CN108069991A - 一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料及其应用 - Google Patents

一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其结构式为：

Description

一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料及其应用
技术领域
本发明属于激光材料领域，特别涉及一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料。
背景技术
传统的激光器存在着许多问题，如对于固体激光器，面临着晶体生长困难，技术要求高，价格昂贵等问题；激光玻璃一般需在高温条件下熔制，对于不同的基质材料和不同的激光工作波段还需要除去OH基和气体保护，工艺条件苛刻，生产成本高。目前使用较多的二氧化碳气体激光，虽然功率高，但其装置笨重庞大，给需要小型化激光器的场合带来了诸多不便。近年来，无机半导体激光得到了飞速的发展和广泛的应用，但是也存在生产成本高的问题。鉴于这些激光器性能上的局限性，科学家们长期以来一直致力于发展新型激光材料以期获得更加完美的激光器。探索和开发新型激光工作物质和材料不仅是未来研制新型高效率激光器及激光系统的前提和基础,而且具有巨大的潜在应用价值。
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能、简单的制备过程以及结构和性能的可调制性，在有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)，有机太阳能电池(OPVs)及有机激光(OrganicLasers)等领域得到了广泛的应用，已经成为有机电子学研究的重要内容。近年来，结构紧凑、价格低廉(甚至可以弃置)的有机激光的研究发展非常迅速。与染料激光器相比，有机半导体材料除了具有有机激光染料的优点(高的发光效率，可调光谱范围宽，可视为四能级系统等)外，还具有高的固态发光效率，载流子传输及成膜性好等使其在激光应用方面受到广泛的关注。然而，由于有机激光在电泵浦下高的激光阈值导致电泵浦有机激光一直难以实现，这也成为一直困扰有机激光发展的瓶颈问题。为降低激光阈值，人们通过优化分子结构设计合成出包括小分子材料、聚合物材料及高分子材料等在内的有机半导体材料。其中具有多维空间拓扑结构单分散大分子，不但可以像小分子那样使用常规的硅胶柱层析进行提纯，还具有类似聚合物的良好的成膜性能。此外，由于它们所具有的空间多维结构减弱了分子间的相互作用，使得它们在极性溶剂中往往具有更好的溶解性形成表面形貌规整、均一的薄膜，同时该类材料还具有各向同性的光电性能。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机聚合物激光材料。
技术方案：本发明提供的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其结构式为：
其中，M为金属。
M为稀土金属。
M为Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Er和Tm。
优选地，该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的熔点在186.2以上。
优选地，该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料在451-459nm之间。
优选地，该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的PL发射峰的半峰全宽在4.0nm以下。
优选地，该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的增益系数在105-114m-1之间。
本发明还提供了上述双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-苯基-7-羟基香豆素的制备：在一水硫酸氢钠存在下，间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯回流反应，即得4-苯基-7-羟基香豆素；
反应式为：
(2)双吡唑乙酸香豆素衍生物的制备：在三乙胺存在下，4-苯基-7-羟基香豆素和双(1-吡唑)乙酸反应，得双吡唑乙酸香豆素衍生物；反应式为：
(3)双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物的制备：在1,1-二吡唑乙酸存在下，双吡唑乙酸香豆素衍生物、金属氯化物回流反应，即得；反应式为：
其中，M为金属，x为电荷数。
步骤(1)中，一水硫酸氢钠、间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯的摩尔比为(0.10-0.20)1：(1-2)，反应时间为10-20min。
步骤(2)中，双(1-吡唑)、4-苯基-7-羟基香豆素、三乙胺的摩尔比为(1-1.2)：1：(2-4)，反应温度为室温，反应时间为3-5h。
步骤(3)中，反应时间为120-140h；1,1-二吡唑乙酸、双吡唑乙酸香豆素衍生物、金属氯化物的摩尔比为1：1：(1.2-1.5)。
M为稀土金属，优选为Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Er和Tm。
本发明还提供了上述双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料在激光器中的应用。
有益效果：本发明提供的双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物制备成本低，合成简单可控，产率高，溶解性好，同时具有较好的热稳定性。该材料在有机激光器件应用中表现出优异的热稳定性能、成膜稳定性和低阈值特性，低的水氧敏感性和高发光强度。其高的发光效率和迁移率，使其在电泵浦有机半导体激光、有机电致发光和有机场效应晶体管方面具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1
双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-苯基-7-羟基香豆素的制备：向圆底烧瓶中加入40.0mmol间苯二酚、60.0mmol苯甲酰乙酸乙酯和4.0mmol一水硫酸氢钠，混合均匀，置于微波化学反应器中，装上回流装置，在功率为400W的条件下间歇式加热，TLC监测反应进程，加热8min后，间苯二酚消失，停止微波加热。冷却后，向反应瓶中加入80mL冰水，搅拌，并用超声波分散，析出大量块状固体，抽滤除水，然后用95％乙醇重结晶，得7.08g深绿色固体，产率为70.9％。
MS(m/z):238.2(M+，92.1％)，210.1(100％)，181.2(34.2％)，152.1(26.3％)，76.1(9.2％)。Rf(0.55，乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)
反应式为：
(2)双吡唑乙酸香豆素衍生物的制备：向圆底烧瓶中加入3mmol三乙胺，搅拌，同时加入1mmol 4-苯基-7-羟基香豆素和1.1mmol双(1-吡唑)乙酸室温反应4h，得双吡唑乙酸香豆素衍生物；收率84.1％。
反应式为：
MS(m/z):412.4(M+)。
实施例2
双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-苯基-7-羟基香豆素的制备：在一水硫酸氢钠存在下，间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯回流反应，即得4-苯基-7-羟基香豆素；其中，一水硫酸氢钠、间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯的摩尔比为0.15：1：1.5，反应时间为15min；产率为69.8％；
