CN1408810A - 农膜用仿生态荧光粉转换剂及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种农膜用仿生态荧光粉转换剂及其制作方法，即选择易得的廉价稀土离子钐(III)作为中心金属离子；最低激发三重态能级与Sm³⁺激发态能级相匹配的有机化合物如β－二酮类：噻吩甲酰三氟丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮，或芳香羧酸类：1－羟基－2－苯甲酸，1，2，4，5－苯四甲酸，邻苯甲酰苯甲酸，水杨酸作为第一配体；选择含P＝O的化合物－三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦，或含氮芳香杂环的化合物－2，2连吡啶，邻菲罗啉，8－羟基喹啉，或芳香杂环氮氧化物－邻菲罗啉氮氧化物等为第二配体，合成出新型的兼具红、蓝双波段转换的三元固态配合物农膜荧光粉转换剂，其外观呈淡乳黄色，激发光谱是宽带240－400nm，最大值位于280－295nm。净的发射光谱是宽带400－500nm的青蓝光和600－700nm的红光。因此，它可吸收太阳辐射光谱中的短波紫外光，发射效率高、色纯度好的双波段红蓝光，适合植物光合作用的生理要求。

Description

农膜用仿生态荧光粉转换剂及其制作方法

本发明属于农膜用仿生态荧光粉转换剂的制备方法，提供了一种能使农膜具有仿生态特征的转光体系。

高科农业的发展离不开高质量农膜的推广应用。现行薄膜主要是起透光保温作用的长寿无滴膜，农膜的透射光谱与光合作用所需的光谱不吻合将影响作物的生长和降低作物抵御病虫害的能力。太阳光谱中并非所有波段都对植物生长发育有利：紫外光不但对光合作用无益，而且易引起高分子材料和作物枝干的老化，促进土壤中各种病菌的繁殖生长；通常，蓝光(400-500nm)有利于植物营养器官如叶和茎的生长，红光(600-700nm)有利于植物的生殖生长，如种子发芽和果实等。为了更好的利用太阳能，一种新型农膜—转光农膜相应问世，即通过转光农膜中转光材料的“天线效应”，将太阳光中的大部分紫外光转化成具有仿生态特征的有利于农作物生长的红橙光和青蓝光。其关键在于新型、高效、高稳定性的转光剂的研制。

目前的转光体系多为单波段性质。紫外转红橙光的单一波段转光膜研制较多，其转光体系经历了从有机还原染料和有机颜料(德国专利3818986；CN1066857A)到无机物(CN 1240105A)到稀土有机配合物(CN1072945A，1132219A，1122814A，1221005A，1105040A，1186835A)的发展过程，其光热稳定性、与树脂的兼容性和发光强度依次有所提高。大规模的农田实验征明这种转光农膜对大多数作物的增产效果明显好于一般农用薄膜。

现行研究的规模红光转换剂稀土螯合物，无一不是以铕(III)作为激活剂或形成体。一方面Eu₂O₃在稀土氧化物中价格不菲；另一方面，Eu(III)的特征荧光最大值，即⁵D₀→⁷F₂的特征发射位于615nm左右。而叶绿素a和b对红光的最大吸收分别位于660nm和643nm。显然，Eu(III)光转换剂的发射光谱与叶绿素的吸收光谱存在一定偏颇。虽然转光效率较高，但利用率却并不理想。

相比而言，紫外转青蓝光的转光农膜的研制没有形成一定的规模。其转光体系无外乎钴兰、铬绿等无机颜料，酞菁兰、酞菁绿等有机颜料。显然前者与高分子树脂难以兼容，而后者的使用寿命太短。像一些相关报道，如《塑料工业》，1994，(1)：36中的镨配合物，虽发蓝光但强度偏低；《中国塑料》，2001，15(10)：75中的凝胶-溶胶法制备的发蓝光萘基衍生物，其制备繁杂，能耗较高。实际推广应用均存在着较大困难。

单一波段转光膜不具备仿生态特性，所转换单一光(如红光)没有植物生态特性要求的另一种光(如蓝光)的相辅相成，即使转光效率较高，光合作用也不可能发挥到极致，在很大程度上造成了材料的浪费。

CN1204658所报道的仿生态转光膜是通过把具有转光特性的有机物荧光素-酞菁兰、甲甲兰、还原红、荧光黄等复合于树脂中而得。而且由于该转光物质的光热不稳定性，需要转光助剂的负载、保护、分散、敏化作用。显然，该转光体系至少分别由转蓝光和转红光的两种物质组成，转光剂和转光助剂的复配过程又需要特殊的有机溶剂、特定的pH值和减压蒸馏等操作，造成其工业化排广应用中成本的提高和对设备的特殊要求。

本发明的目的是合成一种仿生态的转光体系。该转光体系并非两种单一波段转光材料的简单物理混合，而是单纯的一种稀土有机化合物，集转蓝光特性和转红光特性于一体。该转光体系可有效吸收太阳光谱中的宽带紫外光，尤其是能量较高的短波紫外光，具有较高的量子效率，发射高强度的400-500nm的青蓝光和600-700nm的红光，且红光最大值处于640-660nm，与植物光合作用所需光谱波段更为吻合。

