CN115417999B - 基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和应用。所述一维聚轮烷具有如下所示结构：

所述一维聚轮烷为纯有机聚轮烷，由双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯通过配位硼氮键聚合形成，相对于通过金属配位制备得的单晶态聚轮烷，具备稳定性好、质地轻、毒性小、安全性高的特点，同时还具备优异的力学性能。本发明还提供了所述材料的制备方法，所述制备方法普适性好，操作过程简单，设备要求低，反应条件温和，可大量制备产品。

Description

基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超分子材料领域，具体涉及一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和其在制备柔性电子皮肤、柔性存储器件中的应用。

背景技术

与传统聚合物相比，将轮烷分子引入聚合物中，轮烷独特的机械互锁结构赋予了聚合物材料在机械(流变学、弹性)、电子(铁电、压电)、光学(非线性光学)或主客体(吸收、存储)等方面新颖的物理化学性质，并展现出一系列独特的功能应用，因此如何高效构筑聚轮烷成为了近几年的研究热点之一，而制备纯有机的聚轮烷单晶仍然是一项极具挑战性的研究。

目前绝大多数单晶态聚轮烷的构筑都是通过金属配位来实现的。文献(DongmokWhang.J.Am.Chem.Soc.1996,118,11333-11334)公开了一种胺盐与葫芦脲通过主客体作用形成的[2]准轮烷复合物作为配体，与金属铜离子进一步配位形成了一维聚轮烷，这是首例报道的金属聚轮烷单晶。文献(Lei Mei.Chem.Commun.2014,50,3612-3615)公开了一种铀酰金属聚轮烷的制备。该化合物具有典型的铀酰离子七配位结构，与普通铀酰配合物不同的是，这一结构里铀酰周围的羧基配位基团呈现两种配位方式，导致铀酰配位的五角双锥结构的扭曲变形，形成了一类独特的“dragon-like”拓扑结构。这类锕系金属聚轮烷有望成为潜在的分子器件，从而为核废料中的锕系元素找到新的用途。然而，锕系金属具有的强放射性，以及配位行为非常复杂，使得这种构筑方式不具有普适性，制备方式及应用范围相对较小。

总而言之，金属配位作用可以高效的构筑聚轮烷结构，并容易得到聚轮烷的单晶。然而，过渡金属及锕系金属的高密度、高毒性、放射性，以及配合物材料的弱稳定性等问题严重制约了聚轮烷在实际应用的发展。

另一方面，纯有机材料具有质地轻、毒性小、安全性高、稳定性好等优点，因此如何高效制备纯有机的、功能集成的聚轮烷晶体具有非常重要的意义。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和其在制备柔性电子皮肤、柔性存储器件中的应用。所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷为纯有机聚轮烷，相对于通过金属配位制备得的单晶态聚轮烷，具备稳定性好、质地轻、毒性小、安全性高的特点，同时还具备优异的力学性能。本发明还提供了所述材料的制备方法，所述制备方法具有非常好的普适性，操作过程简单，设备要求低，无需特定的反应容器，反应条件温和，可以大量制备产品。

一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷具有如下式(1)所示结构：

其中，n为正整数。

在所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷中，化合物双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯作为单体，所述两个单体通过配位硼氮键聚合形成所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷；

所述双吡啶[2]轮烷具有如下式(2)所示结构：

所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯具有如下式(3)所示结构：

所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体属于单斜晶体，空间群为P2₁/n，其晶胞参数为：

a＝90°，/>

b＝94.147(2)°，

g＝90°，/>

本发明还提供了一种所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的制备方法。

所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的制备方法包括将双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯溶解于有机溶剂，过滤，所得滤液密封避光，静置，反应，析出的结晶即为所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体。

上述制备方法以双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯为双单体，通过配位硼氮键发生聚合，从而形成新型的聚轮烷，并通过缓慢结晶的方式可以得到其聚合物晶体。

