CN101343368B

CN101343368B - 利用动态化学键制备聚轮烷的方法

Info

Publication number: CN101343368B
Application number: CN2008100421537A
Authority: CN
Inventors: 蒋逸; 屠春来; 余鑫; 朱新远; 颜德岳
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: CN101343368A

Abstract

本发明提供了一种利用动态化学键制备聚轮烷的方法。本发明的方法通过把动态化学键封端的聚合物与环状分子共混，在pH或者温度的诱导下，通过可逆链交换，就能合成聚轮烷。这种新的制备方法的特征在于：制备聚轮烷的聚合物是被大端基封端的；封端的大端基通过动态化学键与聚合物链接；动态化学键封端的聚合物在一定pH或者温度催化下会发生链交换；在链交换过程中得到聚轮烷结构。该方法简单易行，所合成的聚轮烷是一种新型的超分子结构，可以为设计其它分子机器等提供基础，在药物控制释放、生物传感器等领域具有广泛的应用。

Description

利用动态化学键制备聚轮烷的方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体地，涉及一种利用动态化学键制备聚轮烷的方法。

背景技术

轮烷是一类环状分子被封锁在小分子链上而形成的互锁型的超分子体系。如果在一个大分子链上封锁了多个环状分子，这种超分子体系就是聚轮烷。近年来，聚轮烷的合成与应用得到了广泛研究。环糊精、冠醚和葫芦脲等环状分子被广泛应用于聚轮烷的合成中。研究表明，聚轮烷这类超分子包结物是研究生物实体之间相互作用和性质的一个有效模型。以聚轮烷为基础的智能材料和分子器件的设计也蓬勃发展。此外，聚轮烷在生物降解材料、药物载体和释放、分子识别、化学传感器、聚合物分离和分子模拟等方面也有巨大的应用前景。

目前，制备聚轮烷一般有如下两种方法：一种方法是先把环状分子套在聚合物链上，然后把聚合物封端，形成聚轮烷的结构，；另一种方法是先将双/多官能度的小分子与环状分子形成准轮烷，然后再聚合，必要的时候进行封端，形成聚轮烷的结构，如Yamaguchi等人在Yamaguchi I.，Osakada K.，Yamamoto T.，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，1811中所述的方法。在这两种方法中，准(聚)轮烷的合成是必须的步骤。

现今，动态组合化学蓬勃发展。动态组合化学中最核心最基本的概念就是动态化学键。酰腙键(-CH＝N-NH-CO-)、亚胺键(CH＝N-)、酯键(-CO-O-)、双硫键(-S-S-)等都属于动态化学键。这类键相对于传统的共价键来说，具有动态可调控的特性，而且比非共价键更加稳定。研究表明，动态化学键可以在温和的条件下进行链交换反应，这些条件包括：改变溶液的pH值或者共混物的温度。以酰腙键为例，这类可逆动态化学键在溶液中，通过酸的催化可以加速链交换速度；同时，在非溶液状态下，在温度较高的情况下也能发生链交换反应此类动态化学键的提出和研究，为制备聚轮烷提供了一条崭新的思路。利用这种可逆的链交换反应，在环状分子存在的情况下，动态化学键封端的聚合物就会被套上环状分子，形成聚轮烷的结构。这种新的制备聚轮烷的方法并不需要制备准(聚)轮烷这个前提条件。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用动态化学键制备聚轮烷的方法。本发明的方法利用动态化学键在pH或者温度的催化下，可以进行可逆链交换的特性，将环状分子与动态化学键封端的聚合物共混，通过可逆链交换制备聚轮烷。本发明的方法简便易操作，不需要制备准(聚)轮烷这个步骤，具有产业利用价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一步、取双官能度的末端为胺基、羧基、巯基、羟基、醛基、酰肼基的线性聚合物与过量体积的含胺基、羧基、巯基、羟基、醛基、酰肼基的双取代的苯环类分子、萘环类分子以及碳60类分子，溶解在无水共溶剂中，将聚合物通过动态化学键封端上大体积的端基；然后加入甲苯共沸除水，或者加入无水硫酸镁除水；

第二步、将上述混合溶液在惰性气体氛围下，加热到60-150℃，回流反应5到24小时后，得到相应的含动态化学键封端的聚合物体系；

第三步、将上述动态化学键封端的聚合物溶液过滤，通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，用透析袋透析除去未反应的小分子，常温真空干燥，就可以得到通过动态化学键封端上大体积端基的聚合物体系；

第四步、将上述动态化学键封端的聚合物与环状分子按照0.1：1～20：1的质量比共混研磨；或者将动态化学键封端的聚合物与环状分子溶解在共溶液中；

第五步、将上述共混物通过如下两种方法中任取一种进行处理，制备聚轮烷：

方法a，将共混物放在50到200℃的烘箱中放置3小时以上；

方法b，在共混物溶液中加入酸溶液，调整溶液pH值至3到5，加热到60℃，搅拌反应12到36小时，然后加入碱溶液，调节溶液pH值大于7，加热到60℃，反应12到36小时后，过滤溶液，旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，常温真空干燥。

