CN108440821A - 一种蓝紫光转光膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种蓝紫光转光膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蓝紫光转光膜及其制备方法与应用,属于农用转光膜技术领域。该蓝紫光转光膜由转光剂[Cu(2‑BIT)(phen)](NO3)2、分散剂、混合有机溶剂和低密度聚乙烯(LDPE)按一定重量百分比组成的原料制备。该蓝紫光转光膜制备方法是先将一定量的[Cu(2‑BIT)(phen)](NO3)2用混合有机溶剂浸润后连同一定量的分散剂加入到低密度聚乙烯颗粒中掺混均匀,热熔混炼,最后按一定的吹胀比吹塑成膜而制得。本发明蓝紫光转光膜,配方简单,制备方法简便,操作安全,是一种成本低廉环境友好的蓝紫光转光膜。

Description

一种蓝紫光转光膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于农用转光膜技术领域,具体涉及一种蓝紫光转光膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代农业科技的快速发展,具有转光功能的农膜在现代农业生产中发挥着越来越重要的作用。光合作用是包括农作物在内的绝大多数植物生长的基础生命过程,太阳光是植物进行光合作用的直接能量来源。对于农作物来讲,叶片是植物进行光合作用的器官,实际上植物进行光合作用主要是靠叶片中叶绿素吸收太阳光能来完成的。光生态学研究表明,在太阳光谱中叶绿素a及叶绿素b吸收波段集中于蓝紫光(400~480nm)及红橙光(600~680nm),因此蓝紫光及红橙光对植物的光合作用最为重要,而日光中紫外波段光线则往往会促进植物枝干老化衰败对植物生长不利;特别地,波长400~480nm的蓝紫光可被叶绿素、类胡萝卜素强烈吸收,非常有利于促进植物的茎叶生长。太阳光中200nm~280nm的短波段紫外线(UVC波段),在经过地球表面同温层时会被臭氧层吸收。能将日光中280~380nm的紫外光转换成蓝紫光及红橙光的农膜,不仅可以避免日光紫外线对植物带来的不利,更重要的是以改善光质,有效提高作物的光能利用率有益于作物生长并促进作物的早熟和增产。这类能够将日光紫外线转化成蓝紫光或红橙光的物质称为转光剂,加有转光剂的农膜即是具有转光功能的农用转光膜,也称为广义的无污染“光肥”。目前转光农膜已成为功能性农用薄膜的主要发展品种,具有巨大发展空间。
转光农膜一般是在聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)等普通农膜基础塑料中添加转光剂制备而得,因此转光剂成为开发功能性转光农膜的技术关键。含有稀土及其它过渡金属元素的无机或者无机-有机复合转光剂是转光剂应用的主要类型。传统转光剂按材料分主要有稀土无机红光转光剂、稀土无机蓝紫光转光剂,稀土有机红光转光剂以及有机荧光染料复配转光剂等,按所起的转光功能可以分为单一蓝紫光剂、单一红橙光转光剂、蓝紫及红橙光复合转光剂等。申请号为200710021047.6和201310079940.X的专利分别公开了以含铕配合物为转光剂的转光农膜,其中前者为聚氯乙烯基蓝光转光膜具有良好的蓝光转光效果,后者为聚乙烯基红光转光膜,不仅转光膜均匀透明而且转光剂与聚乙烯基材相容性也较好。但是总体上稀土配合物型的红色或者蓝色转光膜品种相对较少。目前转光农膜所用的转光剂更多的是如同申请号为201510715543.6、201510177689.X、201410281262.X等专利中农用转光膜所采用的转光剂,主要采用比较昂贵的稀土或者其它过渡金属离子的金属氧化物或者无机盐型的无机荧光粉。很少见到有关转光农膜中转光剂只含普通过渡金属的无机荧光粉或者配合物的报道。
基于传统农用转光膜所使用的转光剂往往需要使用比较稀缺的稀土等重金属元素而且多是氧化物或无机盐的无机荧光粉型转光剂,其分散性及与高分子基材相容性较差,造成转光膜制备工艺比较复杂,转光剂材料成本较高,无机荧光粉型中的重金属元素也更容易从高分子基质中离析出来存在重金属环境污染风险。因此很难满足转光膜环境友好、制备工艺简便以及价格低廉的要求。
发明内容
为了克服现有技术产品的缺点及不足,本发明的首要目的在于提供一种以铜的金属有机配合物为转光剂的蓝紫光转光膜。
本发明的另一目的在于提供上述蓝紫光转光膜的制备方法。
本发明提供的转光剂结构设计合理、合成方法简单,成本低廉。由本方法制备的蓝紫光转光膜,工艺过程简单,无污染,性能优异,易于工业化生产。
为实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:
本发明以[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2(分子结构式如式I)为转光剂,其中第一配体2-BIT为2-巯基苯并咪唑,第二配体phen为1,10-邻菲罗啉。
