KR100887379B1 - 적색 발광성 형광체, 이의 제조 방법과 온상 및 온실용다층 광-변환 농업용 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 발광 소재의 제조 기술 및 또한 적색광 조사를 하는 광-변환 형광체와 기재 폴리머 소재를 이용한 온상 및 온실의 광-변환 농업용 다층(多層) 필름 제조 기술에 관한 것이다. 하기 분자식을 갖는 형광체는 표준 Y₂O₂S:Eu_0.06 소재와 비교하여 1.6 내지 2.4배 더 높은 조사 강도를 갖는다.

(La_1-x-y-zY_xA_yMe_z ⁺⁴O)₂ S₁(F^-1)_2z

상기 식에서, x는 0.001 내지 0.2이고; y는 0.01 내지 0.2이며; z는 0.001 내지 0.005이며; 다수의 원소로부터의 활성제 A는 Eu⁺³, Sm⁺³, Gd⁺³, Tb⁺³, Re⁺⁴중 Eu⁺³를 포함하는 둘이상의 원소를 선택사용함(Re는 희토류 원소)이며; Me⁺⁴는 Zr⁺⁴ 및/또는 Hf⁺⁴이다.

상기 소재의 제조 방법은 화학적으로 석출된 하이드로옥사이드 제조방법으로 구성되어 있고 이 하이드로옥사이드는 입자 크기가 0.05 내지 0.10 마이크론이고 200 내지 900℃의 온도에서 설파이드 및 플루오라이드와 반응시켜 만들며 이때 설파이드의 황은 산화가 S^-2이며 플루오라이드의 플루오린은 산화가 F^-1 및/또는 (BF₄)^-1이다.

평균 입경 0.6 마이크론의 형광체 입자를 폴리에틸렌 및 이의 유도체에 분산시켜 3-층 폴리머 필름을 만들며 이 때 세박산(Sebacic acid)의 4급 아민을 기재로 하는 유기 광 안정제와 방무(防霧)제를 첨가제로 사용한다.

제안된 3-층 광-변환 농업용 필름을 사용한 菜蔬류, 漿果류 및 온실 재배 작물의 수확량은 지구상의 지리적 위치에 따라 35 내지 70% 증가된다.

광-변환 형광체, 온실, 농업용 필름, 수확량

Description

적색 발광성 형광체, 이의 제조 방법과 온상 및 온실용 다층 광-변환 농업용 필름{PHOSPHOR WITH RED COLOR LUMINESCENCE, PREPARATION METHOD AND MULTI-LAYER LIGHT TRANSFORMING AGRICULTURE FILM FOR HOTBEDS AND GREENHOUSES}

본 발명은 광-변환 소재 기술, 즉 활성 발광 안료, 컬러 CRT(Cathode Ray Tube)용 형광체 및 발광 램프용 포토루미노포어(photoluminophor)로 사용되는, 희토류 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 상기 형광체를 온실이나 온상 또는 온실 필름용으로 적용하여 폴리머 필름 또는 부직포의 광-변환 소재용 활성 충진제로서 사용함으로써 식물이 받는 태양 스펙트럼 함량을 변화시킬 수 있는 다층 광-변환 농업용 필름에 관한 것이다.

일반적으로 투명한 농업용 필름으로는 2 내지 4℃까지의 승온 효과와 더불어 안정된 소규모의 기후 (micro-climate, 小規模 氣候)조절이 가능한 폴리에틸렌, PVC 또는 폴리프로필렌을 사용되었고, 온실 활용 증가와 더불어 광-변환 필름이 사용되어 왔으며, 현재는, 광-변환 농업용 필름이 널이 이용되고 있다. 이러한 필름의 사용은 꽃샘추위 및 하절기에 발생하는 심각한 과열로부터 작물 씨앗 및 작물성 장을 보호하게 된다.

이러한 소재의 광파장 변환 메커니즘은 무기 형광체의 입자가 태양 복사선(sun radiation)의 단파장, 주로 UV 파장의 빛(UV 광파장의 spectrum은 지구의 중 반구 지역에서 전체 태양광 spectrum의 약 6%이다)을 식물의 광합성에 활성을 띠는 적색광 복사선으로 변환시키는 것이다. 광합성 반응은 19세기의 60년대에 상세하고 정확하게 조사되었지만, 이보다 훨씬 앞서 1869년에 러시아 과학자 티미랴제프(K.A. Timiryazev)는 광합성 반응의 조절을 제안하였다.

6CO₂ + 6H₂O

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ ↑

이러한 접근방식은 분광화학(spectrochemistry)에 속한다. 티미랴제프는 서로 다른 광파장에 따라 녹색 잎에 의한 이산화탄소의 흡수를 조사하였다. 티미랴제프는 공기 중으로부터 녹색 잎에 의한 이산화탄소의 흡수 곡선을 관찰하고자 한 최초의 인물이었다. 이산화탄소 흡수 곡선은 가시광선 스펙트럼의 청자색 (violet-blue) 영역과 암적색 (dark-red) 영역에서 두 개의 피크를 나타내었다.

식물의 녹색 잎에서 공기 중으로부터 이산화탄소의 흡수가 녹색 광 (green light)에 비하여 단파장 또는 장파장 영역의 적색광에서 현저히 증가하였음을 발견하였다. 러시아 과학자의 이러한 의미심장한 발견 이후 클로로필(엽록체)의 광파장 특성은 20세기 에머슨(Zteile, R. Emerson) 및 여러 과학자 등에 의해 여러 차례 확인되었다. 에머슨은 또한 서로 다른 광파장의 식물 광합성에 대한 광자 효과가 비-등가성(non-equivalence)임을 발견하였다. 이러한 광합성의 광자 효과는 엽록체 에 흡수된 광자의 수에 對한 발생된 산소 분자의 수로 특징지어진다.

