CN109796661A - 农用荧光转光膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农用棚膜技术领域，具体涉及一种农用荧光转光膜及其制备方法。农用荧光转光膜由如下原料制成：透光性聚合物树脂、荧光添加剂、无滴剂、抗氧化剂、光稳定剂、保温剂。将透光性聚合物树脂、荧光添加剂、无滴剂、抗氧化剂、光稳定剂和保温剂加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成农用荧光转光膜。本发明提供的农用荧光转光膜可以吸收自然光中200‑400纳米的紫外线，并可以把紫外光转换成红光或蓝光，光稳定时间长。

Description

农用荧光转光膜及其制备方法

技术领域

本发明属于农用棚膜技术领域，具体涉及一种农用荧光转光膜及其制备方法。

背景技术

阳光是植物生长的必要条件，但并非阳光中所有波段的光线都对植物生长有益。光对植物的作用与光的质量即光谱组成有十分密切的关系。每一种植物都有其特定的最佳生长作用光谱，植物在最佳生长作用光谱条件下能快速生长、增产和提高品质。然而，照射到地面的日光光谱并非作物生长的最佳作用光谱。太阳光谱中，200-400纳米的紫外线对植物生长有害，可见光中的绿光则被叶片完全反射而浪费，而太阳光谱中的蓝光和红光对植物生长有利。所以，研究作物生长的最佳作用光谱及其人工模拟具有重要的学术价值和实际意义。

基于叶绿素对蓝光和红光有较强的吸收而对紫外光和绿光吸收很少这一普遍规律，能吸收紫外光发射蓝光(或红光)和吸收绿光发射红光的一些发光材料可改善作物光照条件，满足这些特点的荧光材料可以用于生产转光膜。

转光膜就是在生产普通棚膜的原材料中添加转光功能的荧光材料后制成的棚膜。当阳光透过“转光膜”时，阳光中的紫外线(会损伤植物组织)和绿光(会被植物反射而损失)被膜中的转光材料吸收转换，释放出对植物生长有利的蓝光和红光，使棚内的蓝色和红色光谱成分增加，提高了光能利用率。采用转光膜覆盖的大棚，作物生长快、坐果好、结果多、抗逆性强、早熟、增产和品质好。与普通膜相比，转光膜能明显的提高农作物的光合作用强度、提高地温和棚温、降低作物病情指数和果实中硝酸盐含量、加快生育过程、提高作物产量、增加果实中维生素C、胡萝卜素和可溶性糖的含量。

中国目前已成为世界最大的农膜市场，据国家统计部门统计，我国每年约需使用100多万吨农膜，其中农用地膜平均年用量已超过30万吨。据有关部门预测，到2002年我国农膜的使用面积已从占耕地面积总数的4.7％提高到6％。由于我国很多地区将大幅度调整农业种植结构，经济类作物种植面积大幅度增加，而粮食作物则大面积减少。大多数经济类作物需由农膜育苗，多功能农膜比以往有望增长20％左右，普通膜需求量则将下降15％左右。其中多功能温室棚膜的应用比例将提高30％以上。转光膜是在多功能农膜的基础之上，又增加了转光的功能，可广泛地应用于农业，发展潜力巨大。

目前普遍使用的棚膜材料为聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)为基体，后来发展了掺隔紫外线棚膜材料(日本特许公报53-136050)，紫外线吸收率可达90％。这种薄膜可以很好地隔绝紫外线，但可见光的通过率低，而且紫外线不能转换为可见光，因而没有充分利用太阳光。专利WO8501945C中曾报导，把某些稀土配合物分散到聚合物中，制成园艺大棚薄膜，即光转换膜。但这种光转换膜的光稳定性时间短，并且成本极高。我国也有农用转光剂及转光膜的研究报道，但是，这些转光材料普遍存在价格高或者荧光寿命短的缺点。市场迫切需要一种成本低廉，荧光寿命长的荧光材料及转光膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种农用荧光转光膜，老化时间长且成本低廉；本发明同时提供了农用荧光转光膜的制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的农用荧光转光膜，由如下重量份数的原料制成：