优选地，所述有机溶剂包括无水甲苯、苯、邻二氯苯、均三甲苯中的一种或多种；进一步优选有，所述有机溶剂为无水甲苯。含苯类有机溶剂有利于聚合物的结晶，尤其选用甲苯作为溶剂时，所形成的聚轮烷晶体质量最佳。

优选地，所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯与所述有机溶剂的用量之比为0.03mol:5mL～50mL。当溶剂量太少时，原料无法全部溶解，不利于结晶；相反，溶剂量太多时，聚合物未形成饱和溶液，晶体不易析出。

优选地，所述双吡啶[2]轮烷与所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的摩尔比为0.2～5.0:1。所述双吡啶[2]轮烷与所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯接近1:1发生聚合，其中任何一种过量过多均会导致聚合效率降低，不易结晶。

优选地，所述反应的温度为5℃～120℃。温度太低会导致聚合过程缓慢，析出晶体大多为原料；温度过高，聚合过程太快，产物多为无序的絮状聚合物，而非晶体。

本发明还分别提供了双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯双单体的具体制备方法。

所述双吡啶[2]轮烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将2,5-二溴-1,3-二甲基苯溶于无水四氢呋喃，并在-78℃下搅拌10分钟。在该溶液中逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，滴加完成后继续搅拌30分钟。然后，在上述溶液中缓慢加入N,N-二甲基甲酰胺，在-78℃搅拌30分钟后逐渐恢复至室温并搅拌12小时。加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取溶液。合并萃取有机相，用盐酸和饱和氯化钠溶液分别洗涤，溶液用无水硫酸钠干燥后，真空除去溶剂。粗产品通过硅胶色谱柱提纯，正己烷作为洗脱剂，得到纯净的淡黄色蜡状固体4-溴-3,5-二甲基苯甲醛。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤2：将步骤1得到的4-溴-3,5-二甲基苯甲醛和4-溴-3,5-二甲基苯胺溶解于氯仿，并加入无水硫酸镁除水。该混合物在25℃下搅拌24小时，然后过滤收集滤液。减压除去溶剂，所得粗产品用冷的甲醇洗涤，得到纯净的淡黄色固体(E)-N,1-双(4-溴-3,5-二甲基苯基)甲亚胺。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤3：将步骤2所制备的(E)-N,1-双(4-溴-3,5-二甲基苯基)甲亚胺溶解于四氢呋喃和乙醇的混合溶液。在不断搅拌下，将硼氢化钠缓慢滴加到混合溶液中，然后室温反应18小时。反应结束后减压除去溶剂，所得固体再次溶解于氯仿中，用水和饱和氯化钠溶液分别洗涤,用无水硫酸钠干燥后除去溶剂，得到纯净的白色固体4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤4：将步骤3所制备的4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺溶解于乙醚。在不断搅拌下，将四氟硼酸乙醚复合物缓慢滴加到混合溶液中，会有大量沉淀析出。继续搅拌30分钟，过滤收集沉淀，得到纯净的淡黄色固体4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺四氟硼酸盐。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤5：将五甘醇和三乙胺溶解于二氯甲烷中。然后，在0℃搅拌下将对甲苯磺酰氯缓慢加入上述溶液。滴加完成后逐渐恢复至室温，并搅拌反应12小时。反应完成后减压除去溶剂，所得粗产物通过硅胶色谱柱提纯，二氯甲烷-乙酸乙酯作为洗脱剂，得到纯净的无色油状物3,6,9,12-四氧杂十八烷-1,14-二基双(4-甲基苯磺酸盐)。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤6：在烧瓶中将氢化钠分散于无水四氢呋喃中，然后在氮气保护下将4-戊烯-1-醇加入到搅拌的混合溶液中；之后将混合物加热至70℃下搅拌反应1.5小时。然后将步骤5所得的3,6,9,12-四氧杂十八烷-1,14-二基双(4-甲基苯磺酸盐)滴加到上述反应溶液中，室温反应6天。反应完成后，加入甲醇淬灭反应。减压除去溶剂，所得固体重新溶解于二氯甲烷，然后用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为正己烷-乙酸乙酯，得到纯净的无色油状液体6,9,12,15,18,21-六氧杂-1,25-二烯。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤7：将步骤4所制备的4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺四氟硼酸盐和步骤6所制备的6,9,12,15,18,21-六氧杂-1,25-二烯溶解于二氯甲烷和硝基甲烷的混合溶液。在氮气保护下，搅拌反应15分钟。加入^1stGrubbs催化剂，在45℃下反应24小时；再额外添加^1stGrubbs催化剂，45℃继续反应48小时。减压除去溶剂，所得固体重新溶解于二氯甲烷，然后用三乙胺调节溶液pH＝7，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为正己烷-乙酸乙酯，得到纯净的灰色固体双溴[2]轮烷。

