CN116554520B - 一种含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜和制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料膜技术领域，且公开了一种含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜和制备工艺，交联纤维素负载铕离子转光剂均匀稳定地分散在聚乙烯膜基体中，交联纤维素的刚性的交联网络结构，可以消耗应力，吸收载荷，减少应力集中，克服聚乙烯受到应力时而形成裂纹扩展，从而提高了聚乙烯复合塑料膜的拉伸性能和力学强度。并且高负载量的铕离子转光剂形成稳定的铕离子发光中心，降低了塑料膜在254‑420 nm紫外光波长范围中的相对透过率，提高了红色荧光发射性能，使聚乙烯复合塑料膜可以将紫外光有效地转化为可以促进植物光合作用的可见光，在农业转光膜、农作物促生长等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及塑料膜技术领域，具体为一种含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜和制备工艺。
背景技术
稀土元素具有特殊电子结构，表现出独特的理化性质，稀土元素是发展高精尖新技术产业的关键化学元素，在新能源、农业科技、生物医疗等领域有着广阔的应用前景，我国的稀土矿藏十分丰富，对稀土元素的开发和利用具有重要的意义。
转光膜材料可以将紫外光转换为可见光，从而促进植物和农作物生长，目前常用的转光剂是稀土类配合物，如铕、铒等稀土金属离子作形成发光中心进行发光，改变膜材料的透光性质；公告号CN100365028C的专利公开了由端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯大分子配体、β-二酮类化合物和三价铕构成的三元配合物，可以作为光转换剂，并且与聚乙烯基材有很好的相容性，适合于制备农用光转换膜，但是该三元配合物转光剂没有提高聚乙烯的力学性能。
纤维素具有廉价易得，绿色环保，可生物降解的优点，并且强度高，刚性大，广泛在农业塑料薄膜、包装膜、可降解材料等方面，将纤维素与聚乙烯等材料复合，可以改善其可降解性能、力学强度等性能；公告号为CN113372636B的专利公开了以PE树脂、PP树脂、乙基纤维素包覆四氧化三铁制备胶囊结构的磁性增强剂等作为原料，得到导热磁性薄膜产品，乙基纤维素高温加工过程中与聚乙烯分子链交联，丰富了体系的网络结构，提高了聚乙烯薄膜的力学性能，但是没有赋予聚乙烯薄膜转光性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜和制备工艺，解决了传统聚乙烯复合塑料膜不具有转光性能以及力学强度。
本发明的技术方案是：
一种含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，包括如下重量份数的组分：聚乙烯树脂75-91份、交联纤维素负载铕离子转光剂8-20份、1-5份马来酸酐接枝聚乙烯；所述含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜按照如下工艺进行制备：
步骤S1、向设置有冷凝回流管的三口烧瓶中加入乙醇溶剂、醋酸溶液、醛基纤维素以及双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，超声震荡，加热至70-95℃，搅拌回流12-24 h，再加入5-甲酰水杨酸，继续反应6-12 h，冷却，加入碳酸氢钠水溶液中和，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素。
步骤S2、向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、交联纤维素和三氯化铕，超声震荡，搅拌反应，冷却，加入乙醇析出沉淀，抽滤，水、乙醇洗涤，干燥，制得交联纤维素负载铕离子转光剂。
步骤S3、将聚乙烯树脂、交联纤维素负载铕离子转光剂、马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜。
进一步的，所述步骤S1中乙醇、醋酸溶液、醛基纤维素、双（二氨基三嗪）联吡啶中间体、5-甲酰水杨酸的比例为（20-40）mL:（0.015-0.03）mL:1 g:（0.3-0.8）g：（0.12-0.35）g。
进一步的，所述步骤S1中醋酸溶液的质量分数≧97%。
进一步的，所述步骤S2中反应温度在50-80 ℃之间，反应时间在12-36 h之间。
进一步的，所述步骤S2中N,N-二甲基甲酰胺溶剂、交联纤维素和三氯化铕比例为（20-50）mL:1 g:（0.1-0.25）g。
进一步的，所述步骤S1中双（二氨基三嗪）联吡啶中间体按照如下工艺进行制备：向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和催化剂，将三口烧瓶置于微波反应器中进行反应，加入乙酸乙酯和水萃取产物，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，将滤液浓缩后在乙醇中重结晶，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体。
进一步的，所述N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和催化剂的比例为（15-30）mL:（1.3-1.9）g:1g:（1.1-3）g。
进一步的，所述催化剂为氢氧化钠或碳酸钾。
进一步的，所述微波反应的功率在400-800W之间，反应温度在120-140 ℃之间，反应时间在30-60 min之间。
本发明的有益的技术效果是：在碳酸钾或氢氧化钠的催化体系中，通过微波辐照辅助，使2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪和4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶进行偶联反应，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，然后利用其氨基与醛基纤维素发生席夫碱交联反应，然后再加入5-甲酰水杨酸，与双（二氨基三嗪）联吡啶中间体未反应的氨基进行席夫碱反应，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素；其含有的三嗪-联吡啶结构和水杨酸结构可以与铕离子发生强配位作用，形成多齿配位，从而将铕离子均匀负载到交联纤维素基体中，制得交联纤维素负载铕离子转光剂，并且交联纤维素后的形成空间三维网络，比表面积更大，可以提高对铕离子的配位作用和负载量，从而制得高负载量的铕离子转光剂。