本发明提供的蓝紫光转光膜制备方法:称取一定量的[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2,先用混合有机溶剂浸润,然后与分散剂一起加入到基材聚乙烯(LDPE)塑料颗粒中进行掺混均匀,热熔混炼,最后按2.0~3.0的吹胀比吹塑成薄膜即得到蓝紫光转光膜。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法,其特征在于:[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2在转光膜制备原料中w%含量为0.5~2.0%。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法,其特征在于:所使用的混合有机溶剂由乙醇或者乙二醇与白油和松节油中的一种按一定用量组成,优选混合有机溶剂由乙醇与白油组成。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法,其特征在于:所使用的分散剂为PEG600和PEG800中的一种或二者的混合物。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法,其特征在于:分散剂在转光膜制备原料中w%含量为0.5~2.0%。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法,其特征在于:所使用的混合有机溶剂中白油或者松节油在转光膜制备原料中的w%含量为0.5~2.5%,乙醇或者乙二醇在转光膜制备原料中的w%含量为1.0~3.5%。
本发明的转光剂[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2的合成路线如下:
分别以2-巯基苯并咪唑和邻菲罗啉为第一和第二配体,与硝酸铜按1∶1∶1摩尔比在无水乙醇中加热回流反应制得转光剂[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2
所述的蓝紫光转光膜可用于农业棚膜或地膜,使用于作物种植或者育苗等。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明提供的新型铜配合物转光剂[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2为一种金属有机化合物,有利于提高转光剂在农膜基础树脂材料中的分散和相容性,避免传统含稀土等重金属无机荧光粉型转光剂在树脂基材中分散性不好而造成的离析效应。
本发明蓝紫光转光膜所用的有机溶剂及分散剂等复配组分用量少且环境友好,蓝紫光转光谱带宽而强与作物光合作用中叶绿素在蓝紫光区的吸收波段匹配性好,转光剂中金属元素用铜取代了比较昂贵的稀土元素使得生产成本低廉,转光膜的制备工艺方法简便易于操作,非常有利于工业生产和农业生产的推广使用。
附图说明
图1是转光剂与第一配体的FT-IR光谱图。
图2是转光剂与配体的UV-Vis光谱图(1×10-5mol/L DMF溶液)。
图3是实施例1制得的转光膜与空白PE膜的UV-Vis光谱图。
图4是实施例1制得的转光膜在λ=365nm光激发下的转光效果图。
具体实施方式
本发明所用的主要原料、测试仪器及方法:线型低密度聚乙烯(LDPE-7042),扬子石油化工股份有限公司;吹膜机,SJMZ-45×30,青岛顺德塑料机械有限公司;元素组成由德国Elementar公司的vario EL III型元素分析仪测定;FT-IR由Spectrum BX II型傅立叶变换红外光谱仪测定;UV-Vis光谱经TU-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器制造有限公司)测得;荧光光谱经LS55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer公司)测得。配合物中Cu离子的含量通过EDTA配位滴定法测定。
本发明转光剂[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2的合成方法示例如下:
所有原料先经过烘干去除水分,称取0.751g(5mmol)2-巯基苯并咪唑,用10mL无水乙醇溶解,加入到100mL的三口瓶中,在磁力搅拌下,然后加入溶有0.938g(5mmol)Cu(NO3)2的10mL乙醇溶液,回流2h;称取0.901g(5mmol)邻菲罗啉,用10mL的无水乙醇溶解,逐滴加入到上述三口烧瓶中,滴加完毕,继续回流3h,溶液呈蓝绿色,冷却静置,有蓝色沉淀析出,常压过滤,粗产品用无水乙醇重结晶得到蓝色粉末状产物2.02g。元素分析结果(理论/实测,w%):C 44.06/43.97,N 16.22/16.18,H 2.70/2.78;Cu的含量(理论/实测,w%):12.27/12.23。