上述步骤的具体反应方程式如下：

步骤8：将步骤7所制备的双溴[2]轮烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液。在氮气保护下，加入4-吡啶硼酸，碳酸铯和四三苯基膦钯，混合物在110℃反应12小时。减压除去溶剂，粗产品用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为乙酸乙酯-二氯甲烷-甲醇，得到纯净的淡黄色固体双吡啶[2]轮烷。

上述步骤的具体反应方程式如下：

所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的制备方法，包括：

在对苯二硼酸和邻苯二酚的混合物中加入甲苯，反应烧瓶配备Dean-Stark装置。上述溶液回流2天，得到白色浑浊溶液。减压除去溶剂，得到类白色结晶状固体；该白色固体在115℃，真空下升华5小时，得到纯净的白色固体对苯二(邻苯二酚)硼酸酯。

所述Dean-Stark装置为化学合成中常用的一种玻璃仪器，它通常与回流冷凝管和收集装置连用以保证在回流温度下所进行反应生成的水可以被连续排出。

上述反应的具体反应方程式如下：

说明书中所述无水的溶剂均为5A分子筛干燥后的溶剂。

本发明还提供了一种所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的应用，即所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷在制备柔性电子皮肤、柔性存储器件中的应用。

本发明与现有技术相比，至少具备以下优点：

1、本发明提供了一种新型一维聚轮烷材料，所述一维聚轮烷为纯有机聚轮烷由双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯通过配位硼氮键聚合形成，相对于通过金属配位制备得的单晶态聚轮烷，具备稳定性好、质地轻、毒性小、安全性高的特点。同时，该材料具备优异的力学性能，相对于一维非轮烷聚合物晶体材料，其硬度更低，弹性更好。

2、本发明提供了所述材料的制备方法，该制备方法的普适性好，操作过程简单，设备要求低，无需特定的反应容器，反应条件温和，可以大量制备产品。

附图说明

图1为实施例1中双吡啶[2]轮烷的合成路线图；

图2为实施例2中对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的合成路线图；

图3为实施例3中基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的合成路线图；

图4为实施例3制备得的一维聚轮烷晶体的单晶结构图；

图5为实施例4中原子力显微镜测试得的一维非轮烷聚合物晶体的杨氏模量图；

图6为实施例4中原子力显微镜测试得的一维聚轮烷晶体的杨氏模量图；

图7为实施例4中纳米压痕仪测试得的一维非轮烷聚合物晶体和一维聚轮烷晶体的弹性模量图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

单体双吡啶[2]轮烷的制备：

图1为双吡啶[2]轮烷的合成路线图，具体的制备步骤如下：

步骤1：将2,5-二溴-1,3-二甲基苯(1.0g,3.79mmol)溶于无水四氢呋喃(20mL)，并在-78℃下搅拌10分钟。在该溶液中逐滴加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(1.54mL,3.85mmol)，滴加完成后继续搅拌30分钟。然后，在上述溶液中缓慢加入N,N-二甲基甲酰胺(0.4mL,5.19mmol)，在-78℃搅拌30分钟后逐渐恢复至室温并搅拌12小时。加入30mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取溶液2次(2×100mL)。合并萃取有机相，用1M盐酸和饱和氯化钠溶液分别洗涤2次(2×100mL)，溶液用无水硫酸钠干燥后，真空除去溶剂。粗产品通过硅胶色谱柱提纯，正己烷作为洗脱剂，得到纯净的淡黄色蜡状固体4-溴-3,5-二甲基苯甲醛(0.72g,89％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.93(s,1H),7.57(s,2H),2.50(s,6H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ191.76,138.94,129.47,128.87,115.19,23.90.