所述的透光性聚合物树脂为颗粒状低密度聚乙烯树脂。

所述的荧光添加剂为紫外转红荧光材料或紫外转蓝荧光材料中的一种或两种。

所述的紫外转红荧光材料的化学通式为EuA₃L₂，其中：

A的结构式为

其中：X＝氢(-H)或氰基(-CN)，Y＝甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)或叔丁基(-C(CH₃)₃)中的一种；

L为邻菲啰啉(phen)或三辛基氧膦(TOPO)。

所述的紫外转红荧光材料的制备方法如下：

将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在25-95℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至9-13，得沉淀物，反应5-15小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得。

Eu、A与L的摩尔比为1:3:2。

所述的紫外转蓝荧光材料的结构式为

其中：X＝甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)或叔丁基(-C(CH₃)₃)中的一种，Y＝甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)或叔丁基(-C(CH₃)₃)中的一种。

所述的紫外转蓝荧光材料的制备方法如下：

称取噻吩-2,5-二羧酸和氨基苯酚，加入溶剂三氯苯、助溶剂甲苯和催化剂硼酸；将甲苯加入分水器至满，在氮气的保护下，升温至100-150℃，反应1-10h，升温至100-250℃，反应至分水器底部水不再增加为止，降温至58-62℃，加入甲醇，冷到室温，过滤，即得。

所述的氨基苯酚为邻氨基苯酚、邻氨基对甲基苯酚、邻氨基对乙基苯酚或邻氨基对叔丁基苯酚中的一种。

所述的噻吩-2,5-二羧酸、氨基苯酚、三氯苯、甲苯、硼酸与甲醇的摩尔比为1：2-5：5-40：1：0.01-0.1：10-50。

本发明所述的农用荧光转光膜的制备方法，步骤如下：

将透光性聚合物树脂、荧光添加剂、无滴剂、抗氧化剂、光稳定剂和保温剂加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成农用荧光转光膜。

本发明所述的的荧光添加剂：紫外转红光和紫外转蓝光荧光材料，这些材料具有成本低、荧光寿命长等特点。

本发明用透光性聚合物树脂作薄膜材料，以紫外转红和紫外转蓝发光材料作为荧光添加剂，制成转光膜。该转光膜可吸收自然光中的紫外光，并发出红光和蓝光。

本发明农用荧光转光膜的适用范围：

1)单光紫转红农膜主要作用是促进植物茎和果实的生长，有利于植物的开花和叶绿素的形成。如：西红柿、西瓜、草莓、茄子、瓜果、果树等。

2)单光紫转蓝农膜主要作用是促进植物叶子的生长。如：油菜、韭菜、芹菜、空心菜等。

3)复合转光农膜适合于所有植物生长。既能满足叶菜类植物生长又能满足果菜类植物生长。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的农用荧光转光膜可以吸收自然光中200-400纳米的紫外线，并可以把紫外光转换成红光或蓝光，光稳定时间长。

附图说明

图1是实施例1制得的紫外转蓝农用荧光转光膜的激发谱。

图2是实施例1制得的紫外转蓝农用荧光转光膜的发射谱。

图3是实施例2制得的紫外转红农用荧光转光膜的激发谱。

图4是实施例2制得的紫外转红农用荧光转光膜的发射谱。

图5是实施例2制得的紫外转红农用荧光转光膜的紫外照射图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂60公斤、紫外转蓝荧光材料a 5公斤、无滴剂20公斤、抗氧化剂5公斤、光稳定剂5公斤和保温剂5公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为100微米的农用荧光转光膜。

实施例2

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂99.999公斤、紫外转红荧光材料a 0.001公斤、无滴剂20公斤、抗氧化剂5公斤、光稳定剂5公斤和保温剂5公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为150微米的农用荧光转光膜。