480 nm 및 녹색 파장의 엽록체에 대한 광자 효과는 1/2로 떨어진다. 580 내지 680 nm 영역에서는 광합성이 거의 일정하고 매우 높은 광자효과가 관찰되었다. λ= 680 nm에서는, 엽록체에 대한 광자 효과가 급격히 떨어지고, λ＞ 700 nm의 광파장에 대해서는 엽록체 (클로로필 색소)의 진한 적색광의 강한 흡수에도 불구하고 양자효과는 거의 소멸된다. 소위 말하는 에머슨의 상승효과는 파장이 짧은 (연한) 적색광(λ= 650 nm와 λ= 700 nm인 파장)이 긴 (진한) 적색광에 부가될 경우 광합성 활성이 현저히 증가한다는 것이고 이에 따라 산소 발생률이 급격히 증가한다. 이러한 사실은 녹색 식물의 색소 서브시스템에 있어서 균형 잡힌 광파장이 식물의 광합성에 중요함을 의미한다.

티미랴제프의 앞선 이러한 발견은 기초 농업과 응용 농업 분야에서의 과학적인 연구에 오랫동안 기초가 되었다. 식물 조명기술이라는 특수한 기술 부문이 개발되었는데 이는 온실에서 조명 강도와 지속기간 그리고 스펙트럼 종류와 식물의 성장 기술이었다. 온실에서의 식물의 조명은 특수 백열, 방전 및 발광 램프를 사용하는 것이었다. 이러한 연구에 힘입어 대규모의 원예 회사들은 식물을 생육시키고 가을-겨울-봄철에도 채소류, 장과류, 화훼류 및 발아채소류(sprouts)의 높은 수확량을 거둬들일 수 있었다. 그러나 온실 조명에 사용되는 전기료의 급격한 상승으로 인해 작물 재배비용이 급등하게 되었다. 따라서 한시적으로 여름-봄철 온실의 철 구조물 위에 덮는 폴리머 필름의 수량이 늘어나게 되었다.

상기 폴리머 필름 소재는 1)풍압에 의해 파손을 방지할 수 있는 높은 기계적 내구성과 인장 강도, 2)태양광의 가시광선에 대한 투명성, 3)온실 내 토양에서 파장이 10 내지 25 마이크론인 적외선의 높은 흡수와 방사, 4)태양에 의해 방출되는 UV 단. 중파장 영역을 흡수함으로써, 오존홀의 출현으로 대기 중 증가하고 있는 UV-선번(sunburn)으로부터 식물의 보호 기능과 같은 요건이 필요하게 되었으며, 상기 요선을 구비한 온실용 폴리머 필름이 제안되었다.(러시아 특허 2094978) 유기 유리(organic-glass)가 온실의 투광성 덮개로 사용되었음이 또한 공지되었다.(러시아 특허 2131661) 위의 투광성 덮개 모두는 온실 내 광 파장에 영향을 주지 않는다. 한편 유로퓸 나이트레이트와 1,10-페난트롤린 또는 2,2´-디피리딘 또는 4,4´-디메틸-2,2´-디피리딘 및 또한 파라핀의 복합 조성물을 함유하는, 온실용 피복재로의 폴리머 필름도 공지되어 있다.(소비에트 연방 특허 1780309)

열가소성 폴리머, 카올린 또는 금속 알루미늄 또는 금속 구리, 동일 범위의 발광성을 보유한 청색 또는 적색 색소를 함유하는 원예용 폴리머 필름도 공지되어 있다(러시아 특허 2053247). 유로퓸(Eu)-화합물을 기초로 하여 열가소성 폴리머, 광 안정제 및 무기 형광체를 함유하는 온실용 폴리머 필름 조성물이 제안되었다(러시아 특허 2127511). 광 안정제로는, 페노잔-23이 사용되고, 무기 형광체로는 유로퓸에 의해 활성화된 스트론튬 설파이드 또는 유로퓸에 의해 활성화된 스트론튬 및 칼슘 설파이드 또는 유로퓸, 디스프로슘(dysprosium) 및/또는 테르븀에 의해 활성화된 스트론튬 설파이드, 또는 유로퓸, 디스프로슘 및/또는 테르븀에 의해 활성화된 스트론튬 및 칼슘 설파이드가 사용되었다. 위와 같은 필름 소재는 290 내지 330 nm 또는 400 내지 440 nm 범위 내 태양광 스펙트럼의 UV 영역의 광을 흡수하고, 618 - 680 nm에서 최대치를 갖는 적색 스펙트럼 범위(580 - 760 nm)의 광을 방출한다. 광전환 소재를 가진 폴리머 소재는 장기(최대 2시간) 잔광을 갖기도 한다.

하기 일반 분자식으로 표시되는 무기 성분인, 투광성 (열가소성 폴리머)과 광활성 혼합물을 포함하는, 광-변환 고분자 필름 조성물이 특허(러시아 특허 205999)로 공지되어 있다:

[(La_{1 - x}Eu_x)O]_m(Lig)_n

상기 식에서,

m 및 n이 1일 때, Lig는 F^-, Cl^- 또는 Br^-이고,

m이 2이고 n이 1일 때, Lig는 S^{2 -}, SiO₄ ^{2 -}, 또는 PO₄ ^{3 -}이며,

최종 필름 내 성분비(wt%)로 광활성 혼합물은 0.02 내지 5.0 중량%이고, 나머지는 투광성 폴리머이다.

전술한 소재로 온실용 필름의 장점은 대량 생산을 할 수 있다는 것이다. 상기 폴리머-무기 충진재 조성물의 대량 생산 장점에도 불구하고, 온실용 필름은 조성물이 스펙트럼의 오렌지-적색광만 2차광으로 방출할 뿐, 실제로는 청색광을 방출하지 않음으로 해서 콩류 및 곡물류의 생육에 악영향을 미치며, 무기 옥시-설파이드계 필름은 광전환 율을 높이기 위하여 많은 량의 첨가제 (0.2 내지 0.5%)를 요구하는 단점이 있다.

