KR20050100578A - 긴 잔광을 얻을 수 있는 광전환 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 필름에 관한 것으로 특히 어린 싹 보호와 작물 성장을 촉진하는 그린하우스 필름 물질에 관한 것이다. 필름의 종류에는 비활성 필름, 열활성 필름, 광활성 필름 등이 있으며 일부 필름은 태양 광을 전환할 수 있으며 그린하우스 토양의 복사 원적외선을 그린하우스 내부로 재반사하여 보온성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명은 광전환 필름에 관한 것으로서 기본 발광물질로 두 산화물 phosphor 즉 oxy-aluminate와 oxy-sulfide를 혼합하여 사용한다. 한 산화물 phosphor는 blue emitting phosphor로서 SrO₂nAl₂O₃Eu^{2 +} _xNd^{3 +} _yEu^{3 +} _0.01x(n=1 또는 2, x=0.001-0.1, y=0.01-0.2)의 일반식을 가지며 다른 산화물 phosphor는 red emitting phosphor로서 Y_{2 -p- q}O₂SEu^{3 +} _pTi^{4 +} _q(p=0.001-0.1, q=0.01-0.2)의 일반식을 갖는다. 두 phosphor는 Eu라는 같은 활성 중심을 가지고 있으며 산화 상태가 +2인 Eu는 blue 영역에서, 산화상태가 +3인 Eu는 red 영역에서 방출이 일어난다. Nd는 극소량이 +4의 산화상태를 가지며 이 산화상태에서 2차 활성제로 작용한다. Ce, Tb, Pr, Zr, Hf, Ge가 Nd 대신에 사용될 수 있으며 Sr 대신에 Ca 및 Ba가 사용될 수 있다. 필름의 첨가제는 이 두 phosphor의 물리적인 혼합물이다.

본 발명의 복합 산화물 phosphor를 그린하우스 필름에 적용하면 야간의 10-50%에 해당하는 잔광을 얻을 수 있다.

Description

긴 잔광을 얻을 수 있는 광전환 필름{Light conversion film with long afterglow}

본 발명은 고분자 필름에 관한 것으로 특히 작물의 발아와 성장을 촉진하는 그린하우스 필름에 관한 것이다. 필름의 종류에는 비활성 필름, 열활성 필름, 광활성 필름 등이 있으며 일부 필름은 태양 광을 전환할 수 있으며 그린하우스 토양의 복사 원적외선을 그린하우스 내부로 재반사할 수 있다.

기존의 광전환 그린하우스 필름은 polyethylene, EVA 또는 polyvinyl chloride 등의 고분자 매트릭스에 Eu^{3 +}에 의해 활성화된 LaOCl:Eu, Y₂O₂S:Eu, GaOF:Eu와 같은 oxy 화합물이 광전환 첨가제로 분산되어 있다. 이 필름에 태양의 UV 광이 조사되면 595-640nm 파장 범위의 orange-red 광으로 전환이 일어난다. 하지만 이러한 광전환에도 불구하고 두 가지의 본질적인 단점이 내재해 있다. 하나는 K. A. Timiryazev가 발견한 식물의 생체적 성장에 필요한 470nm 파장을 갖는 광의 부재이며 다른 하나는 야간에 잔광의 부재이다. 첫 번째 단점을 해결하기 위해 러시아 특허 출원 96212779.04(012839)에서는 두 종류의 표준 phosphor인 blue emitting phosphor와 red emitting phosphor의 사용을 제안하였다. 그러나 이 필름으로는 두 번째 단점까지 해결할 수 없다. 실제로 일부 식물은 싹을 틔우기 위해 하루 20-22시간의 광을 필요로 한다.

광 조사 시간을 연장하기 위해 러시아 특허 2127511에서는 고분자 필름에 잔광 효과가 긴 sulfide계 phosphor를 도입하였다. 또한 저자는 이 방법을 사용하여 광전환 필름 시제품을 제작하였다. 그러나 고분자 필름에 ZnS:Cu 또는 CaS:Bi 등의 phosphor를 도입하여 얻은 잔광 효과는 10분에 불과하였다. 또한 잔광의 조도가 낮고, 고분자 필름에 분산된 sulfide계 phosphor의 대기 안정성이 낮아 내구성이 급격히 저하되었으며 sulfide계 phosphor의 열 안정성이 낮아 제조공정이 복잡하였다. 사실상 식물이 발아하는데 필요한 1200분(20시간)에 비하면 10분의 잔광은 식물의 생물학적 성장 효과를 관찰하기에는 극히 적은 시간이다.