选取5个样品测试农用荧光转光膜的机械性能，测试结果见表1。

表1实施例2制得的农用荧光转光膜的拉伸测试结果

实施例3

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂74.9公斤、紫外转蓝荧光材料b 0.1公斤、紫外转红荧光材料b 4.9公斤、无滴剂10公斤、抗氧化剂2公斤、光稳定剂3公斤和保温剂5公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为120微米的农用荧光转光膜。

实施例4

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂79.4公斤、紫外转蓝荧光材料c 0.4公斤、紫外转红荧光材料c 0.2公斤、无滴剂15公斤、抗氧化剂3公斤和光稳定剂2公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为110微米的农用荧光转光膜。

实施例5

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂99.2公斤、紫外转蓝荧光材料d 0.8公斤、无滴剂20公斤、抗氧化剂5公斤、光稳定剂5公斤和保温剂5公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为140微米的农用荧光转光膜。

选取6个样品测试农用荧光转光膜的机械性能，测试结果见表2。

表2实施例5制得的农用荧光转光膜的拉伸测试结果

实施例6

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂79.8公斤、紫外转蓝荧光材料a 4.8公斤、紫外转红荧光材料d 0.2公斤、无滴剂5公斤、抗氧化剂2公斤、光稳定剂3公斤和保温剂5公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为100微米的农用荧光转光膜。

实施例7

将颗粒状低密度聚乙烯(PE)树脂91公斤、紫外转蓝荧光材料b 4公斤、紫外转红荧光材料e 1公斤、无滴剂20公斤、抗氧化剂5公斤、光稳定剂5公斤和保温剂5公斤加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成厚度为150微米的农用荧光转光膜。

选取6个样品测试农用荧光转光膜的机械性能，测试结果见表3。

表3实施例7制得的农用荧光转光膜的拉伸测试结果

上述实施例中紫外转红荧光材料的制备：

(1)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在35℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至9，得沉淀物，反应5小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料a。其中X＝-H，Y＝-CH₃；L＝phen。

(2)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在25℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至13，得沉淀物，反应15小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料b。其中X＝-CN，Y＝-H；L＝phen。

(3)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在95℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至10，得沉淀物，反应12小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料c。其中X＝-CN，Y＝-CH₃；L＝phen。

(4)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在45℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至9，得沉淀物，反应15小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料d。其中X＝-H，Y＝-CH₃；L＝phen。

(5)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在65℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至11，得沉淀物，反应8小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料e。其中X＝-CN，Y＝-C(CH₃)₃；L＝phen。

(6)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在60℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至12，得沉淀物，反应7小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料f。其中X＝-CN，Y＝-C₂H₅；L＝phen。

(7)将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在35℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至10，得沉淀物，反应11小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得紫外转红荧光材料g。其中X＝-H，Y＝-C(CH₃)₃；L＝phen。

上述实施例中紫外转蓝荧光材料的制备：

(1)称取噻吩-2，5-二羧酸和邻氨基苯酚，加入溶剂三氯苯、助溶剂甲苯和催化剂硼酸；将甲苯加入分水器至满，在氮气的保护下，升温至150℃，反应4h，升温至210℃，反应至分水器底部水不再增加为止，降温至60℃，加入甲醇，冷到室温，过滤，即得紫外转蓝荧光材料a。其中，噻吩-2，5-二羧酸、氨基苯酚、三氯苯、甲苯、硼酸与甲醇的摩尔比为1：2：5：1：0.01：10。

(2)称取噻吩-2，5-二羧酸和邻氨基对叔丁基苯酚，加入溶剂三氯苯、助溶剂甲苯和催化剂硼酸；将甲苯加入分水器至满，在氮气的保护下，升温至120℃，反应1h，升温至200℃，反应至分水器底部水不再增加为止，降温至58℃，加入甲醇，冷到室温，过滤，即得紫外转蓝荧光材料b。其中，噻吩-2，5-二羧酸、氨基苯酚、三氯苯、甲苯、硼酸与甲醇的摩尔比为1：5：40：1：0.1：50。

