CN113684019B - 一种促进植物生长的光转化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种促进植物生长的近红外光转化膜及其制备方法，其化学式为(Ph4P)2SbCl5。本发明得光转化膜吸收紫外光而发出发光峰位于700nm，半高宽为176nm的红外光，而红外光和植物中叶绿素a和叶绿素b的红光吸收区域(600‑680nm)相匹配。此外，该材料在室温下合成不需要铅元素的参与，且在室温下稳定性好，量子效率高，可通过简单工艺制成促进植物生长的光转化膜，用节能环保的方法提高了光利用率，有大批量工业化的潜力。
Description
技术领域：
本发明属于农业补光领域，具体涉及一种由近红外发光材料制备得到的应用于农业补光的光转化膜及其制备方法。
背景技术：
在农业植物生产中，如何高效的提高农作物的产量一直是引人关注的问题。而光是影响植物生长的主要因素之一，对于光对植物生长的影响已经研究50多年。根据先前的研究，M.H.DICKSON和S.E.CHUA在1963年发表《Effect of Flashing Light on PlantGrowth》(Nature 1963,198,305)，O.V.S.HEATH在1966年发表《Light Measurements inPlant Growth Investigations》(Nature 1966,210,752–753)，Kong Sik.Shin和Hosakatte Niranjana.Murthy在2008年发表《The effect of light quality on thegrowth and development of in vitro cultured Doritaenopsis plants》(ActaPhysiologiae Plantarum 2008,30,339–343)，等都验证了植物生长过程，包括光合作用、光形态发生、种子萌发、气孔运动和发芽等过程都对不同光波段有不同的响应。
其中光合作用是植物将光能转化为化学能的主要手段。而叶片中的叶绿素，是一类光合作用中最重要的色素。叶绿素存在于所有能光合作用的生物体之中，叶绿素吸收光能量，将二氧化碳和水合成碳水化合物。植物可以利用的光波段为380-780nm，但叶绿素a，b主要吸收光波段在630-680nm。由于太阳光谱与主要色素的光谱采集覆盖率的不匹配性导致能量损失。因此，增加固碳量高的蓝光和红光可以改善作物光合作用和生长。为了调节植物的生长，开发了许多类型的人工灯具和覆盖材料(ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,26)；(J.Mater.Chem.C,2019,7,3617-3622)，光转化膜作为一种功能覆盖材料，可以通过吸收太阳光中特定波段的光进而转换为植物所需波段的光来提高光合作用。
2017年J.Zhang,X.Zhang,J.等人使用高温固相法合成Ca2Sr(PO4)2:,Mn2+,制备出发光峰在640nm的光转化膜(J.Mater.Chem.C,2017,5,12069-12076)，2018年Yuta Kosuge等人通过煅烧方法制备Y2O3:Bi3+,Eu3+制备红光转化膜(Langmuir 2018,34,13,3813–3820)，但由于都是通过煅烧或者固相烧结的方法，制作能耗比较大，制备成本较高。近期基于激子发光的近红外光金属卤化物引起广泛关注，绝大部分的这样金属卤化物都可以在低温下通过溶液加工法制备直接成膜，如CsPbI3和MASnI3。但CsPbI3含有有毒的重金属Pb，极大的限制了它的进一步应用，MASnI3在空气中稳定性较差，从而不能作为长期稳定的农业产品。2019年，常贵，李志勇等人申请了一项“一种能促进植物生长的光转化膜及其制备”专利(CN110698811A)，应用Al2O3:Cr3+混Y3Al5O12:Ce3+制备光转化膜，在695nm处有一极窄的发光峰，而发光峰如果较窄反而会引起植物发生叶片变黄，叶茎单薄的现象，不利于植物的生长。近期，出现众多Sb3+基的近红外发光材料的报道，2018年Chenkun Zhou在室温下制备得到无铅的(Ph4P)2SbCl5单晶，且其发光性能在室温下相对稳定，发光峰位在650nm左右，半高宽大约为170nm，这与植物生长所需要的分布较宽的光谱相对应(Chem.Mater.2018,30,7,2374–2378)。此外，当红外光谱(655-665nm)能量与远红外光谱(725-735nm)能量的比例在1.0和1.2之间，植物的发育将是正向生长，而大部分Sb3+基材料皆满足这项条件，于是此类材料应用于制成促进植物生长的光转化膜引起了人们的兴趣。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种量子效率高、稳定性好，在近红外区域有宽发射峰的促植物生长光转化膜的制备方法。该制备方法操作简单，成本低，重现性好，所得产物在空气当中稳定，易于操作和大规模生产。
一种促进植物生长的光转化膜，该转化膜由化学式为(Ph4P)2SbCl5的光致发光材料和透光率为80％-100％范围内的凝胶混合制得。
本发明的金属卤化物近红外发光材料，适合230-360nm的紫外-近紫外激发，在紫外激发下，该荧光材料发出明亮的红光，发光峰位与植物叶绿素在红光区域的吸收区间匹配，可用于制备促进植物生长的光转化膜。
本实验提供了一种上述光转化膜的制备方法，采用溶液结晶法，包括以下步骤：
(1)在手套箱中按(Ph4P)2SbCl5化学计量比2：1称取Ph4PCl和SbCl3。
(2)将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液装进小瓶中送入手套箱，按配比向小烧杯中滴加DMF至完全溶解获得饱和溶液，搅拌4h。
(3)加入适量乙醚溶液，等待片刻，(Ph4P)2SbCl5小晶体缓慢形成。
(4)过滤并用乙醚清洗3-4次置于真空干燥箱中干燥一夜。
(5)将道康宁SYLGARD 184硅橡胶和固化剂按比例充分混合，持续搅拌。
(6)使用球磨机研磨所得粉末后，将粉末加入PDMS凝胶中搅拌。
(7)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(8)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，刮涂，高温加热底板固化成膜。
作为优选，在步骤(1)中，所述溶剂为DMF；
所述DMF与乙醚的体积比为1:0.4～0.6。
作为优选，步骤(2)中，手套箱内温度为25℃。
作为优选，步骤(7)中，真空干燥箱真空度为0.1mpa。
同现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
本发明制备的近红外材料在紫外区域(250-360nm)具有较宽的激发光谱，恰当地吸收了太阳光中对植物生长不利的紫外光，而且材料在近红外区域有较宽的发光峰(600-800nm)，与植物光合作用的近红外吸收区域相匹配。
本发明提供的基质材料，原价低廉，无有毒金属污染，可以在室温下通过溶液法制得粉末进而制备成近红外发光的光转化膜，在促农作物生长方面有着巨大潜力。
本发明制得的荧光材料具有较高的稳定性和外量子效率。