本发明将聚乙烯树脂、交联纤维素负载铕离子转光剂和马来酸酐接枝聚乙烯相容剂共混挤出，吹塑成膜，交联纤维素负载铕离子转光剂均匀稳定地分散在聚乙烯膜基体中，交联纤维素形成刚性的交联网络结构，可以消耗应力，吸收载荷，减少应力集中，克服聚乙烯受到应力时而形成裂纹扩展，从而提高了聚乙烯复合塑料膜的拉伸性能和力学强度。
本发明中高负载量的铕离子转光剂形成稳定的铕离子发光中心，降低了塑料膜在254-420 nm紫外光波长范围中的相对透过率，提高了红色荧光发射性能，使聚乙烯复合塑料膜可以将紫外光有效地转化为可以促进植物光合作用的可见光，在农业转光膜、农作物促生长等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是双（二氨基三嗪）联吡啶中间体的核磁共振谱图。
图2是交联纤维素负载铕离子转光剂的红外光谱图。
图3是聚乙烯复合塑料膜的紫外-可见光谱。
图4是聚乙烯复合塑料膜的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
微晶纤维素：有效成分含量≧99％；河北润步生物科技。
聚乙烯树脂：牌号N150 LDPE；上海桥微化工科技。
马来酸酐接枝聚乙烯：型号G1203；佛山市佐高塑化有限公司。
醛基纤维素的制备工艺：向烧瓶中加入2 g的微晶纤维素、15%的氢氧化钠溶液中，浸泡24 h；抽滤，水洗至中性，干燥，制得碱活化纤维素；
向烧瓶中加入水、1.5 g高碘酸钠，滴加硫酸调节pH至2，加入2 g碱活化纤维素，加热至35 ℃ 、反应3 h，加入乙二醇除去过滤的高碘酸钠，抽滤，水洗，干燥，制得醛基纤维素。
实施例1
双（二氨基三嗪）联吡啶中间体的制备工艺：向三口烧瓶中加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、1.3g的2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、1g的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和1.1g催化剂氢氧化钠，将三口烧瓶置于微波反应器中进行反应，微波功率为400W，升温至140 ℃，反应40 min，加入乙酸乙酯和水萃取产物，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，将滤液浓缩后在乙醇中重结晶，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体；反应式：
交联纤维素的制备工艺：向设置有冷凝回流管的三口烧瓶中加入120mL乙醇溶剂、0.09mL质量分数99%的醋酸溶液、6 g醛基纤维素以及1.8g双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，超声震荡，加热至70℃，搅拌回流24 h，再加入0.72g的5-甲酰水杨酸，继续反应6 h，冷却，加入碳酸氢钠水溶液中和，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素。
交联纤维素负载铕离子转光剂的制备工艺：向三口烧瓶中加入80mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、4 g交联纤维素和0.4g三氯化铕，超声震荡，然后加热80 ℃，反应24 h，冷却，加入乙醇析出沉淀，抽滤，水、乙醇洗涤，干燥，制得交联纤维素负载铕离子转光剂。
含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺：按重量份数计，将聚乙烯树脂91份、交联纤维素负载铕离子转光剂8份、1份马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，1-5区温度为180℃、190℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为60 r/min，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜。
实施例2
双（二氨基三嗪）联吡啶中间体的制备工艺：向三口烧瓶中加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、1.5g的2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、1g的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和3g催化剂碳酸钾，将三口烧瓶置于微波反应器中进行反应，微波功率为800W，升温至120 ℃，反应30 min，加入乙酸乙酯和水萃取产物，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，将滤液浓缩后在乙醇中重结晶，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体。
交联纤维素的制备工艺：向设置有冷凝回流管的三口烧瓶中加入200mL乙醇溶剂、0.15mL质量分数99%的醋酸溶液、6 g醛基纤维素以及3.4g双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，超声震荡，加热至95℃，搅拌回流18 h，再加入1.4g的5-甲酰水杨酸，继续反应10 h，冷却，加入碳酸氢钠水溶液中和，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素。
交联纤维素负载铕离子转光剂的制备工艺：向三口烧瓶中加入150mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、4 g交联纤维素和0.6g三氯化铕，超声震荡，然后加热70 ℃，反应24 h，冷却，加入乙醇析出沉淀，抽滤，水、乙醇洗涤，干燥，制得交联纤维素负载铕离子转光剂。