1996년에 개선된 "Red light"로 불리는 상기 폴리머 조성물도 적색광 범위에 서 방출 강도가 부족하여 식물의 생육에 거의 영향을 미칠 수 없었다. 이러한 저-효율의 이유가 필름 생산 공정에서의 오류, 충진재(광 변환제)의 폴리머 내 분산 기술의 미흡 및 오렌지-적색광을 내는 유로퓸-이트륨 옥시-설파이드 조성의 최적화가 안되었다고 본다. 유로퓸-이트륨 옥시-설파이드 조성물의 스펙트럼은 λmax = 585 nm, 616 nm 및 626 nm에서 크기가 서로 다른 peak가 있는 다수의 스펙트럼으로 구성되고 있으며, peak 간 파장 폭(40 nm)은 불균등하였다.

상기 옥시-설파이드 형광체로 충진된 온실용 필름의 많은 장점에도 불구하고, 이들 필름은 폴리머 매트릭스 및 형광체 큰 입자의 충진재에 기인하는 특정한 단점을 안고 있다. 즉, 저-농도(필름 1cm²당 1 x 10³개 이하의 입자)의 형광제로 농업용 폴리머 필름의 충분하지 않은 발광 휘도와, 온실용 필름의 제조를 위한 필름 소재의 많은 소비량(보통 필름 1 m²당 150 g)의 단점을 갖고 있으며, 특히 활성 충진재(평균 입자 크기: d_av = 10 - 12 ㎛) 로서 입자가 큰 형광체의 사용에 기인한 것이다.

러시아 특허(A. Malova RU Patent 2049106 dated 29/05/1991)에 기재된 바와 같이 원료 및 반제품을 사용하여 특수 합성법을 개발함으로써 이트륨-유로퓸 옥시-설파이드에 기초하여, 위와 같이 알려진 형광체의 단점을 최소화하고자 하는 시도가 있었다. 본 발명자가 개발한 상기 특허 문헌은 형광체 발광 휘도를 10 내지 15%까지 증가시킬 수 있게 하지만, 이는 단위 면적당 입자수의 현저한 증가에 기인한 것이다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

온실용 필름 내 옥시-설파이드 형광체의 저-농도 및 비교적 작은 발광 휘도를 개선하기 위해 높은 스펙트럼 복사 강도를 갖고 또한 단 파장의 UV 복사선을 생물학적 활성 적색광 복사선으로의 변환에 광자 효율이 높은 형광체의 새로운 화학적 조성물의 합성을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 방출된 적색 또는 짙은 적색광의 파장에 부응하는 평균 입자 크기를 갖도록 하는 무기 형광체의 제공을 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 높은 화학적 및 기계적 인자를 갖는, 작은 형광체로 충진된 온실용 필름의 제공을 또 다른 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 적색 발광성 형광체, 이의 제조 방법과 온상 및 온실용 다층 광-변환 농업용 필름은,

희토류 원소의 옥시-설파이드계 형광체 재료는 아래 분자식을 갖는 란탄-이트륨-지르코늄 및/또는 하프늄의 혼합물 특징을 가진다.

분자식

(La_{1 -x-y- z}Y_xA_yMe_z ⁺⁴O)₂ S₁(F^-1)_2z

상기 식에서,

x는 0.001 내지 0.2이고;

y는 0.01 내지 0.2이며;

z는 0.001 내지 0.005이며;

다수의 원소로부터의 활성제 A는 Eu⁺³, Sm⁺³, Gd⁺³, Tb⁺³, Re⁺⁴중 Eu⁺³를 포함하는 둘이상의 원소를 선택사용함(Re는 희토류 원소)이며;

Me⁺⁴는 Zr⁺⁴ 및/또는 Hf⁺⁴이다.

이하, 본 발명에서 제안하는 형광체의 본질을 간략히 설명하면 다음과 같다. 우선, 기존의 형광체 및 광범위하게 사용되는 Y-Eu 옥시-설파이드와 구별되는 본 발명의 형광체는 La와 Y의 옥시-설파이드의 고용체에, Zr⁺⁴ 및/또는 Hf⁺⁴와 같은 IV족 원소가 첨가된다. 이러한 IV족 원소의 첨가는 La³⁺ 또는 Y³⁺ 이온에 비해 크기가 작은 Zr⁺⁴ 및/또는 Hf⁺⁴ 이온을 조성물에 도입하여 λ= 350 내지 405 nm 범위의 광에 활성화 되어 형광체 복사선 휘도가 급격한 증가하는 효과가 본 발견의 기초이다. 필시, 이들 원소의 이온 전하가 높고 크기가 작을수록 옥시-설퍼 플루오라이드의 무기 매트릭스 내의 결정 정전기장이 현저히 증가하고 이는 휘도의 증대를 가져온다.

둘째, 본 발명에 따라 조성물 내 음이온 부 격자(sub-lattice)의 3가 La³⁺ 및 Y³⁺로 이루어진 결정에 4가 지르코늄 이온 Zr⁺⁴ 및/또는 하프늄 이온 Hf⁺⁴의 균일 분포시키기 위해서는 불소 이온 F^1-이 도입되어야 함이 발견되었다. 옥시-설퍼 플루오라이드의 음이온 부 격자의 격자점 (definite knot) 내에 이들 불소 이온의 정확한 위치는 별도로 측정되어야 한다. 현재로는, 불소 이온의 격자점 위치 및/또는 식 O₀ ^2-= F_i ^1-+ F₀ ^1-에 따른 산소 이온의 불소 이온 부분 치환을 가정할 수 있다. La³⁺ 또는 Y³⁺ 이온 대신 Zr⁴⁺ 이온의 부분 치환을 전하 평형 일반식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(Zr_y ^{4 +})°= F_i ^{1 -} 또는 (Zr_y ^{4 +}) = (F₀ ^1-)+F_i ^{1 -}

이들 식은 또한 4족 원소 (Zr⁴⁺ 및/또는 Hf⁴⁺)와 또한 내재 이온(interstitial ion) F_i ^1-의 부가적인 도입에 의해 형광체의 기반구조의 결정장력(結晶場力)의 증가를 유발한다.