所述第一步中的线性聚合物是指：聚环氧乙烷类线性聚合物、聚环氧丙烷类线性聚合物或者聚烷烃类线性聚合物。

所述第一步中的无水共溶剂是指：无水乙醇、无水四氢呋喃、无水二甲亚砜、无水二甲基甲酰胺或者无水苯。

所述第二步中的惰性气体是指氮气或者氩气。

所述第二步中的动态化学键是指：酰肼与醛基反应生成的酰腙键(-CH＝N-NH-CO-)、胺基与醛基反应生成的亚胺键(-CH＝N-)、羧基与羟基反应生成的酯键(-CO-O-)或者巯基与巯基反应生成的双硫键(-S-S-)。

所述第三步中的大体积端基是指：单官能度的含胺基、羧基、巯基、羟基、醛基、酰肼基的双取代的苯环类分子、萘环类分子或者碳60类分子，如2，4-二硝基苯甲醛、3，5-二硝基苯甲醛、9-胺基萘、9-醛基萘等分子。

所述第四步中的环状分子是指：包括天然或者修饰过的环糊精、冠醚、葫芦脲等分子结构类似的环状分子。

所述第四步中的共溶液是指：水、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或者苯。

所述第五步中的酸溶液，是指：三氟乙酸、全氟十六酸、盐酸或者硫酸。

所述第五步中的碱溶液，是指：三乙胺或者氢氧化钠。

本发明的方法通过把动态化学键封端的聚合物与环状分子共混，在pH或者温度的诱导下，通过可逆链交换合成聚轮烷。该方法简单易行，相对于传统的制备聚轮烷的方法，本发明方法不需要制备准(聚)轮烷这个前提条件。同时，经过¹H NMR、固体CP/MAS¹³C NMR、DSC、UV-Vis和WAXD测试证明本发明的方法所合成的聚轮烷是一种新型的超分子结构，可以为设计其它分子机器等提供基础，在生物降解材料、基因转染、药物释放、分子识别等领域具有广泛的应用。

附图说明：

图1：环糊精与动态化学键封端的聚乙二醇在温度的诱导下形成聚轮烷结构的WAXD图。

图2：2，4-二硝基苯甲醛，酰腙键封端的聚乙二醇和α环糊精的室温混合物以及酰腙键封端的聚乙二醇和α环糊精在120℃下共混32小时的共混物的¹H核磁共振图。

图3：环糊精与动态化学键封端的聚乙二醇在pH的诱导下形成聚轮烷结构的WAXD图。

图4：环糊精与动态化学键封端的聚乙二醇在pH的诱导下形成聚轮烷结构的¹H核磁共振图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

步骤a：将5.24克的聚乙二醇(分子量2000)充分地溶解在90毫升的甲苯溶液中后，加入17毫升溶解了叔丁醇钾的叔丁醇溶液(1.80克叔丁醇钾)，待充分混合后，通氮气20分钟。然后，将3.2毫升的溴代乙酸乙酯逐滴滴加到溶液中，约30分钟滴完。室温下继续反应24小时，过滤除去副产物，并将滤液浓缩，用无水乙醚沉淀。

步骤b：将以上所得的端基为乙酸乙酯的聚乙二醇衍生物5克溶于100毫升的甲醇中，然后将水合肼的甲醇溶液(30毫升的水合肼溶于40毫升的甲醇)缓慢加入。搅拌24小时后停止反应，过滤、旋蒸除去甲醇，再加入二氯甲烷萃取剩余的水溶液。萃取出的有机层经无水硫酸镁干燥、浓缩和无水乙醚沉淀后，即可得到末端为酰肼基的聚乙二醇。

步骤c：将所得的聚乙二醇衍生物1.05克溶于100毫升的无水乙醇中，再加入0.981克的2，4二硝基苯甲醛。回流24小时后，停止加热，待反应冷却到室温，过滤溶液，浓缩后用大量的无水乙醚沉淀。真空抽干所得的絮状物，即可得到含有酰腙键并连有大端基的聚乙二醇。

步骤d：将上述100毫克酰腙键封端的聚乙二醇与1.2克α环糊精混合，放在120℃的烘箱中，32小时后取出，即可得到聚轮烷。其WAXD图如图1所示。

图谱证明，环糊精与动态化学键封端的聚乙二醇在温度的诱导下，形成了聚轮烷结构。如图2中所示，图中a，b，c三条线分别代表了：2，4-二硝基苯甲醛和α环糊精的室温混合物；酰腙键封端的聚乙二醇和α环糊精的室温混合物以及酰腙键封端的聚乙二醇和α环糊精在120℃下共混32小时的共混物的¹H核磁共振图。图谱证明，所得到的结构是聚轮烷结构。