本发明制得的光转化膜，光转化率高，制备温度低，成膜性好，尤其适合工业生产。
附图说明
图1是按本发明实施例1制备的材料样品(Ph4P)2SbCl5粉末实物图。
图2是按本发明实施例1制备的材料样品(Ph4P)2SbCl5粉末的XRD图与标准卡片的对照图。
图3是按本发明实施例1制备的材料样品(Ph4P)2SbCl5粉末的激发发射光谱图。
图4是按本发明实施例1制备的材料样品(Ph4P)2SbCl5粉末在不同温度下的发射光谱图。
图5是按本发明实施例1制备的光转化薄膜在日光灯下的实物图。
图6是本发明实施例1制备的光转化膜在紫外灯下的实物图。
图7是本发明实施例1制备的光转化膜激发发射光谱图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.5g和SbCl3：0.15g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入2.5ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3次，置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将道康宁SYLGARD 184硅橡胶和固化剂按10：1质量比充分混合，持续搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1质量比混合，充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，厚度设置为1.2mm，刮涂，100℃高温加热底板固化成膜。
(8)经测试，该样品在365nm的紫外光激发下，发出明亮红色荧光。
参见附图1，是按本发明技术制备的材料样品的实物图片。
参见附图2，是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末晶体衍射图谱与纯样晶体结构的cif卡片计算得到的衍射强度的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为纯相材料。
参见附图3，是按本发明技术制备的材料样品在260nm紫外激发下得到的发光光谱，发光峰宽为200nm(600-800nm)，对应于自陷态激子的跃迁发射。
参见附图4，是按本发明技术制备的材料样品在不同温度下的发射光谱图。
参见附图5，是按本发明技术制备的光转化薄膜在日光灯下的实物图。
参见附图6，是本发明制备的光转化膜在紫外灯下的实物图。
参见附图7，是本发明制备的(Ph4P)2SbCl5光转化膜激发发射光谱图。
实施例2
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.2g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入4ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3-4次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将环氧树脂A,B胶按质量比1：1充分混合，持续搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1质量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，厚度设置为1.2mm，刮涂，高温加热底板固化成膜。制得转化膜形貌，粉末均匀性以及发光均与实施例1基本一致。
实施例3
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.2g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入4ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素按1：1：1比例混合均匀。
(5)将混合后的样品在80℃-100℃下以500r/s的速度磁力搅拌4-7小时，得到有机胶料。
(6)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1质量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(7)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(8)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，厚度设置为1.2mm，刮涂，高温加热底板固化成膜。制得转化膜形貌，粉末均匀性以及发光均与实施例1基本一致。
实施例4
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.15g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入2.5ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末溶解在适量的二氯乙烷中，使之成为凝胶状，搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1质量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，刮涂成膜，厚度设置为1.2mm。制得转化膜形貌，粉末均匀性以及发光均与实施例1基本一致。
实施例5
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.2g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入2.5ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将聚碳酸酯(PC)溶解在适当的氯仿溶液中形成凝胶状，持续搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1重量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，刮涂成膜，厚度设置为1.2mm。制得转化膜形貌，粉末均匀性以及发光均与实施例1基本一致，但由于空气湿度大，PC耐水解稳定性不够高，一周后出现部分水解。
实施例6
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.2g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入4ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)使用球磨机研磨所得粉末后，按质量比1：1将粉末加入聚碳酸烯丙基二甘醇酯(ADC)凝胶中搅拌，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(5)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，刮涂成膜，厚度设置为1.2mm。制得转化膜形貌，粉末均匀性以及发光均与实施例1基本一致，但由于凝胶采用ADC导致韧性略差于实施例1。
