CN106967101B - 一种稀土有机转光剂及抗老化转光薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土有机转光剂及抗老化转光薄膜，涉及高分子功能材料领域。该稀土有机转光剂分子式为Eu(BMPD)nL，其中Eu3+为中心发光离子。通过将太阳光谱中的部分紫外光转化为红光，适应植物光合作用，可促使农作物提早收获，并使植株发育健壮。该抗老化转光薄膜按重量份数计包括：稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL1‑5份、抗氧化剂2‑10份以及聚烯烃100份。由于稀土有机转光剂与薄膜基体具有良好的相容性，不仅能用于普通薄膜制得改性稀土转光薄膜，还可以广泛用于无滴、耐候薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子功能材料领域，且特别涉及一种稀土有机转光剂及抗老化转光薄膜。
背景技术
我国是目前世界上人口最多的国家，农业的可持续发展是我国经济建设发展的基础。提高农作物的单位产量不仅能有效解决我国人口的温饱问题，同时，对我国经济的发展具有重要的意义。
转光膜是近年来各国兴起的新型功能性薄膜，它能将日光中的紫外光和黄绿光转换成植物生长可利用的蓝光和红光，从而有效地改善塑棚温室透过的光质、提高光能综合利用率，促进作物的早熟和增产。用转光膜栽培作物，可充分利用清洁、可再生的阳光，减少以至最终取消化学肥料和农药的使用，真正实现高效生态农业，发展绿色食品。
转光膜的转光功能主要是通过在薄膜中添加合适的转光剂实现的，因而，转光剂已成为现代化农业生产的重要物资，成为第三代物理肥料(光肥)。目前国内外研究较多的一类转光膜用的转光剂是稀土Eu(III)有机转光剂，但是，含稀土Eu(III)有机转光剂的转光膜存在一些问题，如稀土配合物与高分子材料之间相容性差，易发生相分离，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生猝灭作用，致使荧光强度下降、荧光寿命降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土有机转光剂，旨在改善含稀土Eu(III)有机转光剂与高分子材料之间相容性差的问题。
本发明的目的在于提供一种抗老化转光薄膜，旨在改善稀土配合物在高分子基质材料中分散性差的问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种稀土有机转光剂，其分子式为Eu(BMPD)nL，其中Eu3+为中心发光离子，其结构式为：
本发明提出了一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 1-5份、抗氧化剂2-10份以及聚烯烃100份。
本发明实施例提供的稀土有机转光剂的有益效果是：该稀土有机转光剂中Eu3+为中心发光离子，通过将太阳光谱中的部分紫外光转化为红光，适应植物光合作用，可促使农作物提早收获，并使植株发育健壮。本发明实施例提供的抗老化转光薄膜，其包括上述稀土有机转光剂，由于稀土有机转光剂与薄膜基体具有良好的相容性，不仅能用于普通薄膜制得改性稀土转光薄膜，还可以广泛用于无滴、耐候薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为稀土有机转光剂的紫外-可见吸收光谱；
图2为抗老化转光薄膜的激发和发射光谱；
图3为抗老化转光薄膜的透射光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种稀土有机转光剂及抗老化薄膜进行具体说明。
本发明实施例提供的一种稀土有机转光剂，其分子式为Eu(BMPD)nL，其中Eu3+为中心发光离子，其结构式为：
需要说明的是，Eu(BMPD)nL为新型含稀土Eu(III)有机转光剂，Eu3+为中心发光离子。相比与传统含稀土Eu(III)有机转光剂，Eu(BMPD)nL可以将太阳光谱中250nm～400nm的紫外光转化为红光，作用的波长范围更广，且在高分子基质材料中分散性更好，适应了植物光合作用生理要求，促使农作物提早收获且植株发育健壮，同时提高了农作物的品质。
具体地，植株发育健壮表现为植株干物质积累增加、花果数提高、叶绿素含量上升、促进植物养分吸收等。农作物品质提高表现为植物色素、维生素、固型物、糖分等含量都有所增加。
进一步地，在稀土有机转光剂中，BMPD为1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮，n＝1-3；L为2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸盐；提供所述中心发光粒子的原料为Eu(NO3)3.5H2O。也就是说该稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL可以采用Eu(NO3)3.5H2O、1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮和2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸盐为原料经过螯合作用而形成的螯合物，在形成的螯合物中，Eu3+为中心发光离子，多个配位体与Eu3+形成螯合环。具体地反应过程可用如下反应式表示。
需要说明的是，L为2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸或2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸盐，提供所述中心发光粒子的原料为Eu(NO3)3.5H2O或EuCl3。
进一步地，稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL可采用如下的方法制备而成：(1)将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL溶液I，将2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL溶液II，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L溶液III。(2)将溶液I、溶液II和溶液III1按体积比2：1：1混合，用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH为6.8，升温至65℃反应2小时，过滤、洗涤、真空干燥，制得稀土转光剂Eu(BMPD)2L。