实施例2

步骤a：将5.24克的聚乙二醇(分子量2000)充分地溶解在90毫升的甲苯溶液中，加入17毫升溶解了叔丁醇钾的叔丁醇溶液(1.80克叔丁醇钾)，待充分混合后，通氮气20分钟。然后，将3.2毫升的溴代乙酸乙酯逐滴滴加到溶液中，约30分钟滴完。室温下继续反应24小时，过滤除去副产物，并将滤液浓缩，用无水乙醚沉淀。

步骤c：将所得的聚乙二醇酰肼衍生物1.05克溶于100毫升的无水乙醇中，再加入0.981克2，4-二硝基苯甲醛。回流24小时后，停止加热，待反应冷却到室温，过滤溶液，浓缩后用大量的无水乙醚沉淀。真空抽干所得的絮状物，即可得到含有酰腙键并连有大端基的聚乙二醇。

步骤d：将上述10毫克酰腙键封端的聚乙二醇与50毫克α环糊精混合，溶解在二甲基甲酰胺溶液中。先加入三氟乙酸，将溶液pH值调节到3，搅拌3天，再加入氢氧化钠，将溶液pH调节至8，搅拌24小时。减压蒸馏，除掉溶剂，室温真空干燥，就可得到聚轮烷。图3为制备产物的WAXD图，该图证明，环糊精与动态化学键封端的聚乙二醇在温度的诱导下，形成了聚轮烷结构。图4为制备产物的¹H NMR图，该图证明，所得到的结构是聚轮烷。

实施例3

步骤a：将2.62克的聚乙二醇(分子量1000)充分地溶解在90毫升的甲苯溶液中后，加入17毫升溶解了叔丁醇钾的叔丁醇溶液(1.80克叔丁醇钾)，待充分混合后，通氮气20分钟。然后，将3.2毫升的溴代乙酸乙酯逐滴滴加到溶液中，约30分钟滴完。室温下继续反应24小时，过滤除去副产物，并将滤液浓缩，用无水乙醚沉淀。

步骤b：将以上所得的端基为乙酸乙酯的聚乙二醇衍生物2克溶于100毫升的甲醇中，然后将水合肼的甲醇溶液(30毫升的水合肼溶于40毫升的甲醇)缓慢加入。搅拌24小时后停止反应，过滤、旋蒸除去甲醇，再加入二氯甲烷萃取剩余的水溶液。萃取出的有机层经无水硫酸镁干燥、浓缩和无水乙醚沉淀后，即可得到末端为酰肼基的聚乙二醇。

步骤c：将所得的末端为酰肼基的聚乙二醇衍生物0.5克溶于100毫升的无水乙醇中，再加入0.981克的2，4-二硝基苯甲醛。回流24小时后，停止加热，待反应冷却到室温，过滤溶液，浓缩后用大量的无水乙醚沉淀。真空抽干所得的絮状物，即可得到含有酰腙键并连有大端基的聚乙二醇。

步骤d：将上述得到的100毫克酰腙键封端的聚乙二醇与1.2克α环糊精混合，放在120℃的烘中，32小时后取出，即可得到聚轮烷结构。

Claims

1.一种利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、取双官能度的末端为醛基或酰肼基的线性聚合物与过量体积的含醛基或酰肼基的双取代的苯环类分子、萘环类分子以及碳60类分子，溶解在无水共溶剂中，将聚合物通过动态化学键封端上大体积的端基；然后加入甲苯共沸除水，或者加入无水硫酸镁除水；

第四步、将上述动态化学键封端的聚合物与环状分子按照0.1∶1～20∶1的质量比共混研磨；或者将动态化学键封端的聚合物与环状分子溶解在共溶液中；

所述的环状分子是指：包括天然或者修饰过的环糊精、冠醚或葫芦脲的环状分子；

方法a，将共混物放在50到200℃的烘箱中放置3小时以上；

2.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第一步中的线性聚合物是指：聚环氧乙烷类线性聚合物、聚环氧丙烷类线性聚合物或者聚烷烃类线性聚合物。

3.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第一步中的无水共溶剂是指：无水乙醇、无水四氢呋喃、无水二甲亚砜、无水二甲基甲酰胺或者无水苯。

4.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第二步中的惰性气体是指氮气或者氩气。

5.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第二步中的动态化学键是指：酰肼与醛基反应生成的酰腙键、胺基与醛基反应生成的亚胺键、羧基与羟基反应生成的酯键或者巯基与巯基反应生成的双硫键。

6.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第三步中的大体积端基是指：单官能度的含胺基、羧基、巯基、羟基、醛基、酰肼基的双取代的苯环类分子、萘环类分子或者碳60类分子。

7.根据权利要求1或6所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第三步中的大体积端基是指2，4-二硝基苯甲醛、3，5-二硝基苯甲醛、9-胺基萘、9-醛基萘分子。

8.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第四步中的共溶液是指：水、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或者苯。

9.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第五步中的酸溶液，是指：三氟乙酸、全氟十六酸、盐酸或者硫酸。

10.根据权利要求1所述的利用动态化学键制备聚轮烷的方法，其特征是：所述第五步中的碱溶液，是指：三乙胺或者氢氧化钠。