含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺：按重量份数计，将聚乙烯树脂86份、交联纤维素负载铕离子转光剂12份、2份马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，1-5区温度为180℃、190℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为60 r/min，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜。
实施例3
双（二氨基三嗪）联吡啶中间体的制备工艺：向三口烧瓶中加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、1.9g的2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、1g的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和1.1g催化剂氢氧化钠，将三口烧瓶置于微波反应器中进行反应，微波功率为400W，升温至130 ℃，反应60 min，加入乙酸乙酯和水萃取产物，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，将滤液浓缩后在乙醇中重结晶，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体。
交联纤维素的制备工艺：向设置有冷凝回流管的三口烧瓶中加入240mL乙醇溶剂、0.18mL质量分数97%的醋酸溶液、6 g醛基纤维素以及4.8g双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，超声震荡，加热至95℃，搅拌回流12 h，再加入1.6g的5-甲酰水杨酸，继续反应10 h，冷却，加入碳酸氢钠水溶液中和，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素。
交联纤维素负载铕离子转光剂的制备工艺：向三口烧瓶中加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、4 g交联纤维素和0.8g三氯化铕，超声震荡，然后加热50 ℃，反应36 h，冷却，加入乙醇析出沉淀，抽滤，水、乙醇洗涤，干燥，制得交联纤维素负载铕离子转光剂。
含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺：按重量份数计，将聚乙烯树脂80份、交联纤维素负载铕离子转光剂16份、4份马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，1-5区温度为180℃、190℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为60 r/min，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜。
实施例4
双（二氨基三嗪）联吡啶中间体的制备工艺：向三口烧瓶中加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、1.9g的2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、1g的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和2.5g催化剂碳酸钾，将三口烧瓶置于微波反应器中进行反应，微波功率为600W，升温至140 ℃，反应30 min，加入乙酸乙酯和水萃取产物，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，将滤液浓缩后在乙醇中重结晶，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体。
交联纤维素的制备工艺：向设置有冷凝回流管的三口烧瓶中加入240mL乙醇溶剂、0.18mL质量分数97%的醋酸溶液、6 g醛基纤维素以及4.8g双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，超声震荡，加热至80℃，搅拌回流18 h，再加入2.1g的5-甲酰水杨酸，继续反应12 h，冷却，加入碳酸氢钠水溶液中和，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素。
交联纤维素负载铕离子转光剂的制备工艺：向三口烧瓶中加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、4 g交联纤维素和1g三氯化铕，超声震荡，然后加热80 ℃，反应12 h，冷却，加入乙醇析出沉淀，抽滤，水、乙醇洗涤，干燥，制得交联纤维素负载铕离子转光剂。
含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺：按重量份数计，将聚乙烯树脂75份、交联纤维素负载铕离子转光剂20份、5份马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，1-5区温度为180℃、190℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为60 r/min，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜。
对比例1
交联纤维素的制备工艺：与实施例1相同。
聚乙烯复合塑料膜的制备工艺：按重量份数计，将聚乙烯树脂91份、交联纤维素8份、1份马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，1-5区温度为180℃、190℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为60 r/min，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得聚乙烯复合塑料膜。
对比例2
聚乙烯复合塑料膜的制备工艺：按重量份数计，将聚乙烯树脂91份、微晶纤维素8份、1份马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，1-5区温度为180℃、190℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为60 r/min，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得聚乙烯复合塑料膜。