셋째, 제안된 형광체의 기반은 알려진 바와 같이 옥시-설파이드 Eu 이온에 의해서 뿐만 아니라, 사마륨 Sm⁺³, 가돌리늄 Gd⁺³, 테르븀 Tb⁺³의 이온에 의해서도 활성화된다. 제안된 형광체의 기반으로서 활성제 및 감도제로서 3가 이온과 함께, 특히 산화상태 4+인 Pr⁴⁺ 이온이 Re⁴⁺로 사용될 수 있다. 옥시-설퍼 플루오라이드 격자에 도입되는 그러한 부가적인 활성 및 보조 활성 이온은 또한 형광체 발광 휘도를 증진시킨다. 수득된 데이터에 따르면, 형광체 휘도의 증가는 다음과 같다:

- La^{3 +}의 도입은 휘도를 30 내지 50%까지 증가시킨다;

- 격자 간 이온으로서의 O^{2 -} 치환 F^1- 도입은 10 내지 20%까지 증가 시킨다;

- La^{3 +} 또는 Y^{3 +}일부 대체한 Zr^{4 +} 및/또는 Hf^{4 +} 이온의 도입은 5 내지 15% 증가 시킨다;

- 부가적인 활성제 및 감성제로서 Pr^{4 +} 및 Tb^{3 +} 이온의 도입은 휘도를 25 내지 30%까지 증가 시킨다;

- Sm^{3 +} 및 Gd^{3 +} 이온의 도입은 휘도를 5 내지 15%까지 증가시킨다.

이트륨 및 란탄-지르코늄의 옥시-설파이드를 유로퓸, 사마륨, 테르븀 또는 프라세오디뮴(Pr)으로 활성화시킬 경우, 전체 휘도는 90 내지 140% 증가한다. Y₂O₂S:Eu 표준 값보다 100% 휘도 향상은 이온 농도에 기인함이 관찰되었다.

0.050 < Eu⁺³/(Pr⁺⁴+Sm⁺³+Eu⁺³+Gd⁺³+Tb⁺³) ≤ 0.15.

부차적인 짙은 적색 영역의 파장 λ = 705 내지 715 nm 스펙트럼과 더불어 주요 복사선 파장은 λ = 615 nm 내지 λ = 628 nm 범위이다. 주목해야 할 점은, 그러한 장파장 복사선은 식물(줄기, 잎, 뿌리)과 녹색 식물의 합성 기관간의 역할에 기여하며 이는 더 요구되어야 할 부분이다.

그럼에도 불구하고, 제안된 형광체의 광 스펙트럼이 390 nm에서 410 nm의 장파장 범위로 현저히 이동되는 것으로 나타났다. 제안된 형광체는 모든 희토류 양이온 ∑(Eu⁺³+Sm⁺³+Gd⁺³+Tb⁺³)의 합에 대한 ∑(Eu⁺³+Sm⁺³) 농도의 비가 0.06 ＜(Eu⁺³+Sm⁺³)/(Eu⁺³+Sm⁺³+Gd⁺³+Tb⁺³) ≤0.095범위에 존재하며, 형광체에 활성화되는 전체 스펙트럼은 λ = 320 nm 내지 410 nm에 이르는 UV 범위에 있다는 사실이 타 형광제와 뚜렷이 구별된다.

제안된 형광체의 하나의 중요한 특징으로 주목해야 할 점은 입자 크기가 조사(照射)되는 광파장에 부응한다는 것이다. 본 발명자는 형광체의 중간입경 d₅₀이 0.4 내지 0.8 ㎛로서 파장 λ = 628 nm 내지 λ = 715 nm 범위 즉, 평균 λ = 0.65 마이크론인 조사광의 파장에 필적하는 것을 발견하였다. 이와 동시에, 입자의 최대 직경이 d_max = 6 내지 8 ㎛ 이하인 것으로 나타났다. 일단 주목해야 할 점은 d₅₀ = 10 내지 12 ㎛인 시료와 비교하여 형광체 입자의 현저히 감소시킨 신물질의 발광휘도가 1.8 내지 2.4배 증가하였다는 점이다. 형광체의 휘도의 이러한 중요한 증가는 La-Y-Eu-Zr의 옥시-설퍼 플루오라이드로부터 형광체를 제조하는 신규 방법의 결과이다.

희토류 원소의 옥시-설파이드 및/또는 옥시-플루오라이드를 기재로 하는 형광체를 제조하는 상이한 방법이 공지되어 있다. 이들 방법의 토대가 되는 것은 1100 내지 1250℃의 온도에서 MeSn (n=5-10, Me = K 또는 Na)의 복합물로서, Y-Eu의 1차 산화물(옥살레이트)과 원소 유황간의 고온 반응이다. 이러한 반응은 통상적으로 밀폐된 알루미나 또는 유리 탄소 도가니에서 일어나며, 산소와 반응하는 원소 황의 연소를 막기 위하여 필수적으로 환원 분위기에서 반응시킨다. 옥시-플루오라이드를 제조하는 경우에는 암모늄 디-플루오라이드의 열분해 하에서 얻어지는 하이드로겐 플루오라이드가 원소 황 대신에 Y-Eu의 1차 산화물과 반응한다.

광범하게 활용되고 있는 이러한 제조 방법 및 이로부터 제조되는 제품은 다음과 같이 많은 단점을 안고 있다.

- 4 내지 8시간의 합성 시간의 소요.

- 화학양론 값보다 2.5배 내지 3배 더 큰, 황화 (sulfufrizing) 및/또는 불소화제(fluoridizing agent)의 거대 팽창.

- 합성 공정에서 알칼리 또는 플루오르-화합물의 부식에 기인한 도가니-반응기의 파괴.