本发明提供了一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 1-5份、抗氧化剂2-10份以及聚烯烃100份。具体地，将Eu(BMPD)nL、抗氧化剂在聚烯烃中分散均匀后得到混合溶液，再将混合溶液采用吹塑或流延的方式成型处理，即可得到抗老化转光薄膜。
需要说明的是，聚烯烃为成膜的主体，稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL与聚烯烃的相容性很好，再加入抗氧化剂可以显著提高转光薄膜的抗老化性能。该抗老化转光薄膜不仅能用于普通薄膜制得改性稀土转光薄膜，还可以广泛用于无滴、耐候薄膜。
需要说明的是，之所以采用上述的配方比例是因为在加入到聚烯烃中的转光剂和抗氧化剂的用量不宜过多或过少。加入转光剂和抗氧化剂的量过少不利于形成转光性能和抗氧化性能良好的薄膜。转光剂和抗氧化剂的量过多会影响成膜的均匀性，降低成膜质量，当转光剂和抗氧化剂的量过多时反而会降低成膜后的转光性能和抗氧化性能。
具体地，抗氧化剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的任意一种。其中，丁基羟基茴香醚是一种很好的抗氧化剂，在有效浓度时没有毒性，可作为食品和化妆品中的抗氧化剂，是一种无毒高效的抗氧化剂。二丁基羟基甲苯的抗氧化作用是由于其自身发生自动氧化而实现的，抗氧化性能良好。没食子酸丙酯可作为油脂、白脱油及含油脂食品中的抗氧化剂。
优选地，抗氧化剂为阿魏酸山梨醇酯，其具体结构为：
需要说明的是，阿魏酸山梨醇酯为自制产品。阿魏酸山梨醇酯的制备方法包括：将阿魏酸和山梨醇溶于醇溶剂中，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，加热反应。
具体地合成方法为：将3mmol阿魏酸和1mmol山梨醇溶于乙醇中，加入0.1mmol二环己基碳二亚胺(DCC)和0.05mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，升温至75℃，搅拌反应3小时，减压浓缩，以环己烷和乙酸乙酯(50/50,v:v)为洗脱液硅凝胶柱色谱分离，得到抗氧化剂。
具体地，聚烯烃包括聚氯乙烯、聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种。常用的用于成膜的聚烯烃均可以作为该抗老化转光薄膜的成膜主料。优选地，聚乙烯为低密度聚乙烯，此类聚乙烯具有较高的软化温度和熔融温度，韧性好、刚性大，且具有优良的耐热和耐寒性能，更适用于制备抗老化转光薄膜。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比1：1：1混合，用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为7，升温至60℃反应3小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 1.5份、阿魏酸山梨醇酯2份以及聚乙烯100份。
实施例2
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比2：1：1混合，用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH为6.8，升温至65℃反应2小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 2.5份、阿魏酸山梨醇酯5份以及聚乙烯100份。
实施例3
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比3：1：1混合，用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH为6.5，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 4.0份、阿魏酸山梨醇酯6份以及聚乙烯100份。
实施例4
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比2：1：1混合，用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为7，升温至55℃反应2.5小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 3.5份、阿魏酸山梨醇酯5份以及聚氯乙烯100份。
实施例5
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比2：1：1混合，用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为7，升温至55℃反应2.5小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 3.5份、阿魏酸山梨醇酯10份以及乙烯-醋酸乙烯共聚物100份。
实施例6
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比2：1：1混合，用0.01mol/L的NaOH溶液调节pH为7，升温至50℃反应10小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜的，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 1份、阿魏酸山梨醇酯6份以及聚乙烯100份。
实施例7
本实施例提供一种稀土有机转光剂，其由以下方法制备而得：
