CN104059093B - 一种稀土铕配合物及基于pvb基质的铕红光透明薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土铕配合物及基于PVB基质的铕红光透明薄膜的制备方法，稀土铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3制备方法如下：以Eu(TTA)2.4H2O、Tpy-OCH3为初始原料，摩尔比为2：1，四氢呋喃为溶剂，在回流条件下75℃反应3小时制得。然后将合成的铕配合物、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）基质用良溶剂溶解，待溶剂自然挥发制成铕红光薄膜。本发明创新地选用PVB作为基质，制备的新型高效铕红光薄膜材料兼具稀土铕配合物色纯度高、发光效率优良，以及PVB基质的高力学强度等优点。该发光材料可应用于电脑、电视、手机等电子终端，主要作为平板显示领域的发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型铕配合物的合成，以及稀土铕高分子发光薄膜材料的制备方法。
背景技术
OLED作为一门新兴平板显示技术，具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低功耗和可实现软屏等特点，被认为是下一代梦幻显示技术。目前，有机发光显示器件不仅在手机平板、汽车仪表、数码照相机等领域得以大规模应用，而且在2012年的CES2012展会上，三星、LG相继展示了具有划时代意义的55寸OLED电视，同时还有松下、苹果也将计划推出大尺寸OLED电视。但OLED用红光材料存在的色纯度低、热稳定性不足以及成膜性能较差等不足，限制了OLED的推广。
而稀土金属离子因色纯度高、发光效率高在现代发光材料中备受瞩目。属于f-f禁阻跃迁的三价稀上离子因其在紫外光区(200-400nm)的吸光系数很小，发光效率低。而有机配体在紫外光区有较强的吸收，同时可以有效地将激发态能量通过非辐射跃迁传递给稀土离子，处于高能级的激发态稀上离子再以辐射跃迁到低能级，从而敏化稀土离子发光。高分子材料本身具有稳定性好、来源广、容易加工成型等特点，将稀土离子引入到高分子基质中制成稀土高分子发光材料，其应用前景将十分广阔。
目前，稀土铕离子常用的中性配体主要是菲啰啉类、二联吡啶类以及三苯基氧膦类衍生物。相关研究表明，这三类配体在铕配合物中都只是起到满足铕离子配位数的作用，对铕离子的发光基本没有贡献。三联吡啶(Tpy)是一种新型的三齿配体，能够在室温条件下与铕离子发生配位，在铕配合物中不仅能够满足铕离子的配位数，更为重要的是Tpy的能级与铕离子的能级很相近，Tpy能够有效地将能量传递给铕离子，从而对铕离子的发光起到很重要的作用。但是目前关于Tpy作为铕离子的中性配体的相关报道还很少。
目前用作铕配合物基质材料主要包括聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）等，但是将铕配合物掺杂到这些基质中后材料的成膜性能还达不到应用的要求，薄膜的透明性也较差，更重要的是发光膜的强度不足。PVB（聚乙烯醇缩丁醛，polyvinylbutyral,）是一种强度很高的聚合物材料，但其成膜较为困难，因此，目前利用PVB作为基质的稀土发光材料鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的解决现有薄膜的透明性差，发光膜强度不足的问题，而提供一种新型铕配合物及其制备方法；
本发明还提供一种基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料的制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种稀土铕配合物，其特征在于，所述稀土配合物的分子式为Eu(TTA)2Tpy-OCH3，其中三价稀土离子Eu为中心离子，TTA为第一配体，Tpy-OCH3为第二配体；其中铕配合物分子结构如式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，Eu3+离子与三联吡啶中的3个N原子以及三氟噻吩甲酰丙酮中的4个O原子配位，得到以铕离子为发光中心的7配位稀土配合物。
所述稀土铕配合物的制备方法，包括以下三个步骤：
（1）按摩尔比1～5：0.5～3称取Eu(TTA)2.4H2O和Tpy-OCH3；
（2）将称取的Eu(TTA)2.4H2O和Tpy-OCH3以及量取的50mLTHF倒入单口烧瓶中，用冷凝回流装置，以二甲基硅油为加热介质，利用磁力搅拌仪，75℃条件下反应1～5小时，得到配合物溶液；
（3）去除溶剂，真空烘箱中40～90℃干燥12～24小时得到铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3，浅黄色固体粉末，色坐标（0.67，0.33），属于纯真的发红光材料；
铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3的合成反应式如式(Ⅱ)所示：。