옥시-설파이드 형광체의 공지된 제조 방법의 매우 중요한 단점은 합성된 소재의 분산 불량이다. 입자 크기 d₅₀ = 4 내지 6 ㎛인 1차 Y-Eu 산화물이 원료로 사용될 경우, 형광체 입자는 이 수준 또는 그 이상의 입자 크기를 갖는다. 그러나 합성 과정 중에 입자 크기는 현저히 증가하며, 보통은 d₅₀ = 8 내지 10 ㎛까지 증가한다. 입자의 최대 크기는 25 내지 30 ㎛이다. 이렇게 큰 입자는 앞서 논의된 바와 같이 파괴 강도 및 인장 강도 등 폴리머 필름의 기계적 물성을 더욱 악화시킨다.

본 발명의 주목적은 형광체 제조의 공지된 고온법의 전술한 단점을 제거하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 초고분산(分散)성 형광체 입자의 합성을 가능하게 하는 것이다. 본 발명으로 희토류 원소와 IV족 원소의 옥시-설퍼-플루오라이드를 기재로 하는 형광체의 제조 방법에 있어서, 희토류 원소 및 IV족 원소 하이드로옥사이드의 공침(co-deposition)이 나이트레이트 및/또는 아세테이트 용액으로부터 80℃ 이하의 온도 및 pH＞2의 수소 이온 농도에서 일어나며, 설파이드 및 플루오라이드와의 반응이 200 내지 900℃의 온도에서 일어나며, 하이드로옥사이드로 석출된 초기 입자 크기는 d₅₀ = 0.050 ㎛ 내지 d₅₀ = 0.10 ㎛이다.

처음에 주목해야 할 것은, 초기 나이트레이트 또는 아세톤 용액으로부터 수득된 하이드로옥사이드가 제안된 방법에서 1차 산물로서 사용된다는 점이다. 하이드로옥사이드는 용액 중의 pH＞2의 수소 이온 농도에서 일반적으로 0.5 내지 4 mole/리터 농도의 희토류 원소 및 IV족 원소 하이드로옥사이드로 합성된다. 이러한 작업을 수행하는 중에 본 발명자는, 1차 용액이 더 높은 산성을 띌수록 특히 란탄 화합물에 대해 1차 시약의 손실이 더 커지는 반면에, 수소 이온 온도가 5 보다 높으면 공침된 희토류 원소 및 IV족 원소 하이드로옥사이드의 추가적 분해가 일어남을 발견하였다. 농축 암모니아 용액(약 20%)이 희토류 원소 및 IV족 원소 하이드로옥사이드의 공침에 사용되는데, 반응기에서 원료금속의 나이트레이트 용액과 충분히 혼합함으로서 반응이 일어난다. 1차 용액의 석출 최적 온도는 75 내지 80℃이며 온도를 증가시키면 1차 반응물의 부수적인 손실이 일어나며, 석출 온도를 40℃로 낮추면 하이드로옥사이드의 입경이 커지고 응집되어 입경이 1 ㎛까지 된다.

공침물질, 예를 들면 화합물 (La_0.5Y_0.4Eu_0.09Gd_0.005Tb_0.005)(OH)₃·nH₂O의 분석 결과 La와 Y 이온 간에는 어떠한 결합 불순물이 존재하지 않는 것으로 나타났다. 즉 Eu 이온의 농도비 [Eu]/([La]+[Y]) = 0.1에서 [La]/[Y] = 1.25이다. 종래의 광-침강법으로는 공침된 하이드로옥사이드의 분산을 분석하기가 곤란하다. 따라서 최소 크기 d = 0.01 ㎛인 입자를 정확하게 측정하는 레이저 회절 장치가 입자 분산 측정에 사용되었다. 독일 회사인 "Friche-Analisette-2000" 또는 중국 회사의 유사 장치(예를 들면, "Sensing"사)를 사용할 수 있다.

수득된 공침 하이드로옥사이드를 105℃의 오븐에서 건조시켜 흡수된 물을 제거한다. 이들 하이드로옥사이드는 두께 10 mm 이하의 압출 브리켓(briquette) 또는 판상 형태의 담백색 물질이며 이들을 회전 밀에서 가볍게 분쇄하거나 硫黃化(sulfuring) 또는 弗素化(fluoring) 물질과 혼합 분쇄한다. 이러한 옥시디설파이드 형광체의 제안된 제조 방법의 큰 장점만이 유일한 것은 아니며, 다수의 티오-우레아 (NH₂)₂C=S, 티오아세토아미드 CH₃CSNH₂ 및 암모늄 티오시아네이트 NH₄CNS 등이 산화가 -2의 설파이드 원료로서 사용되고 다수의 NH₄HF₂ 또는 NH₄BF₄의 암모늄 화합물이 플루오라이드로서 사용된다는 점에서도 타 방법과 상이하며, 이때 형광체를 구성하는 희토류 원소 및 IV족 원소 하이드로옥사이드, 암모늄 설파이드와 암모늄 플루오라이드의 질량비는 0.5:4:1 내지 2:4:1이다.

제안된 방법은 간략하게 설명될 수 있다. 먼저, 주목할 것은 도가니 내의 물질, 즉 용융 알루미나 또는 유리 탄소의 부식을 가속화 시키는 설파이딩 및 플루오라이딩 물질 가운데 IA족의 어떠한 양이온도 존재하지 않는다는 것이다. 두 번째 중요한 특징은 설파이딩제의 산화가의 변화이다. 공지의 옥시-설퍼-플루오라이드에 대한 제조 방법에서, 원소 황 S° 또는 황의 디옥사이드는 0 또는 +4의 산화가를 갖는다. 제안된 제조 방법에서, 이들 물질의 구조식에서 보면 설파이딩제의 황 산화가는 아래 분자식에서 -2에 해당한다:

암모늄의 티오시아네이트 NH₄ ⁺-SC=-N

이들 물질의 하나의 중요한 특징에 주목해야 한다. 이들 물질 모두는 낮은 용융 온도를 갖는데, (NH₂)₂CS의 경우 Tm = 168℃, 티오아세토아미드 CH₃CS-NH₂의 경우 Tm = 108.5℃, 암모늄 티오시아네이트 NH₄SCN의 경우 Tm = 149.5℃ 이다. 이는 T = 200℃에서 이미 술폰화물질 용융공정에서 제 1 단계 술폰화 반응이 있다는 실험적 사실이다. S^-2 이온의 확산이 물질의 액상 용융물로부터 초기 하이드로옥사이드의 표면에서 발생하고, 보통 고상 또는 액상 반응의 특징인 확산 제한 현상이 발생하지 않는 것으로 나타났다.