本发明所提供的双波段荧光粉转换剂，通过选择稀土离子中价格相对低廉，特征荧光发射的最大值与叶绿素作用光谱的最大值相接近的Sm³⁺作为中心离子；选择对近紫外光(290-400nm)有强吸收，且最低激发三重态能级与稀土离子能级相匹配的有机化合物作为第一配体，如β-二酮类-噻酚甲酰三氟丙酮、噻酚乙酰三氟丙酮，芳香羧酸类-1-羟基-2-苯甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸，邻苯甲酰苯甲酸，水杨酸等为第一配体；选择含P＝O的化合物-三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦，含芳香杂环的化合物-2，2连吡啶，邻菲罗啉，8-羟基喹啉，芳香杂环氮氧化物-邻菲罗啉氮氧化物等为第二配体，合成具有较大范围共轭π键和较好刚性平面的有利于能量传递的三元固态配合物。其通式为SmL_XR_Y。

其中L为第一配体，R为第二配体，x＝2、3、4，Y＝1、2。

本发明使用通常的简易化学合成方法。所使用的试剂为盐酸、乙醇等常见化学试剂。按化学计量比称取Sm₂O₃，溶解于1∶1的稀盐酸中。而后70-80℃水浴加热，慢慢蒸发掉多余的盐酸和水，至有结晶膜出现，即得到SmCl₃水合物，室温放置结晶完全。将所得结晶溶于适量无水乙醇得溶液I，按化学计量比分别称取第一配体和第二配体(配体可过量)溶于无水乙醇中得溶液II。I、II两种乙醇溶液分别加热至沸进行混合，搅拌下继续加热4-10分钟，逐渐出现沉淀，静置1-3天，使沉淀完全。采用的工艺流程为溶解→搅拌→混合→沉淀→过滤→洗涤→烘干→研磨→成品。

该发明提供的双波段荧光粉转换剂外观呈淡乳黄色，可吸收近紫外光，尤其是250-340nm的短波近紫外光，最大激发波长位于280-295nm，首先发射受到金属离子微扰的第一配体的L′→L型380-550nm的宽带荧光，其中380-400nm的近紫外光仅占5％，500-550nm的黄绿光只占总发射强度的8％，且这两部分光大部分又可自吸收掉，即有近90％的荧光发射处于蓝区；同时，该转光剂又可自吸收部分(约50％)蓝光(或吸收太阳光中的蓝色光)，通过分子内非辐射能量传递，即稀土超分子的Antenna效应，把能量传递给稀土离子Sm³⁺，发射出受到配体微扰的稀土Sm³⁺的m′→m型红橙色荧光585-700nm，其中580-600nm的橙光发射只占总强度的7％，即有90％以上的荧光发射位于600-700nm的红光区。净结果是转光体系吸收大部分紫外光，分别在蓝色波段和红色波段发射荧光，自身兼具双波段转光特性。

本发明的光转换剂制成农膜，其膜生产设备和工艺与普通膜相同，在确保光转换功能的条件下，可制备长寿无滴的聚氯乙烯或聚乙烯膜。

下面给出本发明的一个实施例：

称取Sm₂O₃0.1800～0.2000g，溶解于1∶1的稀盐酸中。65～80℃水浴加热，慢慢蒸发掉绝大部分盐酸，得到乳黄色片壮结晶SmCl₃·6H₂O。将其溶于无水乙醇中得溶液I；分别称取1.300～2.100g噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.5000～1.000g邻菲罗啉(phen)溶于无水乙醇中得溶液II。二者加热搅拌5～10分钟，逐渐出

现淡黄色沉淀，静置2天，使沉淀完全。过滤→洗涤→烘干→研磨→过筛，得到高性能的红、蓝双波段荧光粉转换剂。在240-400nm，尤其是250-290nm的紫外光激发下，发射400-500 nm的青蓝光，如附图1所示；在吸收部分青蓝光后，又发射出宽谱带的600-700nm的红光，如附图2所示。

Claims (1)

1. 一种农膜用仿生态荧光粉转换剂的制备方法，其特征在于选择的原料由下列组分构成，其通式为ML_XR_Y，其中M＝钐(III)；L＝β-二酮类：噻吩甲酰三氟丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮，芳香羧酸类：1-羟基-2-苯甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸，邻苯甲酰苯甲酸，水杨酸；R＝含P＝O的化合物：三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦，含氮芳香杂环化合物-2，2连吡啶，邻菲罗啉，8-羟基喹啉，芳香杂环氮氧化物-邻菲罗啉氮氧化物等，使用的试剂为盐酸、乙醇等常见化学试剂，按化学计量比称取稀土氧化物Sm₂O₃溶解于1∶1的稀盐酸中，而后水浴加热得到钐的氯化物结晶，将其溶于乙醇中得溶液I，把第一和第二配体混合溶解于乙醇中得溶液II，溶液I和II混合，即按下列工艺步骤进行：溶解→搅拌→混合→沉淀→过滤→洗涤→烘干→研磨→成品，得到荧光粉转换剂外观呈淡乳黄色，能吸收240-400nm，尤其是250-290nm的短波紫外光，发射高强度的400-500的青蓝光：在自吸收部分(约50％)青蓝光后，发射出与所吸收光强度相当的宽谱带600-700nm的红光，自身兼具红、蓝双波段转光性质。