将1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮溶于乙醇得到0.1mmol/mL第一溶液，2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸溶于甲醇得到0.1mmol/mL第二溶液，将Eu(NO3)3.5H2O溶于去离子水得到0.1mmol/L第三溶液，将第一溶液、第二溶液和第三溶液按体积比2：1：1混合，用0.01mol/L的NaOH溶液调节pH为7，升温至50℃反应10小时，过滤、洗涤、真空干燥。
本实施例还提供一种抗老化转光薄膜的，按重量份数计包括：本实施例中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 5份、阿魏酸山梨醇酯8份以及低密度聚乙烯100份。
试验例
首先，采用热重分析仪(Perkin-Emler TGA-7)，在空气气氛中对实施例1-5中制备的抗老化转光薄膜的热稳定性能进行测定，温度测试范围为50-600℃，升温速率为10℃/min，测试结果见表1，其中Td5％为重量损失5％时的温度，Tdmax％表示重量损失最大时的温度。
表1产品的热稳定性能测试结果
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| T<sub>d</sub>5％(℃) | 343.0 | 345.0 | 344.0 | 153.0 | 357.0 |
| T<sub>d</sub>max％(℃) | 412.0 | 413.0 | 413.0 | 478.0 | 507.5 |
由表1可知，实施例1、实施例2和实施例3所采用的基体材料均为聚乙烯(Td5％为313℃，Tdmax为396℃)，实施例4的基体材料为聚氯乙烯(Td5％为135℃，Tdmax为456℃)，实施例5的基体材料是乙烯-醋酸乙烯共聚物(Td5％为318℃，Tdmax为458℃)，从表中的数据可以看出，所制备的转光膜的起始热降解温度(Td5％)和最大降解温度(Tdmax)均高于基体相应的温度。说明本发明所制备的转光膜具有够较好的抗老化性能。
其次，采用常规的测试手段，测定实施例1-3中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL的紫外-可见可吸收光谱，其中，λ＝200-400nm，结果如图1所示。
由图1可知，实施例1-3中制备的稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL在200nm-400nm范围内都有很强的紫外吸收。在335nm和352nm处有吸收峰，这是由于L在268nm和326nm处有两个吸收峰，BMPD在283nm和345nm处有吸收，而上图中表明铕分别与第一配BMPD以及L形成了稳定的螯合环，进一步说明了Eu3+与配体间配位成键。同时各个小分子配体都可以把自己吸收的光再传递给中心Eu3+。这样金属中心Eu3+会获得的能量越多，能级跃迁的时候释放的也就也多，整个Eu(BMPD)nL的荧光性就得到了提高。
然后，采用常规的测试手段，测定实施例1-3中制备的抗老化转光薄膜的激发光谱和发射光谱，其中λem＝615nm，λex＝375nm，结果如图2所示。
在图2中Ⅰ为抗老化转光薄膜的激发光谱，Ⅱ为抗老化转光薄膜的发射光谱。由图2可知，实施例1-3中制备的抗老化转光薄膜的激发光谱大致位于300nm～400nm之间，基本上涵盖了整个紫外光区，且与紫外吸收光谱较好的重叠，对于转化紫外光有很好的效果。同时还可以看出了本发明实施例所制备的转光膜在360nm光源激发下，发射出615nm红光，荧光强度高，这是金属铕离子的特征光。
最后，采用常规的测试手段，测定实施例1-3中制备的抗老化转光薄膜的透射光谱，结果如图3所示。
由图3可知，单纯的聚乙烯(PE)薄膜透光性很好，无法阻隔紫外光，加入转光剂后紫外光几乎全部被吸收，使植物免受紫外线的损害，同时，不会影响薄膜对可见-远红外光的透光性。
综上所述，本发明提供的一种稀土有机转光剂，其分子式为Eu(BMPD)nL，其中Eu3+为中心发光离子。通过将太阳光谱中的部分紫外光转化为红光，适应植物光合作用，可促使农作物提早收获，并使植株发育健壮。本发明还提供了一种抗老化转光薄膜，按重量份数计包括：稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL 1-5份、抗氧化剂2-10份以及聚烯烃100份。由于稀土有机转光剂与薄膜基体具有良好的相容性，不仅能用于普通薄膜制得改性稀土转光薄膜，还可以广泛用于无滴、耐候薄膜。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种稀土有机转光剂，其特征在于，其分子式为Eu(BMPD)nL，其结构式为：
其中Eu3+为中心发光离子，n＝1-3。
2.根据权利要求1所述的稀土有机转光剂，其特征在于，在所述稀土有机转光剂中，L为2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸盐。
3.根据权利要求1所述的稀土有机转光剂，其特征在于，提供所述中心发光粒子的原料为Eu(NO3)3.5H2O。
4.一种抗老化转光薄膜，其特征在于，按重量份数计包括：稀土有机转光剂1-5份、抗氧化剂2-10份以及聚烯烃100份；所述稀土有机转光剂为权利要求1-3中任一项所述的Eu(BMPD)nL。
5.根据权利要求4所述的抗老化转光薄膜，其特征在于，所述抗氧化剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的抗老化转光薄膜，其特征在于，所述抗氧化剂为阿魏酸山梨醇酯，其具体结构为：
7.根据权利要求6所述的抗老化转光薄膜，其特征在于，所述阿魏酸山梨醇酯的制备方法包括：将阿魏酸和山梨醇溶于醇溶剂中，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，加热反应。
8.根据权利要求4所述的抗老化转光薄膜，其特征在于，所述聚烯烃包括聚氯乙烯、聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的抗老化转光薄膜，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯。
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