연속적인 화학 반응의 후속 단계는 다음과 같을 수 있다:

초기 반응물이 있는 용기 내에서 산화 분위기를 중성 또는 환원 분위기로의 변환을 가져오는 하이드로옥사이드 및 술폰화 화합물의 분해에서 H₂O, NH₄OH 및 CO₂ 유형의 가스相 물질이 형성됨에 주목하여야 한다. 불소화(弗素化)물질의 분해반응작용은 황화물질 분해반응작용과 유사하다. 예를 들면, 본 발명자는 NH₄HF₂:NH₄HF₂ → NH₃+2HF ↑로 분해되는 데, 반하여 NH₄BF₄ → NH₃ + HF ↑+ BF₃↑로 분해 반응이 진행됨을 확인하였다.

도가니-반응기에 투입하는 반응물의 최적 중량은 불소화물질 1 질량에 하이드로옥사이드 2 질량, 황화물질 4 질량 비의 혼합물로 공침된 하이드로옥사이드의 조성을 실험적으로 확인했다. 본 발명자의 실험에는 희토류 원소 및 IV족 원소의 하이드로옥사이드 200 g, 술폰화 물질, 예를 들면 티오아세토아미드 400 g, 및 암모늄 바이플루오라이드 100 g을 1000 ㎖ 용량의 알루미나 도가니에 넣었다. 반응로에 도가니-반응기를 조밀하게 장입할 수 있다. 이어서 각 도가니-반응로 상단에 알루미나 미네랄 코튼(mineral cotton) 직포와 그 위에 단층의 회분을 제거한(de-ash) 활성탄을 배치하였다. 이렇게 함으로서 주변 공기 중의 산소로부터 가열하게될 반응물을 완전히 격리시키기에 충분하다. 알루미나 도가니는 상단의 알루미나 뚜껑으로 덮었다. 상기 도가니를 SiC로로 가열한다. 다음과 같은 爐 반응온도를 유지한다:

20℃ - 100℃ 가열 속도 2℃/분;

100℃ - 200℃ 가열 속도 2℃/분;

200℃ - 400℃ 가열 속도 4℃/분;

400℃ - 900℃ 가열 속도 5℃/분; 및

900℃ - 1시간 동안 유지 시간.

열 반응 공정의 전 지속기간은 약 5시간이었으며, 이후 도가니가 들어있는 가열 내용물을 외부의 별도의 냉각 없이 80℃가 되도록 냉각시켰다. 도가니의 내용물을 교반 막대가 구비된 침출 반응기에 넣고, 여기에서 수득된 반응물의 세척을 40℃에서, 고상 및 액상 1:2의 비로 한다. 세척은 3회 수행되었으며, 이때 세척 水의 pH는 세척 최종 단계에서 pH = 4까지 하였다. 수득된 산물을 제 2 반응기에 넣고, 여기에서 테트라에틸옥시실란 Si(OC₂H₅)₄의 1% 용액의 가수분해를 이용하여 SiO₂ 의 나노 필름을 희토류 원소 및 IV족 원소의 옥시-설퍼-플루오라이드의 합성 입자 표면에 증착시켰다. 이어서, 형광체의 개질 입자를 120℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 이렇게 하여 광-발광성(photo-luminescent) 형광체 입자는 짙은 크림색과 파장 λ = 365 nm를 갖는 자외선에 매우 밝은 발광을 띠었다. 스펙트럼 분석 장치(“Sensing”) 및 레이저-회절 측정 장치를 이용한 입자 측정은 수득된 광-발광성 형광체의 파리미터 조정에 사용하였다.

수득된 광-발광성 형광체의 파라미터를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 수득된 무기 형광체 시료의 가수분해 안정성과 광 안정성을 시험했다. 이러한 측정은 시간 가속을 위해 λ=365 nm 및 전력 밀도 W = 5 W/cm²인 자외선램프 하에 80 내지 100℃ 온도의 염수 중에서 수행되었다. 2개월 상당의 노출기간 동안 물성인자 변화는 미미하였다(5% 미만).

본 발명의 다른 실시예에 따른 촉성 재배 온상 또는 온실용 현대식 광-변환 농업용 필름을 설명한다.

먼저, 광전환 형광체의 부가를 위한 분말기술을 이용하여 유사한 농업용 필름을 생산하였다. 필름은 1층 표면 코팅으로서 생산되었다. 지금은 그러한 형태의 농업용 필름과 제조 방법은 구식이 되었다. 농업용 필름의 공지된 제조 방법의 단점은 두께가 두껍고, 폴리머(폴리에틸렌)의 경비가 막대하며, 필름의 길이에 걸쳐서 발광 휘도가 불규칙하다는 것이다. 본 발명에서는 농업용 필름과 제조 기술에 있어 다음과 같은 이점이 있다:

- 필름은 3층으로 제조된다. 내층은 좀 더 두껍고 좀 더 내구성이며, 나머지 2층은 특유의 기능성을 갖는다.