FT-IR(KBr),v/cm-1:从[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2与2-巯基苯并咪唑的红外对比图(图1)可以看出,位于3200cm-1附近的该配体N-H伸缩振动吸收峰位移到了3380cm-1附近,位于2500~2600cm-1处的配体2-巯基苯并咪唑上的S-H吸收峰在配合物中也消失了,说明在形成配合物时2-巯基苯并咪唑的N原子和S原子参与了形成配位键;位于1640、1500及1450cm-1附近的该配体苯环和咪唑环的骨架振动以及C=C及C=N振动峰在配合物中均发生了显著变化,处于这些波数附近的吸收峰也是第二配体邻菲罗啉应该具有的特征吸收峰,表明配体确实与铜离子发生了配位作用,从而导致配体特征峰发生变化。同时,配合物中在1383cm-1附近出现了自由NO3 -离子的特征吸收峰,这表明在该配合物中的NO3 -离子并没有与Cu2+配位。根据红外测试结果,结合Cu2+的配位特性以及元素分析结果可以说明配体2-巯基苯并咪唑和邻菲罗啉都以二齿成键的形式分别与Cu2+发生配位,形成了稳定的三元配合物[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2。图2是配体2-巯基苯并咪唑、邻菲罗啉都及[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2的UV-Vis光谱图,可见所制备的转光剂紫外吸收与配体明显不同,与配体相比所合成的铜配合物转光剂的紫外吸收强度基本不变而吸收谱带宽度变得十分宽广,完全涵盖了280~380nm的日光紫外波段。
下面以实施例来进一步说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种蓝紫光转光膜,由按如下重量百分组成的原料制得:[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2 1.0%,无水乙醇1.0%,白油1.5%,分散剂PEG 600 1.5%,余量为低密度聚乙烯(LDPE)。
该蓝紫光转光膜的制备方法如下:按上述比例称取10g[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2先用10g无水乙醇和15g白油组成的混合溶剂浸润,然后连同15g PEG 600一同加入950g低密度聚乙烯颗粒中掺混均匀,加热熔融混炼,按2.5的吹胀比吹塑成薄膜即得蓝紫光转光膜。
所制得的转光膜以及空白PE膜对照样的UV-Vis光谱图分别如图3,在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果见图4。可见该转光膜可以高效吸收280~400nm日光紫外区的紫外光,然后可以发射出λem,max≈426nm的篮紫光,且谱带宽而强,蓝紫光的转光效果非常好。
实施例2
一种蓝紫光转光膜,由按如下重量组成(w%)的物料复配制得:[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2 1.5%,乙二醇1.5%,白油2.0%,分散剂PEG 800 2.0%,余量为低密度聚乙烯(LDPE)。
该蓝紫光转光膜的制备方法如下:按上述比例称取15g[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2先用15g乙二醇和20g白油组成的混合溶剂浸润,然后连同20g PEG 800一同加入930g低密度聚乙烯颗粒掺混均匀,加热熔融混炼,按2.0的吹胀比吹塑成薄膜即得蓝紫光转光膜。
所制得的转光膜对280~400nm紫外光也具有良好吸收性能,在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果同样优异,可以发射出谱带宽而强λem,max≈428nm的篮紫光。

Claims (6)

1.一种蓝紫光转光膜,其制备原料由0.5~2.0%的转光剂[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2、1.5~6.0%的混合有机溶剂、0.5~2.0%的分散剂及余量的低密度聚乙烯复配组成,其中比例皆为重量百分比。
2.如权利要求1所述的一种蓝紫光转光膜,其特征在于,其中转光剂[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2的分子结构式为
3.如权利要求1所述的一种蓝紫光转光膜,其特征在于,所使用的混合有机溶剂由乙醇或者乙二醇与白油和松节油中的一种按一定用量组成,优选的混合有机溶剂由乙醇与白油组成。
4.如权利要求1所述的一种蓝紫光转光膜,其特征在于,所使用的混合有机溶剂中白油或者松节油在转光膜制备原料中的w%含量为0.5~2.5%,乙醇或者乙二醇在转光膜制备原料中的w%含量为1.0~3.5%。
5.如权利要求1所述的一种蓝紫光转光膜,其特征在于,所述的分散剂为PEG600及PEG800中的一种或二者的混合物。
6.如权利要求1所述的一种蓝紫光转光膜的制备方法,其特征在于,按转光膜原料的重量百分组成,称取一定量的[Cu(2-BIT)(phen)](NO3)2,先用混合有机溶剂浸润,然后与分散剂一起加入到低密度聚乙烯塑料颗粒中进行掺混,热熔混炼,最后按2.0~3.0的吹胀比吹塑成膜即制得所述的蓝紫光转光膜。
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