采用紫外-可见光谱仪测试聚乙烯复合塑料膜在紫外-可见光区的相对透过率。
采用荧光光谱仪测试聚乙烯复合塑料膜的荧光发射光谱。
采用拉力试验机测试聚乙烯复合塑料膜的拉伸性能，膜试样的厚度为0.06 mm，宽度为12 mm，拉伸速率为50 mm/min。
表1聚乙烯复合塑料膜的拉伸性的测试表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度（MPa） | 26.5 | 35.4 | 32.1 | 27.0 | 27.2 | 20.1 |
| 断裂伸长率（%） | 548.4 | 594.0 | 661.1 | 573.0 | 565.4 | 470.7 |
| 弹性模量（MPa） | 106.2 | 115.4 | 112.1 | 106.9 | 107.1 | 96.3 |
实施例1-4中加入了交联纤维素负载铕离子转光剂，交联纤维素形成的刚性的交联网络结构，可以消耗应力，吸收载荷，减少应力集中，克服聚乙烯受到应力时而形成裂纹扩展，从而提高了聚乙烯复合塑料膜的拉伸性能。
对比例1中加入了交联纤维素，同样可以增强聚乙烯的拉伸性能；但是对比例2中仅加入了微晶纤维素，没有形成交联网络结构，对聚乙烯的拉伸性能的提高效果远小于实施例1-4和对比例1制备的乙烯复合塑料膜。
说明书附图图1中双（二氨基三嗪）联吡啶中间体的核磁共振谱图：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.01(m, 2H)，7.71(m, 2H)，7.38(m, 2H)，6.69 (s, 8H)。13C NMR(400MHz，CDCl3)：186.6，183.5，134.8，132.9，126.2，116.1，114.2。
说明书附图图2中交联纤维素负载铕离子转光剂的红外光谱图1682 cm-1是水杨酸结构中羧基C=O的特征吸收峰；1591 cm-1是席夫碱C=N的伸缩振动峰；1531cm-1是吡啶环的特征吸收峰；816.0cm-1是三嗪环骨架的吸收峰。
说明书附图图3中实施例1和实施例4制备的了聚乙烯复合塑料膜加入了交联纤维素负载铕离子转光剂，降低了塑料膜在254-420 nm紫外光波长范围中的相对透过率；说明书附图图4的荧光发射光谱中，实施例1和实施例4在600-660 nm的红光波长范围内，有较强的吸收峰和红色荧光发射性能，说明制备的聚乙烯复合塑料膜可以将紫外光有效地转化为可见光。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜包括如下重量份数的组分：聚乙烯树脂75-91份、交联纤维素负载铕离子转光剂8-20份、1-5份马来酸酐接枝聚乙烯；所述含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜按照如下工艺进行制备：
步骤S1、向设置有冷凝回流管的三口烧瓶中加入乙醇溶剂、醋酸溶液、醛基纤维素以及双（二氨基三嗪）联吡啶中间体，超声震荡，加热至70-95℃，搅拌回流12-24 h，再加入5-甲酰水杨酸，继续反应6-12 h，冷却，中和，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得含有三嗪-联吡啶和水杨酸结构的交联纤维素；
步骤S2、向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、交联纤维素和三氯化铕，超声震荡，搅拌反应，冷却，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得交联纤维素负载铕离子转光剂；
步骤S3、将聚乙烯树脂、交联纤维素负载铕离子转光剂、马来酸酐接枝聚乙烯在挤出机中共混挤出，然后将聚乙烯物料通过吹塑机吹塑成膜，制得含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜；
所述步骤S1中双（二氨基三嗪）联吡啶中间体按照如下工艺进行制备：向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和催化剂，将三口烧瓶置于微波反应器中进行反应，萃取，浓缩，重结晶，制得双（二氨基三嗪）联吡啶中间体。
2.根据权利要求1所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤S1中乙醇、醋酸溶液、醛基纤维素、双（二氨基三嗪）联吡啶中间体、5-甲酰水杨酸的比例为（20-40）mL:（0.015-0.03）mL:1 g:（0.3-0.8）g：（0.12-0.35）g。
3.根据权利要求1所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤S1中醋酸溶液的质量分数≧97%。
4.根据权利要求1所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中反应温度在50-80 ℃之间，反应时间在12-36 h之间。
5.根据权利要求1所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中N,N-二甲基甲酰胺溶剂、交联纤维素和三氯化铕比例为（20-50）mL:1 g:（0.1-0.25）g。
6.根据权利要求1所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶和催化剂的比例为（15-30）mL:（1.3-1.9）g:1g:（1.1-3）g。
7.根据权利要求6所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠或碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的含铕转光剂的聚乙烯复合塑料膜的制备工艺，其特征在于：所述微波反应的功率在400-800W之间，反应温度在120-140 ℃之间，反应时间在30-60 min之间。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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