- 필름은 2 단계 방법을 이용하여 제조되는데 마스터 배치로 제조된 농축 광전환 형광체를 3개의 자동공급기가 붙은 스크루 압출기(die) 이용하여 제조된다. 필름은 압출기로부터 꺼낸 후 온풍을 흘려보내 처리하며, 압출기에서 유리전이 온도 이상에서 액체 폴리머 상태에 접착시킨 후 고화시킨다;

- 다층 필름을 양면 단축 인장력 하에 접착시킨 후 집중적으로 냉각시킨 다음 릴에 감는다. 3겹 농업용 필름은 다음의 특징을 갖는다:

- 광-변환 형광체의 분말을 모든 3개 층에 가하고, 또한 이 재료의 농도는 외층에서 더 높고 내층에서 최소이다;

- 세박산 (sebacic acid)의 4급 아민을 기재로 하는 광 안정제를 농업용 필름의 내/외층에 첨가하며, 이에 따라 주변의 수증기의 존재 하에 태양의 강렬한 자외선 조사로 인하여 발생되는 필름의 파괴를 방지한다;

- 일부 제제를 농업용 필름의 내층에 첨가하여, 필름 표면을 친수성화 해서 필름 표면에 대형 물방울의 형성을 방지한다. 일부 스테아레이트 또는 이들의 유도체가 그러한 친수성 제제로서 사용된다;

- 마스터 배치에 특수 염료를 0.01% 미만의 농도로 첨가하여, 특정 색상, 예를 들면 적황색을 띠는 농업용 필름을 제조한다.

저-밀도 폴리에틸렌(ρ= 0.91 내지 0.92 g/cm³인 압출기 전용)은 제안된 다층 농업용 필름을 위한 주재료이다.

또한, 본 발명의 다른 실시예는 상이한 두께를 갖는 농업용 필름 층의 제공할 수 있다. 즉, 내/외부 층과 중간 층의 두께 비는 1:2에 상당한다. 농업용 필름의 이러한 중간층은 온상 이용 조건에서 기계적 변형으로 인하여 발생하는 모든 부하(power loads)를 견딘다.

저-밀도 폴리에틸렌(LDPE) 외에 에틸 비닐 아세테이트 또는 이의 혼합물과 폴리에틸렌(EVA)을 기재로 하는 매우 강한 폴리머가 내부 층의 강화를 위해 마스터 배치에 첨가된다. 이러한 조성물은 매우 강하고 LDPE 중의 EVA 함량이 20 질량%보다 높지 않으면 비용이 많이 들지 않는 것으로 나타났다. 이 경우에, 3층 필름은 100 ㎛(내층: 25 ㎛, 외층: 25 ㎛, 중간층: 50 ㎛) 내지 120 ㎛(대응하여 30+30+60 ㎛)에 이르는 완전한 두께의 농업용 필름에서 하기와 같은 물리적/기계적 측정인자 (표 2)를 갖는다.

농업용 필름이 매우 밀집하게 접촉된 두께가 상이한 투명한 폴리머의 3개 층으로 구성되는 경우, 3층 필름의 이와 같은 높은 물리적/기계적 인자가 수득된다. 이들 3개 층은 LDPE 및/또는 EVA를 기재로 하고, 전술한 화학적 성질을 갖는 형광체의 입자를 농업용 필름의 외층에서 내층으로 가면서 감소하도록 0.1 내지 0.5% 농도로 충진되며, 또한 필름의 외층과 중간층은 세박산 (sebacic acid)의 4급 아민을 기재로 하는 광 안정제를 0.2 내지 0.6 질량%의 농도로 첨가하며, 스테아르산의 일부 유기 화합물이 필름의 내층에 첨가될 경우, 필름의 표면상에 물방울 및 물줄기의 고임 형성이 방지된다.

이러한 성분이 첨가될 경우 농업용 필름은 영구적으로 투명하고, 투명도 손실을 70% 미만으로 하면서 물의 흐름 형성이 없다.

다음으로 상기 다층 농업용 필름의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 자외선에 활성화시키면 발산 스펙트럼은 파장 λ = 626 내지 628 nm을 갖는 적색광과 파장 λ = 708 내지 710 nm을 갖는 암적색광을 포함한다. 형광체의 광자효율은 50 내지 90%로 평가되었다. 일광 내 UV-광의 전 함량은 대략 6%로 추정되고 광합성에 유효한 적색광의 부가적인 강도는 3 내지 5%이며 이는 온상 식물의 광합성 반응을 자극하기에 충분하다. 제안된 농업용 필름은 공지의 필름에 비하여 2.5 내지 4배 더 높은 발광 휘도를 가짐에 주목할 필요가 있다.

필름의 적용 시험(full-scale test)을 러시아, 중국 및 한국에서 상이한 기후에서 수행하였다. 가지와 고추 같은 채소류를 조사하였다. 2005년 여름 동안 러시아 노보시비르스크(Novosibirsk) 지역의 온실 재배 농장 오브스코에(Obskoe)에서 "Californian Large"종 피망에 대해 37%의 수확량 증가가 달성되었다. 또한, 채소류의 제 1 수확이 질량 120 g으로 숙성하는 데에는 대조군 수확보다 10일 더 빨랐다.

한국의 부산에서 온실 재배를 한 경우, 2005년 7월 12일부터 8월 28일까지의 기간 동안에 가지에 대해 수확량이 56%까지 증가하였다. 이와 동시에, 채소류가 평균 질량 460g으로 성숙되는 날짜는 17일 감소하였다. "Livadia"종 포도의 수확량에 대한 적용 시험은 중국 장수성(Dzyansu)에서 수행하였다. 대조군과 비교하여 수확량이 40% 증가하였다. 포도는 매우 상태가 양호하였고, 암자색과 단맛을 띠며 매우 다육질이었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 적색 발광성 형광체, 이의 제조방법과 온상 및 온실용 다층 광-변환 농업용 필름은,

온실용 필름 내 옥시-설파이드 형광체의 저-농도 및 비교적 작은 발광 휘도를 개선하기 위해 높은 스펙트럼 복사 강도를 갖고 또한 단 파장의 UV 복사선을 생물학적 활성 적색광 복사선으로의 변환에 광자 효율이 높은 형광체의 새로운 화학적 조성물의 합성이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명은 방출된 적색 또는 짙은 적색광의 파장에 부응하는 평균 입자 크기를 갖도록 하는 무기 형광체의 제공이 가능하게 되었다.