본 발명의 궁극적인 목적은 24시간의 광 조사 시간을 갖는 광전환 필름을 제조하는 것이다. 즉 하루 종일 안정하고 일정한 광을 얻기 위해 주간의 광을 축적하여 야간에 방출할 수 있는 필름을 제조하는 것이다.

본 발명에서는 두 종류의 무기 phosphor 첨가제를 함유한 새로운 그린하우스 고분자 필름을 제안한다. 두 종류의 첨가제는 방출 스펙트럼의 피크가 서로 다르며 주간의 최대 10-50%에 해당하는 잔광을 낸다. 잔광 효과가 긴 기존의 blue emitting phosphor인 CaS:Bi 또는 ZnS:AgGa는 광 스펙트럼의 UV 영역에 반복적으로 노출되면 광 안정성이 낮아지며 red emitting phosphor가 여기되는 340-400nm의 파장 범위에서 여기가 일어난다.

본 발명에서는 기본 발광물질로 두 산화물 phosphor 즉 oxy-aluminate와 oxy-sulfide의 혼합 사용을 제안한다. 한 산화물 phosphor는 blue emitting phosphor로서 SrO₂nAl₂O₃Eu^{2 +} _xNd^{3 +} _yEu^{3 +} _0.01x(n=1 또는 2, x=0.001-0.1, y=0.01-0.2)의 일반식을 가지며 다른 산화물 phosphor는 red emitting phosphor로서 Y_{2-p- q}O₂SEu^{3 +} _pTi^{4 +} _q(p=0.001-0.1, q=0.01-0.2)의 일반식을 갖는다. 두 phosphor는 Eu라는 같은 활성 중심을 가지고 있으며 산화 상태가 +2인 Eu는 blue 영역에서, 산화상태가 +3인 Eu는 red 영역에서 방출이 일어난다. Nd는 극소량이 +4의 산화상태를 가지며 이 산화상태에서 2차 활성제로 작용한다. Ce, Tb, Pr, Zr, Hf, Ge가 Nd 대신에 사용될 수 있다. 또한 Sr 대신에 Ca 및 Ba가 사용될 수 있다. 필름의 첨가제는 이 두 phosphor의 물리적인 혼합물이다.

blue emitting phosphor는 SrO₂, Al₂O₃, Eu₂O₃ 및 Nd₂O₃를 1200℃의 환원 분위기에서 가열하여 얻는다. red emitting phosphor는 다음 반응에 따라 합성된다.

Na₂CO₃ + S₂ → Na₂S₂ + CO₂ + 1/2O₂

2Y₂O₃ + 2Na₂S₂ → 2Y₂O₂S + Na₂S + Na₂O + SO

Na의 산화물과 황화물은 아세트산 용액을 이용한 세척에 의해 제거된다.

본 발명의 phosphor는 각각의 활성 중심물질이 야간의 10-50%까지 잔광을 나타낸다.

필름의 조성은 0.05-0.5wt.%의 복합 산화물 phosphor를 함유한다. 이 필름에 광이 조사되면 red 및 blue 전환제가 UV 광에 의해 여기되어 가시광을 발광한다. 또한 발광과 동시에 광자의 축적이 일어난다. 본 발명에서는 SrO₂nAl₂O₃Eu²⁺ _xNd³⁺ _yEu³⁺ _0.01x(n=1 또는 2, x=0.001-0.1, y=0.01-0.2)의 일반식을 갖는 phosphor와 Y_{2 -p- q}O₂SEu^{3 +} _pTi^{4 +} _q(p=0.001-0.1, q=0.01-0.2)의 일반식을 갖는 phosphor를 혼합하여 사용한다.

잔광의 원리는 다음과 같다. 먼저 그린하우스 필름에 UV 광이 조사되면 UV 광에 의해 여기된 red 및 blue emitting phosphor가 자발 발광하는 동시에 광자의 축적이 일어난다. 광자의 축적은 하전(전자와 빈 홀)의 축적을 뜻하며 그 수는 약 10²⁰-10²¹cm^-3에 달한다. 이 전자와 빈 홀이 광 저장을 유도하여 야간의 10-50%에 해당하는 1-10시간 동안 잔광이 지속된다. 이 잔광은 세기가 높을 뿐만 아니라 밝기도 보름달과 유사하여 광을 필요로 하는 식물의 성장을 증대시킨다. 따라서 복합 산화물 phosphor를 함유한 고분자 필름을 제조하여 그린하우스 실험을 수행하였다.