(2)双吡唑乙酸香豆素衍生物的制备：在三乙胺存在下，4-苯基-7-羟基香豆素和双(1-吡唑)乙酸反应，得双吡唑乙酸香豆素衍生物；其中，双(1-吡唑)、4-苯基-7-羟基香豆素、三乙胺的摩尔比为1.1：1：3，反应温度为室温，反应时间为4h；收率82.6％。
实施例3
双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-苯基-7-羟基香豆素的制备：在一水硫酸氢钠存在下，间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯回流反应，即得4-苯基-7-羟基香豆素；其中，一水硫酸氢钠、间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯的摩尔比为0.10：1：2，反应时间为20min；产率为69.4％；
(2)双吡唑乙酸香豆素衍生物的制备：在三乙胺存在下，4-苯基-7-羟基香豆素和双(1-吡唑)乙酸反应，得双吡唑乙酸香豆素衍生物；其中，双(1-吡唑)、4-苯基-7-羟基香豆素、三乙胺的摩尔比为1：1：2，反应温度为室温，反应时间为5h；收率81.9％。。
实施例4
双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)4-苯基-7-羟基香豆素的制备：在一水硫酸氢钠存在下，间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯回流反应，即得4-苯基-7-羟基香豆素；其中，一水硫酸氢钠、间苯二酚和苯甲酰乙酸乙酯的摩尔比为0.20：1：1，反应时间为10min；产率为69.2％；
(2)双吡唑乙酸香豆素衍生物的制备：在三乙胺存在下，4-苯基-7-羟基香豆素和双(1-吡唑)乙酸反应，得双吡唑乙酸香豆素衍生物；其中，双(1-吡唑)、4-苯基-7-羟基香豆素、三乙胺的摩尔比为1.2：1：4，反应温度为室温，反应时间为3h；收率82.0％。。
实施例5
测试实施例1至4的双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的溶解性，结果见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
熔点℃ 172.6-173.8 171.1-172.3 170.1-171.8 170.3-171.0
测试实施例1至4的双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的溶解性，结果见表2。
表2
溶剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
甲醇 △ △ △ △
乙醇 △ △ △ △
丙酮 √ √ √ √
二氯甲烷 √ √ √ √
四氢呋喃 √ √ √ √
DMF √ √ √ √
DMSO √ √ √ √
甲苯 △ △ △ △
环己烷 × × × ×
√：完全溶解；△：部分溶解；×，不溶解。
采用THF做溶剂，发光主体采用实施例1至4的双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料，分别配成20mg/mL的溶液。石英片经超声波清洗，采用旋涂的方式制备有机激光器件，旋涂条件为2000rpm，膜厚100nm左右。测定其性能，结果见表3。
表3
实施例6
利用实施例1至4的双核双吡唑乙酸香豆素衍生物制备双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物的制备，方法如下：在1,1-二吡唑乙酸存在下，双吡唑乙酸香豆素衍生物、金属氯化物回流反应120-140h，即得；其中，1,1-二吡唑乙酸、双吡唑乙酸香豆素衍生物、金属氯化物的摩尔比为1：1：1.2；反应式为：
制得一批双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物，见表4。
表4
编号 金属M3+ 双核双吡唑乙酸香豆素衍生物 收率 熔点
PHW1 Pr3+ 实施例1 69.5 192.6-193.2
PHW2 Nd3+ 实施例1 68.6 191.4-192.5
PHW3 Gd3+ 实施例1 69.4 190.5-192.4
PHW4 Dy3+ 实施例1 69.1 190.1-192.2
PHW5 Ho3+ 实施例2 63.5 188.6-189.8
PHW6 Er3+ 实施例3 64.2 187.1-188.4
PHW7 Tm3+ 实施例4 64.8 186.2-187.4
测试实施例PHW1至PHW7的双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物的溶解性，结果见表2。
表5
溶剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
甲醇 △ △ △ △
乙醇 △ △ △ △
丙酮 √ √ √ √
二氯甲烷 √ √ √ √
四氢呋喃 √ √ √ √
DMF √ √ √ √
DMSO √ √ √ √
甲苯 △ △ △ △
环己烷 × × × ×
√：完全溶解；△：部分溶解；×，不溶解。
采用THF做溶剂，发光主体采用实施例1至4的双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料，分别配成20mg/mL的溶液。石英片经超声波清洗，采用旋涂的方式制备有机激光器件，旋涂条件为2000rpm，膜厚100nm左右。测定其性能，结果见表6。
表6

Claims (8)

1.一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其结构式为：
其中，M为金属。
2.根据权利要求1所述的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其特征在于：M为稀土金属。
3.根据权利要求1所述的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其特征在于：M为Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Er和Tm。
4.根据权利要求1所述的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其特征在于：该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的熔点在186.2以上。
5.根据权利要求1所述的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其特征在于：该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料在451-459nm之间。
6.根据权利要求1所述的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其特征在于：该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的PL发射峰的半峰全宽在4.0nm以下。
7.根据权利要求1所述的一种双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料，其特征在于：该双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料的增益系数在105-114m-1之间。
8.权利要求1所述的双核双吡唑乙酸香豆素衍生物配合物激光材料在激光器中的应用。
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