또한 본 발명은 높은 화학적 및 기계적 인자를 갖는, 작은 형광체로 충진된 온실용 필름의 제공하여 식물의 광합성반응을 촉진시켜 농산물의 수확량을 증대시킬 수 있는 유익한 제품을 제공화는 것이다.

한편, 상기 서술한 예는, 본 발명을 설명하고자하는 예일 뿐이다. 따라서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 전문가가 본 상세한 설명을 참조하여 부분변경 사용한 것도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연한 것이다.

Claims (10)

1. 희토류 원소와 Zr 및/또는 Hf의 옥시-설파이드와 활성제를 기재로 하는 적색광 조사(irradiation)형광체에 있어서,

   하기 분자식을 갖는 La-Y-Zr/ Hf의 옥시-설퍼-플루오라이드로 이루어진 군으로부터 일종이상 선택사용됨을 특징으로 하는 형광체.

   분자식

   (La_1-x-y-zY_xA_yMe_z ⁺⁴O)₂ S₁(F^-1)_2z

   상기식에서,

   x는 0.001 내지 0.2이고;

   y는 0.01 내지 0.2이며;

   z는 0.001 내지 0.005이며;

   다수의 원소로부터의 활성제 A는 Eu⁺³, Sm⁺³, Gd⁺³, Tb⁺³, Re⁺⁴중 Eu⁺³를 포함하는 둘이상의 원소를 선택사용함(Re는 희토류 원소);

   Me⁺⁴는 Zr⁺⁴ 및/또는 Hf⁺⁴이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   형광체 적색광조사(irradiation)의 주 파장이 0.050 < Eu⁺³/(Pr⁺⁴+Sm⁺³+Eu⁺³+Gd⁺³+Tb⁺³) ≤ 0.15의 이온 농도에서, λ = 615 nm 내지 628 nm의 파장 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
3. 제 1 항에 있어서,

   여기(exited) 적색광 스펙트럼이 0.06 ＜(Eu⁺³+Sm⁺³)/(Eu⁺³+Sm⁺³+Gd⁺³+Tb⁺³) ≤0.095의 이온 농도에서, λ = 320 nm 내지 410 nm의 자외선 파장 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 형광체 물질의 입자는 평균 직경 0.4 ㎛ ≤ d₅₀ ≤ 0.8 ㎛를 갖는 볼륨 단위 원소로서 제조되고, 입자의 최대 직경은 d = 6 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는 형광체.
5. 희토류 원소의 하이드로옥사이드와 원소 주기율표의 IV족 원소의 하이드로옥사이드의 화학적 공침 및 설파이드와 플루오라이드와의 열 활성화 반응을 포함하는 제1항에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,

   하이드로옥사이드의 공침은 나이트레이트, 아세테이트로 이루어진 군으로부터 일종 이상 선택된 용액으로부터 80℃ 이하의 온도 및 pH＞2의 수소 이온 농도에서 이루어지고, 설파이드 및 플루오라이드와의 반응 온도는 200 내지 900℃, d₅₀ = 0.050 ㎛ 내지 d₅₀ = 0.10 ㎛의 공침된 하이드로옥사이드의 초기 입자 크기에서 일어남을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 설파이드는 화합물의 산화가가 -2인 다수의 티오우레아, 티오아세토아미드 및 암모늄 티오시아네이트로부터 사용되고, 상기 플루오라이드는 다수의 NH₄HF₂ 또는 NH₄BF₄로부터의 암모늄 화합물이 사용되며, 형광체를 구성하는 희토류원소 및 Ⅳ족 원소 하이드로옥사이드, 암모늄 설파이드, 암모늄 플루오라이드의 질량비는 0.5~2 : 4 : 1임을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
7. 폴리머를 포함하고, 형광체와 광-안정화 성분으로 충진되는 온상 및 온실용 다층 광-변환 농업용 필름에 있어서,

   필름은 다수의 LDPE와 EVA로 이루어진 군으로부터 일종 이상 선택된 투명한 폴리머층이 두께가 상이한 외층, 중간층, 내층으로 구성되어 상호밀착 접촉하는 다층으로 이루어지며; 상기 층들은 제 1 항에 따른 화학적 성질을 갖는 형광체의 입자로 0.1 내지 0.5% 농도를 갖도록 필름의 외층에서 내층으로 점차적으로 감소되게 충진되며; 필름의 외층과 중간층은 세박산(sebacic acid)의 4급 아민을 기재로 하는 유기 광 안정화 성분을 0.2 내지 0.6 질량%의 농도로 함유되도록 하되, 스테아르산의 유기 화합물이 필름의 내층에 부가적으로 첨가되어, 필름 표면상에 물방울 및 물줄기 몰림(sweat)의 형성이 방지되도록 한 것을 특징으로 하는 다층 광-변환 농업용 필름.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 폴리머 층의 두께는 1개 층의 두께가 20 내지 50 ㎛이고, 외층과 중간층과 내층이 1:1:1 내지 1:2:1의 비로 형성되고, 필름의 투명도는 80% 이상임을 특징으로 하는 다층 광-변환 농업용 필름.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 필름은 태양의 자외선을 180 내지 250 nm의 peak 파장 이동(Stokes shift) 및 50 내지 90%의 광자효율을 갖는 복사선으로 변환하여, 녹색 식물의 광-생물학적 과정을 자극하여 수확량을 35 내지 70% 증가시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 다층 광-변환 농업용 필름.
10. 제 7 항에 있어서,

    자외선의 오렌지-적색 및 적색 조사로의 변환능은 농업용 다층 필름의 각 층에 첨가되는 형광체와 세박산(sebacic acid)의 4급 아민간의 질량비에 비례함을 특징으로 하는 다층 광-변환 농업용 필름.