实施例7
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.5-0.65g和SbCl3：0.15-0.2g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入2.5-4ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3-4次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将道康宁SYLGARD 184硅橡胶和固化剂按10：1质量比充分混合，持续搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：2质量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，刮涂成膜，厚度设置为2mm。制得光转化膜中由于厚度过厚，粉末分布不均匀，局域亮度明显降低。
实施例8
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.15g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入4ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗4次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜后将所得粉末于空气中放置一周。
(4)将道康宁SYLGARD 184硅橡胶和固化剂按10：1质量比充分混合，持续搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1质量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，厚度设置为1.2mm，刮涂，100℃高温加热底板固化成膜。制得转化膜形貌，粉末均匀性以及发光均与实施例1基本一致。
实施例9
(1)根据化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取Ph4PCl：0.65g和SbCl3：0.15g，溶于5mlDMF溶液中，搅拌4h至完全溶解。
(2)迅速加入4ml浓度为99％的乙醚溶液，2分钟后(Ph4P)2SbCl5粉末全部析出。
(3)过滤并用乙醚清洗3次置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，干燥一夜。
(4)将道康宁SYLGARD 184硅橡胶和固化剂按10：1质量比充分混合，持续搅拌20min。
(5)使用球磨机研磨所得粉末至微米级，将粉末与混合胶按1：1.2重量比混合充分搅拌至粉末均匀存在于凝胶中。
(6)将所得凝胶放置真空干燥箱内，减压抽滤，除去胶体中的气泡。
(7)将所得凝胶均匀涂抹在刮涂仪一侧，刮涂成膜，厚度设置为0.5mm。制得光转化膜相对于实施例1由于厚度较薄，更脆弱，易损坏。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种促进植物生长的光转化膜，其特征在于，该转化膜由化学式为(Ph4P)2SbCl5的光致发光材料和透光率为80%-100%范围内的凝胶混合制得；
透光率为80%-100%的凝胶为松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素混合凝胶，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，道康宁SYLGARD 184硅橡胶或环氧树脂A,B胶；
所述光转化膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）以含有四苯基膦阳离子Ph4P+的含P氯化物，含有三价锑离子Sb3+的含Sb氯化物为原料，按化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素化学计量比称取原料；
（2）隔绝水氧条件下，将步骤（1）中称取的原料加入溶剂中，室温搅拌至完全溶解；
（3）完全溶解后，将乙醚作为反溶剂注入溶液中，静置得到近红外发光材料，过滤干燥；
（4）使用球磨机将所得近红外发光材料研磨成细小粉末；
（5）将研磨后的粉末加入凝胶中，然后经过充分搅拌，减压抽滤，除去胶体中的气泡；
（6）将制得胶体均匀涂抹在刮涂仪上，刮涂制得所述促植物生长光转化膜；
在步骤（2）中，所述溶剂为DMF；
所述DMF与乙醚的体积比为1:0.4~0.6。
2.根据权利要求1所述的促进植物生长的光转化膜，其特征在于，在365nm紫外光激发下，在714nm处有半高宽为176nm的宽发射峰，与叶绿素在红光的吸收区域匹配。
3.根据权利要求1所述的促进植物生长的光转化膜，其特征在于，所述光致发光材料的宽频带的发射源于(Ph4P)2SbCl5的自陷态激子发射。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的促植物生长的光转化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以含有四苯基膦阳离子Ph4P+的含P氯化物，含有三价锑离子Sb3+的含Sb氯化物为原料，按化学式(Ph4P)2SbCl5中各元素化学计量比称取原料；
（2）隔绝水氧条件下，将步骤（1）中称取的原料加入溶剂中，室温搅拌至完全溶解；
（3）完全溶解后，将乙醚作为反溶剂注入溶液中，静置得到近红外发光材料，过滤干燥；
（4）使用球磨机将所得近红外发光材料研磨成细小粉末；
（5）将研磨后的粉末加入凝胶中，然后经过充分搅拌，减压抽滤，除去胶体中的气泡；
（6）将制得胶体均匀涂抹在刮涂仪上，刮涂制得所述促植物生长光转化膜；
所述凝胶为松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素混合凝胶，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，道康宁SYLGARD 184硅橡胶或环氧树脂A,B胶；
在步骤（2）中，所述溶剂为DMF；
所述DMF与乙醚的体积比为1:0.4~0.6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所述含P氯化物与含Sb氯化物化学计量比为1.00-1.20：2.00-2.40。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中研磨粉末至微米级。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）抽滤过程中的真空度为0.1mpa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中刮涂厚度设置在1-1.4mm。
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