步骤2：将步骤1得到的4-溴-3,5-二甲基苯甲醛(1.36g,6.38mmol)和4-溴-3,5-二甲基苯胺(1.53g,7.65mmol)溶解于30mL氯仿中，并加入5.0g无水硫酸镁。该混合物在25℃下搅拌24小时，然后过滤收集滤液。减压除去溶剂，所得粗产品用冷的甲醇洗涤(20mL)，得到纯净的淡黄色固体(E)-N,1-双(4-溴-3,5-二甲基苯基)甲亚胺(2.27g,90％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.34(s,1H),7.58(s,2H),6.94(s,2H),2.48(s,6H),2.44(s,6H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.68,150.44,139.18,139.14,134.57,131.37,128.28,124.80,120.67,24.07,24.01.

步骤3：将步骤2所制备的(E)-N,1-双(4-溴-3,5-二甲基苯基)甲亚胺(2.57g,6.5mmol)溶解于40mL四氢呋喃和40mL乙醇的混合溶液。在不断搅拌下，将硼氢化钠(0.12g,3.25mmol)缓慢滴加到混合溶液中，然后室温反应18小时。反应结束后减压除去溶剂，所得固体再次溶解于80mL氯仿中，用水和饱和氯化钠溶液分别洗涤(2x 25mL),用无水硫酸钠干燥后除去溶剂，得到纯净的白色固体4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺(2.53g,98％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.06(s,2H),6.37(s,2H),4.17(s,2H),3.87(s,1H),2.41(s,6H),2.33(s,6H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ146.78,138.87,138.70,137.86,127.31,126.30,115.20,112.96,47.84,24.16,24.03.

步骤4：将步骤3所制备的4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺(2.54g,6.4mmol)溶解于100mL乙醚中。在不断搅拌下，将四氟硼酸乙醚复合物(0.91mL,6.7mmol)缓慢滴加到混合溶液中，会有大量沉淀析出。继续搅拌30分钟，过滤收集沉淀，得到纯净的淡黄色固体4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺四氟硼酸盐(2.79g,90％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Acetonitrile-d₃)δ8.62(s,2H),7.13(d,J＝5.9Hz,4H),4.45(s,2H),2.43(s,6H),2.40(s,6H).¹³C NMR(151MHz,DMSO-d₆)δ137.65,137.45,127.59,125.06,113.72,46.55,23.59,23.43.

步骤5：将五甘醇(3.0g,12.6mmol)和三乙胺(4.2mL,30.2mmol)溶解于50mL二氯甲烷中。然后，在0℃搅拌下将对甲苯磺酰氯(5.76g,30.2mmol)缓慢加入上述溶液。滴加完成后逐渐恢复至室温，并搅拌反应12小时。反应完成后减压除去溶剂，所得粗产物通过硅胶色谱柱提纯，二氯甲烷-乙酸乙酯作为洗脱剂，得到纯净的无色油状物3,6,9,12-四氧杂十八烷-1,14-二基双(4-甲基苯磺酸盐)(5.51g,80％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.79(d,J＝7.3Hz,4H),7.34(d,J＝7.9Hz,4H),4.15(t,J＝3.7Hz,4H),3.70-3.66(m,4H),3.61–3.56(m,12H),2.44(s,6H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ144.92,133.15,129.94,128.09,70.87,70.72,70.63,69.38,68.80,21.76.

