del fotoiniciador (b) , o los fotoiniciadores (b) y (c) , con base en dicha composición.
9. Una composición fotopolimerizable, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 u 8, que, como el otro aditivo (d) comprende un fotosensibilizador, en particular un compuesto seleccionado del grupo que consta de la benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona y sus derivados, y la cumarina y sus derivados.
10. Una composición fotopolimerizable, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, que comprende adicionalmente un polímero aglutinante (e) , en particular un copolímero de metacrilato y ácido metacrílico.
11. Un proceso para la polimerización de compuestos^ que contienen enlaces dobles, insaturados etilénicamente, este proceso comprende irradiar una composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, con radiación electromagnética, en el intervalo de 150 a 600 nm, o con un haz de electrones o con rayos X.
12. El empleo de una composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, j recubrimientos en polvo, tintas de impresión, placas de impresión, composiciones dentales, materiales de emplasto, fotorresistores para partes electrónicas como placas de protección de electro-chapeado, películas, tanto líquidas como secas, capas protectoras de soldadura, como capas protectoras para la fabricación de filtros de color y espaciadores, para una variedad de aplicaciones de exhibición o para generar estructuras en los procesos de fabricación de paneles de exhibición de plasma, exhibidores electroluminiscentes y LCDs, como composiciones para encapsular componentes eléctricos y electrónicos, para producir materiales de grabación magnética, partes micromecánicas, guías de onda, interruptores ópticos, máscaras de chapeado, máscaras de grabación, sistemas de prueba de color, recubrimientos de cables de fibras de vidrio, estarcidos de impresión de pantalla, para producir objetos tridimensionales, por medio de estereolitografia, y como materiales de grabación, especialmente para grabaciones holográficas, circuitos microelectrónicos, materiales de decoloración, materiales de decoloración para materiales de grabación de imágenes, para materiales de grabación de imágenes, que usan microcápsulas, como materiales fotorresistores, para sistemas que forman imágenes por láser UV y visibles, como materiales fotorresistores para formar capas dieléctricas en una capa de acumulación en secuencia de un tablero de circuito impreso.
13. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 11, para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentado, recubrimientos en polvo, tintas de impresión, placas de impresión, adhesivo, composiciones dentales, materiales de emplasto, recubrimientos de gel, fotorresistores para piezas electrónicas como capas protectoras de electro-chapeado, capas protectoras de grabado, películas tanto liquidas como secas, capas protectoras de soladura, como capas protectoras para la ! fabricación de filtros de color y espaciadores para una variedad de aplicaciones de exhibición o para generar estructuras en los procesos de fabricación de paneles de exhibición de plasma, exhibidores electroluminiscentes y LCD, composiciones compuestas, capas protectoras, que incluyen fotorresistores, materiales de filtro de color, composiciones para encapsular componentes eléctricos y electrónicos, para producir materiales de grabación magnéticos,, partes micromecánicas, guias de onda, interruptores ópticos, máscaras de chapeado, máscaras de grabación, sistemas de prueba e color, recubrimientos de cables de fibras de vidrio, estarcidos de impresión de pantalla, para producir objetos en tres dimensiones, por medio de microlitografia, chapeado, estereolitografia, para producir materiales de grabación de imágenes, en especial para grabaciones holográficas, circuitos microelectrónicos, materiales de decoloración para materiales de grabación de imágenes, que usan microcápsulas, para formar capas dieléctricas en una capa de acumulación en secuencia de un tablero de circuito impreso, en especial un proceso que usa láser UV y visible como una fuente de luz de una técnica de formación de imagen directa.
14. Un substrato recubierto, el cual se recubre sobre al menos una superficie con una composición, de acuerdo con la reivindicación 5.
15. Un proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, en el cual un substrato recubierto, de acuerdo con la reivindicación 14, se somete a la exposición de formación de imagen y luego las porciones expuestas se remueven con un revelador.
16. Un filtro de color, preparado por la provisión de elementos rojos, verdes y azules, y una matriz negra, todos comprendiendo una resina fotosensible y un pigmento, sobre un ' substrato transparente y proporcionar un electrodo transparente o sobre la superficie del substrato o sobre la superficie de la capa de filtro de color, dicha resina fotosensible comprende un monómero de acrilato polifuncional, un aglutinante de polímero orgánico y un iniciador fotopolimerizable de las fórmulas I, II, III y IV, de acuerdo con la reivindicación 1. RESUMEN DE LA INVENCION Compuestos de las fórmulas I, I I , III y IV: o O II II R, — C— O O— C— R. R, — C— O O— C— R, I I i N N (III) N N (IV) Ch1 — C — M — C — Ar, R2 — C— Ch , en que O Cha es He^ C — Ar¿ — , Ary — C — Het— o Het., C — Het¿- Heti es, por ejemplo, furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo, benzotienllo, quinolllo o bitienilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido; Het2 y Het2 son furileno, tienileno, pirrolileno, benzotienileno, quinolileno, furilencarbonilo, tienilencarbonilo, benzotienilencarbonilo o bitienilencarbonilo; cada uno de los cuales está, opcionalmente sustituido; Ari y Ar^ son fenilo, naftilo, benzoilo o naftoilo, cada uno de los cuales está, opcionalmente, sustituido; ir? es, por ejemplo, fenileno, opcionalmente sustituido; M es Ci-C2o_alquileno; Rx es, por ejemplo, C1-C12 alquilo o fenilo; R2 y R2' son, por ejemplo, hidrógeno o Ca-C2oalquilo; exhiben, · inesperadamente, un buen desempeño en las reacciones de fotopolimerización
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