고분자 필름을 제조하기 위해 밀도가 0.92-0.94, 분자 체인의 단위가 2400-3200인 저밀도 polyethylene(LDPE)을 사용하였다. 먼저 extruder에서 10kg의 polyethylene granule을 blue emitting phosphor 1kg 및 red emitting phosphor 2kg과 균일하게 혼합하여 master batch를 제조한다. LDPE의 열분해를 막기 위해 IRGANOX 1020(Ciba Co.)을 polyethylene에 대해 1:10의 비율로 혼합하여 사용한다. 또한 TINUVIN 622(Ciba Co.)와 같은 ternary amine을 첨가하면 연쇄산화반응을 억제하여 물리적, 기계적, 광생물학적 특성이 우수해지는 것을 확인하였다. ternary amine의 첨가 농도는 LDPE 10kg에 대해 0.3-1.0kg으로 항산화제와 UV 억제제는 3.3:1-1:1 사이의 비를 갖는다.

모든 성분이 균일하게 혼합된 master batch를 얻기 위해서 항산화제와 억제제가 첨가된 LDPE granule을 끊는점이 220℃인 액상 hexene에서 먼저 혼합한다. 고분자의 melting index가 2.0-2.2이므로 이 혼합물을 175-185℃까지 가열한 extruder에 넣어 균질한 덩어리를 얻는다. 여기에 blue 및 red emitting phosphor를 첨가하여 master batch를 제조한다. 15kg의 1차 master batch를 제조하는데 2시간의 extruder 조작이 필요하다. 이 물질의 스펙트럼 측정에서 red 피크와 blue 피크는 1.5:1-1:2의 비를 나타내었으며 태양에 1시간 노출된 후 20mCd/m²의 잔광을 나타내었으나 4시간 노출된 후에는 잔광이 2mCd/m²까지 감소하였다.

phosphor의 기본 함량이 20wt.%인 고분자 master batch를 이용하여 그린하우스 필름을 제조하였다. 먼저 용량이 0.5m³인 extruder에서 100kg의 LDPE granule과 2kg의 고분자 master batch를 균일하게 혼합한 다음 175-185℃까지 가열하여 녹인 후 2kg/min의 속도로 필름을 제조한다. 필름은 1기압 이상의 더운 공기를 불어 넣어 주면서 직경 1m의 die를 통해 뽑아낸 후 냉각시켜 드럼에 감는다. phosphor 및 광 안정제의 양을 변화시켜 다양한 필름을 제조하였으며 그 특성을 [표 1]에 나타낸다.

[표 1]

No.	film composition of LDPE+blue+red, %	content of blue+red phosphor, %	content of light stabilizer, %	durability at stretching, kgF/cm2		relative brightness of radiation, %	accumulated intensity, mCd/m2
				along	across
1	99.4+0.1+0.1	0.2	0.4	16.0	15.2	100	10
2	99.3+0.2+0.1	0.3	0.4	15.0	14.4	120	28
3	99.0+0.25+0.25	0.5	0.5	15.2	14.8	180	45
4	99.5+0.05+0.20	0.25	0.25	17.0	15.6	110	18
5	99.4+0.15+0.2	0.35	0.25	17.2	16.2	128	35
6	99.65+0.1red	0.1	0.25	16.7	14.2	78	0

그린하우스 필름은 다른 문헌에서는 설명된 적이 없는 광저장 효과를 가지고 있음을 알 수 있다. red emitting phosphor만을 함유한 6번 필름은 기계적 내구성은 우수하지만 상대적 광 밝기가 78로 가장 약하며 특히 광저장 특성을 관찰할 수 없었다. 그러나 복합 산화물 phosphor의 양이 증가할수록 광저장이 향상되는 것을 알 수 있다. 0.5wt.%의 phosphor 함량을 가진 3번 필름이 45mCd/m²의 가장 높은 광저장 특성을 나타낸다. 또한 상대적 광 밝기도 180으로 가장 높다. 상대적 광 밝기가 100인 1번 필름은 태양 광의 UV뿐만 아니라 phosphor의 광저장 범위인 blue 및 violet 광을 광 안정제가 흡수하기 때문에 광저장 능력이 낮은 것으로 생각된다. 1번 필름과 6번 필름의 비교로 알 수 있듯이 15-20㎛의 직경이 큰 phosphor를 사용해도 필름의 기계적 특성은 손상되지 않는다.