步骤6：在Schlenk烧瓶中将60％的氢化钠(4.0g,100.0mmol)分散于80mL无水四氢呋喃中，然后在氮气保护下将4-戊烯-1-醇(1.9g,22.1mmol)加入到搅拌的混合溶液中；之后将混合物加热至70℃下搅拌反应1.5小时。然后将步骤5所得的3,6,9,12-四氧杂十八烷-1,14-二基双(4-甲基苯磺酸盐)(5.49g,10.0mmol)滴加到上述反应溶液中，室温反应6天。反应完成后，加入10mL甲醇淬灭反应。减压除去溶剂，所得固体重新溶解于100ml二氯甲烷，然后用水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用硅胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷-乙酸乙酯，得到纯净的无色油状液体6,9,12,15,18,21-六氧杂-1,25-二烯(2.62g,70％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ5.85-5.78(m,2H),5.06–4.93(m,4H),3.68–3.62(m,16H),3.59-3.57(m,4H),3.47(t,J＝6.7Hz,4H),2.11(q,J＝7.0Hz,4H),1.68(p,J＝6.8Hz,4H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ138.42,114.81,70.85,70.75,70.25,30.37,28.93.

步骤7：将步骤4所制备的4-溴-N-(4-溴-3,5-二甲基苄基)-3,5-二甲基苯胺四氟硼酸盐(1.36g,2.80mmol)和步骤6所制备的6,9,12,15,18,21-六氧杂-1,25-二烯(1.57g,4.2mmol)溶解于270mL二氯甲烷和30mL硝基甲烷的混合溶液。在氮气保护下，搅拌反应15分钟。加入^1stGrubbs催化剂(230mg,0.28mmol)，在45℃下反应24小时；再额外添加^1stGrubbs催化剂(230mg,0.28mmol)，45℃继续反应48小时。减压除去溶剂，所得固体重新溶解于100ml二氯甲烷，然后用三乙胺调节溶液pH＝7，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为正己烷-乙酸乙酯，得到纯净的灰色固体双溴[2]轮烷(1.31g,63％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.44(d,J＝9.7Hz,2H),6.67(d,J＝30.7Hz,2H),5.34–5.11(m,3H),4.34(d,J＝57.2Hz,2H),3.65–3.15(m,24H),2.37(dd,J＝46.3,7.4Hz,12H),2.17–1.82(m,4H),1.68–1.57(m,2H),1.54–1.34(m,2H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ148.59,138.99,137.44,137.23,130.22,130.15,129.92,129.80,114.03,113.75,112.64,72.19,71.14,71.07,71.00,70.91,70.85,70.82,70.72,70.64,70.53,70.39,70.36,47.13,30.53,29.30,28.98,28.75,25.21,24.09,23.83,23.78.

步骤8：将步骤7所制备的双溴[2]轮烷(402mg,0.54mmol)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL甲苯的混合溶液中。在氮气保护下，加入4-吡啶硼酸(220mg,1.6mmol)，碳酸铯(526mg,1.6mmol)和四三苯基膦钯(62mg,0.05mmol)，混合物在110℃反应12小时。减压除去溶剂，粗产品用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为乙酸乙酯-二氯甲烷-甲醇，得到纯净的淡黄色固体双吡啶[2]轮烷(0.36g,90％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.68(d,J＝5.6Hz,2H),8.61(d,J＝5.5Hz,2H),7.50(d,J＝10.7Hz,2H),7.17–7.08(m,4H),6.71(d,J＝31.8Hz,2H),5.35–5.22(m,3H),4.50(dd,J＝51.0,4.8Hz,2H),3.64–3.23(m,24H),2.04(d,J＝8.1Hz,6H),2.00(d,J＝8.1Hz,6H),1.74-1.42(m,8H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ150.34,136.62,130.45,129.04,123.81,70.97,70.92,70.89,70.86,70.63,70.37,29.37,28.99,21.26,20.87,20.79.HR-MS(ESI)m/z:C₄₅H₆₁N₃O₆ calculated[M+H]⁺:740.4633,found:740.4632；Calculated[M+2H]²⁺:370.7353,found:370.7362.