(Ⅱ)
进一步，本发明还提供一种基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料的制备方法，将合成的Eu(TTA)2Tpy-OCH3与PVB溶解在良溶剂溶液中，配成1～10g/L的溶液，使之分散均匀，待溶剂自然挥发，即制得基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料。
其中，所述良溶剂溶液为无水乙醇、THF、DMF（N-N-二甲基甲酰胺）或丙酮中的一种或多种混合溶液。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明新型铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3，光稳定性好，色纯度高。配体结构中的取代基对配合物的发光效率具有显著影响，TTA是稀土铕离子的优良配体，在所有有机配体中，它与Eu离子配位后的发光性能最好，而且由于TTA一端具有含氟基团-CF3，促使分子的互变异构由酮式向烯醇式转变，提高了与稀土铕离子的配位能力。再加上三齿配体三联吡啶Tpy-OCH3作为协同配体，并且Tpy-OCH3的能级与铕离子的能级很相近，Tpy-OCH3能够有效地将能量传递给铕离子，使得合成出来的稀土铕配合物不仅满足铕配位的需要，还大大提高了发光效率和稳定性。
2、本发明提供的新型稀土铕高分子发光薄膜的制备方法：创新地选用PVB作为基质，合成了一种高效的稀土高分子发光薄膜材料。将合成出的铕配合物溶于适量的DMF溶液中，然后将溶液与PVB溶在无水乙醇和四氢呋喃的混合溶液中。利用掺杂的方法，将铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3均匀的分散在PVB基质中，待溶剂挥发，制得所需高性能的、透明的铕红光薄膜材料，该材料兼具稀土铕配合物色纯度高、发光效率优良，以及PVB基质的高力学强度等优点，可应用于电脑、电视、手机等电子终端，主要作为平板显示领域的发光材料。
3、本发明利用PVB作为基质材料，合成了一种新型高分子基铕红光薄膜，色纯度高、光稳定好、强度高，目前利用PVB作为基质的稀土发光材料鲜有报道。
附图说明
图1为配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3在溴化钾压片中的红外谱图；
图2为固态铕三元配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3荧光激发光谱；
图3为Eu(TTA)2Tpy-OCH3的色坐标；
图4为实施例1制备的铕配合物含量为1%的PVB薄膜的红外谱图；
图5为实施例1所制备的铕配合物含量为1%的PVB薄膜的荧光发射光谱；
图6为实施例1所制备的铕配合物含量为1%的PVB薄膜的DSC曲线；
图7为实施例1所制备的铕配合物含量为1%的PVB薄膜的TGA曲线；
图8为实施例2制备的铕配合物含量为5%的PVB薄膜的荧光发射光谱；
图9为实施例3制备的配合物含量为7%的PVB薄膜的荧光发射光谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，所有的实例按照本发明所述的操作步骤进行操作。
（一）一种新型稀土铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3（Tpy-OCH3为4′-(4-甲氧基苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶，TTA为三氟噻吩甲酰丙酮）的制备方法如下：
以Eu(TTA)2.4H2O、Tpy-OCH3为初始原料，按摩尔比2：1称取Eu(TTA)2.4H2O、Tpy-OCH3于反应瓶中，以二甲基硅油为热介质，在回流条件下反应3小时得到配合物溶液，然后经去除溶剂，60℃真空干燥得稀土铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3固体粉末。
准确称取Eu(TTA)2.4H2O1.375g，三联吡啶(Tpy-OCH3)0.658g，然后加入圆底烧瓶中，用50mlTHF（四氢呋喃)完全溶解，然后升温至75℃，磁力搅拌器下加热反应3小时，反应结束后去除溶剂，60℃条件下真空干燥24小时得到稀土铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3，称重计算产率。
Eu(TTA)2Tpy-OCH3为含Eu(TTA)2.4H2O与Tpy-OCH3中的3个N原子进行配位反应，得到以铕离子为发光中心的7配位稀土配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3。它是在THF溶液中，以铕为中心离子，TTA为第一配体，Tpy-OCH3为第二配体，THF为溶剂。
（二）一种基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料的制备方法，具体实施例如下：
实施例1：