(3)称取噻吩-2，5-二羧酸和邻氨基对甲基苯酚，加入溶剂三氯苯、助溶剂甲苯和催化剂硼酸；将甲苯加入分水器至满，在氮气的保护下，升温至100℃，反应10h，升温至220℃，反应至分水器底部水不再增加为止，降温至62℃，加入甲醇，冷到室温，过滤，即得紫外转蓝荧光材料c。其中，噻吩-2，5-二羧酸、氨基苯酚、三氯苯、甲苯、硼酸与甲醇的摩尔比为1：3：20：1：0.05：30。

(4)称取噻吩-2，5-二羧酸和邻氨基对乙基苯酚，加入溶剂三氯苯、助溶剂甲苯和催化剂硼酸；将甲苯加入分水器至满，在氮气的保护下，升温至140℃，反应6h，升温至250℃，反应至分水器底部水不再增加为止，降温至60℃，加入甲醇，冷到室温，过滤，即得紫外转蓝荧光材料d。其中，噻吩-2，5-二羧酸、氨基苯酚、三氯苯、甲苯、硼酸与甲醇的摩尔比为1：4：28：1：0.06：35。

上述实施例中的原料如无滴剂、抗氧化剂、光稳定剂和保温剂等均为生产棚膜用的市售产品。无滴剂如甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等，抗氧化剂如抗氧化剂1010、抗氧化剂168等，光稳定剂如光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂292等，保温剂如滑石粉、绢云母等。

Claims (10)

1.一种农用荧光转光膜，其特征在于由如下重量份数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的透光性聚合物树脂为颗粒状低密度聚乙烯树脂。

3.根据权利要求1所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的荧光添加剂为紫外转红荧光材料或紫外转蓝荧光材料中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的紫外转红荧光材料的化学通式为EuA₃L₂，其中：

A的结构式为

其中：X＝氢或氰基，Y＝甲基、乙基或叔丁基中的一种；

L为邻菲啰啉或三辛基氧膦。

5.根据权利要求4所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的紫外转红荧光材料的制备方法如下：

将A和L的乙醇溶液混合并搅拌得到混合溶液，在25-95℃温度下将EuCl₃的乙醇溶液加入混合溶液中并不断搅拌，溶液的pH用氨水调至9-13，得沉淀物，反应5-15小时后，将沉淀物洗涤，烘干，即得。

6.根据权利要求3所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的紫外转蓝荧光材料的结构式为

其中：X＝甲基、乙基或叔丁基中的一种，Y＝甲基、乙基或叔丁基中的一种。

7.根据权利要求6所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的紫外转蓝荧光材料的制备方法如下：

称取噻吩-2,5-二羧酸和氨基苯酚，加入溶剂三氯苯、助溶剂甲苯和催化剂硼酸；将甲苯加入分水器至满，在氮气的保护下，升温至100-150℃，反应1-10h，升温至100-250℃，反应至分水器底部水不再增加为止，降温至58-62℃，加入甲醇，冷到室温，过滤，即得。

8.根据权利要求7所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的氨基苯酚为邻氨基苯酚、邻氨基对甲基苯酚、邻氨基对乙基苯酚或邻氨基对叔丁基苯酚中的一种。

9.根据权利要求7所述的农用荧光转光膜，其特征在于所述的噻吩-2,5-二羧酸、氨基苯酚、三氯苯、甲苯、硼酸与甲醇的摩尔比为1：2-5：5-40：1：0.01-0.1：10-50。

10.一种权利要求1-9任一所述的农用荧光转光膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

将透光性聚合物树脂、荧光添加剂、无滴剂、抗氧化剂、光稳定剂和保温剂加入搅拌机中搅拌均匀，然后送入吹塑薄膜挤出机中，挤出膜管吹胀，冷却，牵引，制成农用荧光转光膜。