实施例2

单体对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的制备：

图2为对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的合成路线图，具体制备方法为：

在对苯二硼酸(0.24g,1.47mmol)和邻苯二酚(0.37g,3.34mmol)的混合物中加入85mL甲苯，反应烧瓶配备Dean-Stark装置。上述溶液回流2天，得到白色浑浊溶液。减压除去溶剂，得到类白色结晶状固体；该白色固体在115℃，真空下(～1mm Hg,Kugelrohr)升华5小时，得到纯净的白色固体对苯二(邻苯二酚)硼酸酯(0.45g,99％)。

制备的产品表征数据如下：¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.21(s,4H),7.37–7.32(m,4H),7.18–7.13(m,4H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ134.50,122.95,112.66.

实施例3

基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的制备：

图3为基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的合成路线图，具体制备方法为：

将实施例1所制备的双吡啶[2]轮烷(22.2mg,0.03mmol)和实施例2所制备的对苯二(邻苯二酚)硼酸酯(9.41mg,0.03mmol)溶解于15mL无水甲苯，超声10分钟促进其溶解。然后过滤溶液，所得滤液置于20mL棕色样品瓶中密封，25℃，避光，静置保存5天。在瓶底部即可观察到规则的淡黄色晶体，即为一维聚轮烷晶体。

该聚合物晶体的结构可以通过X-射线单晶衍射进行表征，其结构片段如图4所示，具体的聚合物晶体的结构参数列于表1。

表1

实施例4

一维聚轮烷晶体的力学性能测试：

在制备了含轮烷结构的聚合物晶体后，发现这种新型的一维聚轮烷晶体材料表现出独特的力学性能。为了更直观的体现轮烷结构的引入对于聚合物晶体力学性能的影响，同时制备了其对应的一维非轮烷聚合物晶体，所述一维非轮烷聚合物晶体的结构如图5所示。

采用原子力显微镜测试一维聚轮烷晶体材料和一维非轮烷聚合物晶体材料的硬度，也就是杨氏模量。杨氏模量越高，代表其晶体的硬度也就越高。结果分别如图5、图6所示，一维非轮烷聚合物晶体的杨氏模量约为2.65GPa,而一维聚轮烷晶体的杨氏模量约为1.49GPa，表明轮烷引入使晶体的硬度明显降低。

此外，还通过纳米压痕仪对比了上述两类晶体的弹性形变性能。所述弹性形变性能的测试方法是指探针在晶体表面压至一定深度，测试探针缓慢提升时，晶体形变的恢复能力。晶体回弹的距离越远，表明晶体的弹性越好。对比结果如图7所示，一维非轮烷聚合物晶体的回弹距离仅有16.7％，而一维聚轮烷晶体的回弹距离高达64.3％，表明一维聚轮烷晶体具有优异的弹性。

以上实验及对比结果表明：

相比于传统的一维聚合物晶体，一维聚轮烷晶体的硬度更低，弹性更好。因此，这种新型的、含有机械互锁结构的晶态聚合物在开发柔性电子皮肤、柔性存储器件等方面具有较好的应用价值，而且所述一维聚轮烷晶体还具有低密度、低毒性，稳定性好等优点。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，其特征在于，所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷具有如下式(1)所示结构：

其中，n为正整数。

2.根据权利要求1所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，其特征在于，在所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷中，化合物双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯作为单体，所述两个单体通过配位硼氮键聚合形成所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷；

所述双吡啶[2]轮烷具有如下式(2)所示结构：

所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯具有如下式(3)所示结构：

3.根据权利要求1所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，其特征在于，所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体属于单斜晶体，空间群为P2₁/n，其晶胞参数为：

a＝90°，/>

b＝94.147(2)°，/>

g＝90°，/>

4.根据权利要求1所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯溶解于有机溶剂，过滤，所得滤液密封避光，静置，反应，析出的结晶即为所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括无水甲苯、苯、邻二氯苯、均三甲苯中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯与所述有机溶剂的用量之比为0.03mol:5mL～50mL。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双吡啶[2]轮烷与所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的摩尔比为0.2～5.0:1。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为5℃～120℃。

9.根据权利要求1所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷在制备柔性电子皮肤、柔性存储器件中的应用。

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