[표 1]에 나타낸 필름으로 지붕의 크기가 20m²인 정치식 그린하우스와 소형 그린하우스를 설치하여 모스크바 대학의 Botanical Garden과 몇몇 농부들에게 식물재배를 위탁하였다. 그린하우스의 한쪽 지붕은 일반 필름으로, 다른 쪽 지붕은 본 발명의 광저장 필름으로 설치하되 양 지붕에 대해 태양이 같은 배향을 같도록 남동에서 북동으로 배치하였다. 식물로는 튤립, 레디쉬, 콜리플라워를 심었다. 2003년 2월 28일에 씨를 심은 이후 주별로 관찰한 결과, 광저장 필름의 경우 5월 9일, 일반 필름의 경우 5월 15일에 첫 레디쉬를 수확할 수 있었다. 튤립은 필름에 상관없이 일주일 후 싹이 나고 5월 15일에 첫 꽃이 피었다. 그러나 꽃의 양은 1.32:1로 광저장 필름에서 더 많은 양을 얻을 수 있었다. 콜리플라워도 필름에 상관없이 같은 시기에 봉우리를 피웠으나 일반 필름에서의 수확량이 현저히 적었다. 수확 시기도 12일 정도의 차이가 났으며 일반 필름에서의 수확량이 광저장 필름에서의 수확량보다 23% 더 적었다.

3번 필름과 4번 필름은 2년에 걸쳐 자연광 노출 실험을 행하였으며 각 시기별 밝기와 광 저장량을 측정하여 [표 2]에 나타낸다.

[표 2]

time	film No. 3		film No. 4
	brightness, %	light storage, %	brightness, %	light storage, %
Feb. 28, 2003	100	100	100	100
Mar. 28, 2003	98	91	96	95
Apr. 28, 2003	99	98	95	93
May 28, 2003	97	97	95	94
Aug. 28, 2003	94	95	92	93
Sep. 28, 2003	93	94	92	92
Feb. 23, 2004	93	91	90	90
Mar. 23, 2004	93	92	91	91
Apr. 24, 2004	92	91	90	88
May 25, 2004	92	90	88	87
Sep. 15, 2004	91	90	89	85

6개월간 측정한 결과에서 밝기와 광저장이 보존되는 것을 알 수 있다. 4번 필름의 경우 밝기에 대한 감속속도가 더 빠른데 이는 고분자 필름에 도입된 광 안정제의 양과 관련이 있을 것으로 생각된다.

본 발명의 필름은 태양 광에 대한 광 안정성이 높아 6개월간의 실험에 의해 그 특성이 크게 변하지 않았다. 따라서 그린하우스에 본 발명의 광저장 필름을 사용하면 광합성을 촉진하여 식물의 수확량을 증가시키고 과실의 당도 및 채소의 육질을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 자발 발광 및 잔광 효과가 큰 광전환 복합 산화물 phosphor를 첨가하여 주간의 10-50%에 해당하는 잔광 효과를 내는 고분자 그린하우스 필름
2. blue emitting phosphor와 red emitting phosphor가 혼합된 복합 산화물 phosphor가 첨가된 청구항 1의 고분자 그린하우스 필름
3. cyan-blue(450-470nm) 및 orange-red(588-626nm)에서 각각 스펙트럼을 방출하여 서로 간섭을 일으키지 않는 두 혼합물질로 SrO₂nAl₂O₃Eu^{2 +} _xNd^{3 +} _yEu^{3 +} _0.01x(n=1 또는 2, x=0.001-0.1, y=0.01-0.2)의 일반식을 갖는 blue emitting phosphor와 Y_2-p-qO₂SEu³⁺ _pTi⁴⁺ _q(p=0.001-0.1, q=0.01-0.2)의 일반식을 갖는 red emitting phosphor를 사용한 청구항 2의 복합 산화물 phosphor
4. blue emitting phosphor와 red emitting phosphor가 1:3-2:1의 비로 0.05wt.%-1wt.%, 가급적이면 0.05wt.%-0.5wt.% 첨가된 청구항 1과 2의 고분자 그린하우스 필름
5. 분자량의 상대적 단위가 1000-2000인 ternary amine이 광 안정제로서 0.1wt.%-0.5wt.% 첨가된 청구항 1, 2 및 4의 고분자 그린하우스 필름