精确称取0.0495gPVB，0.0005gEu(TTA)2Tpy-OCH3，用适量DMF（N-N-二甲基甲酰胺）溶解Eu(TTA)2Tpy-OCH3，将溶解后的溶液倒入烧杯中，再加入20ml的无水乙醇，30ml的THF，配成1g/L的溶液。将适量的溶液用滴管滴入表面皿中，在室温下使溶剂自然挥发。
以PVB做基质制备薄膜，如果溶剂挥发速度较快，制备的薄膜就会发白，并且PVB不容易成膜，成膜所需时间较长，因此选择在室温下挥发36小时，制取配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3质量为1%的PVB红光薄膜。
附图1中，TTA中羰基典型的不对称出现在1600cm-1，位于580和460cm-1处的吸收峰归属为铕配合物N→Eu和O→Eu的伸缩振动峰，这表明配体TPY-OCH3与铕离子成功配位。图4中铕配合物的色坐标为（0.67,0.33），说明进铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3是一种很好的纯正红光材料。
在附图2中，以613nm为监测波长对铕配合物的固体进行激发，最大激发波长为275nm和370nm，通过激发配体而获得的铕特征发射比通过直接激发铕离子自身要有效的多。
由附图3可以看出，在580cm-1出现N→Eu伸缩振动峰，在1608cm-1出现配体的羰基伸缩振动峰，说明铕配合物成功掺杂到PVB中。
由附图6可知，掺入质量分数为1%的铕配合物后，PVB的Tg在70℃左右，附图7表明该薄膜的热分解温度在240℃左右，耐热性能能够满足实际应用要求。
实施例2：
精确称取0.2425gPVB，0.0075gEu(TTA)2Tpy-OCH3，用适量DMF（N-N-二甲基甲酰胺）溶解Eu(TTA)2Tpy-OCH3，将溶解后的溶液倒入烧杯中，再加入20ml的无水乙醇，30ml的THF，配成5g/L的溶液。将适量的溶液用滴管滴入表面皿中，在室温下使溶剂自然挥发，制取配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3质量为5%的PVB红光薄膜。
实施例3：
精确称取0.465gPVB，0.035gEu(TTA)2Tpy-OCH3，用适量DMF（N-N-二甲基甲酰胺）溶解Eu(TTA)2Tpy-OCH3，将溶解后的溶液倒入烧杯中，再加入20ml的无水乙醇，30ml的THF，配成10g/L的溶液。将适量的溶液用滴管滴入表面皿中，在室温下使溶剂自然挥发，制取配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3质量为7%的PVB红光薄膜。
由薄膜的荧光测试谱图可以很清楚的看出，掺杂后铕离子的特征发射峰仍在617nm处。并且可以看出单纯的铕配合物的发光强度没有分散在PVB薄膜中时高，在实验研究范围内是随着铕配合物的含量的增加而增强，没有出现随着铕配合物含量的增加而出现浓度淬灭的现象。
本发明成功合成了红光色纯度很高的新型铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3，并利用掺杂的方法成功制备了PVB\Eu(TTA)2Tpy-OCH3薄膜，经表征测试，该薄膜具有良好的耐热性能、透明度、高强度以及在紫外光的激发下，发出色纯度很高的红光。本发明制备的PVB\Eu(TTA)2Tpy-OCH3高分子基铕红光薄膜，色纯度高、光稳定好、强度高，正好能解决OLED这一技术缺陷，有很强的实用性，广泛的应用于电子产品的发光器件，具有很大的前景。
Claims (3)
1.一种稀土铕配合物的制备方法，包括以下三个步骤：
（1）按摩尔比1～5：0.5～3称取Eu(TTA)2.4H2O和Tpy-OCH3；
（2）将称取的Eu(TTA)2.4H2O和Tpy-OCH3以及量取的50mLTHF倒入单口烧瓶中，用冷凝回流装置，以二甲基硅油为加热介质，利用磁力搅拌仪，75℃条件下反应1～5小时，得到配合物溶液；
（3）去除溶剂，真空烘箱中40～90℃干燥12～24小时得到铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3，浅黄色固体粉末，色坐标（0.67，0.33），属于纯真的发红光材料；
铕配合物Eu(TTA)2Tpy-OCH3的合成反应式如式(Ⅱ)所示：
(Ⅱ)。
2.一种基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1合成的Eu(TTA)2Tpy-OCH3与PVB溶解在良溶剂中，配成1～10g/L的溶液，使之分散均匀，待溶剂自然挥发，即制得基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料。
3.如权利要求2所述基于PVB基质的铕红光透明薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为无水乙醇、THF、DMF或丙酮中的一种或多种。
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