CN100522899C - 一种对称苯并环丁烯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对称苯并环丁烯化合物的制备方法，将式II化合物4-溴苯并环丁烯、催化剂、金属镁或锌、溶剂混合后，混合物在惰性气体保护下20～50℃下搅拌反应0.2～2h，反应结束后反应液经分离，得到式I对称苯并环丁烯化合物。本方法催化剂用量少，不使用高毒的膦配体，也不使用价格昂贵的有机硼试剂和二氯化钯催化剂，产率高，产品纯度高，后处理简单，适合规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种苯并环丁烯材料单体的制备方法。
背景技术
苯并环丁烯(BCB)是重要的有机合成原料和苯并环丁烯单体及树脂的制备原料。苯并环丁烯树脂综合性能优异，国外已在诸多高新技术领域，如微电子工业、航空航天，军事、民用等领域有着广泛的应用，是一类值得着力研发的高性能高分子材料。在微电子领域，然而受诸多因素的影响，加之国外对我国在该类材料上的长期封锁使得我国对其研究与应用严重受制，基本处于空白。苯并环丁烯树脂是性能极为优异的封装材料，性能大大优于常用的聚酰亚胺和聚苯酚喹啉材料。最新调查结果显示，美国的IBM公司和COMPAQ公司生产的电脑液晶显示屏已全部使用苯并环丁烯树脂做封装材料。在国防工业，苯并环丁烯树脂的使用可大大缩小军用电子元器件的体积，利于武器小型化，并显著提高电子元器件的稳定性和可靠性，对国防现代化有着重大意义。
苯并环丁烯树脂是一大类多功能高分子材料，具有优异的电学性能、低的吸湿率、高的热稳定性和化学稳定性，加工性能优良，易均匀成膜，平整度高，在微电子工业、航空航天工业有着广泛应用。
日本Hitoshi Yokono于U.S.Pat.5388328专利中报道了，在镍的催化下，以4-溴苯并环丁烯的格式反应制得4，4’-双苯并环丁烯(I)；中国四川大学谢如刚于CN1562924专利中报道了以苯并环丁烯-4-硼酸或其酯与4-溴苯并环丁烯在无机碱，催化剂，溶剂在氮气或空气氛围下搅拌大于3小时，然后经过一系列的后处理得到单体I，以上方法使用了价格昂贵的钯催化剂，步骤复杂，且使用价格昂贵的硼试剂。
发明内容
本发明的目的是在已有双苯并环丁烯的单体的基础上，针对已有技术的不足，提供一种新的制备双苯并环丁烯单体的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种对称苯并环丁烯化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式II化合物4-溴苯并环丁烯、催化剂、金属镁或锌、溶剂混合，混合物在惰性气体保护下20～50℃下搅拌反应0.2～2h，反应结束后反应液经分离，得到式I对称苯并环丁烯化合物。
反应可以在常温下进行，比较好的反应时间为25～60min。
其中催化剂为金属催化剂，如氯化镍、氯化钛、乙酰丙酮铁Fe(acac)3或苯甲酰基苯乙酮铁Fe(DBM)3等。催化剂的用量为4-溴苯并环丁烯质量的2～10％，优选为2～5％。4-溴苯并环丁烯与金属镁或锌的摩尔比为1：1.5～2.5，优选1：2。
其中溶剂可以为脂肪烃类溶剂或环醚类溶剂，如氯仿，四氢呋喃等。溶剂的用量为每毫摩尔4-溴代的苯并环丁烯加30～120毫升，优选30～50毫升。
反应结束后，反应液可以采用常规的硅胶柱分离或硅胶薄层分离的方法将产物从反应液中分离出来。
本发明中还可以使用一种更简单的直接加入硅胶吸附分离的方法，从而大大简化了分离提纯的步骤，使本方法在工业化生产方面更具优势，其具体步骤为：反应结束后向反应液中加入300～400目的硅胶搅拌，混合物旋干，加入非极性溶剂洗涤硅胶，过滤，滤液浓缩得到对称苯并环丁烯化合物。其中非极性溶剂可以为醚类如石油醚、乙醚等，也可以为烷类如正已烷等。硅胶的加入量通常为每摩尔4-溴苯并环丁烯300～1500g，优选使用300～800g。
用本发明提供的方法制备单体(I)时，产率可达到83％～96％或≥98％，纯度>98％的单体。
本发明所用的反应物料4-溴苯并环丁烯可以从市场上购得，也可以按照文献Tetrohedron，21，245(1965)中所述的方法自已合成。
在此我们简单的和专利CN1562924在主要原料上进行对比，以下为专利CN1562924的合成路线，其首先要通过超低温合成4-硼酸苯并环丁烯，然后再通过Suzuki反应，在二氯化钯催化剂的存在下反应生产双苯并环丁烯。
而本专利所采用的路线如下：
除了使用主要原料4-溴苯并环丁烯外，仅需价格便宜的Fe(acac)3或Fe(DBM)3。其使用成本不到专利CN1562924中所述成本的三分之一。
本发明的优点：1)催化剂用量少，不使用高毒的膦配体，也不使用价格昂贵的有机硼试剂和二氯化钯催化剂；2)该方法产率高，产品纯度高，选择性好；3)室温即可反应，简单易行，后处理简单，适合规模化制备。
具体实施方式
实施例1
在装有磁力搅拌子的50ml干的三颈烧瓶中加入镁条(0.49g，0.02mmol)，Fe(acac)3(0.09g，0.02mmol，扬州市兴业助剂有限公司)，溶解在无水四氢呋喃(3ml)中，4-溴苯并环丁烯(1.9g，0.01mol，绵阳高新区达高特科技有限公司)在氮气的保护下滴加，混合物在室温下搅拌30分钟，加入4～6g硅胶(300-400目)加热搅拌，将混合物蒸干。加入石油醚搅拌洗脱，抽滤，石油醚旋蒸。得到对称苯并环丁烯白色固体0.96g，产率97％。该产物熔点：65-67℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.24(s，8H，CH2CH2)，7.12(d，2H，J＝7.7Hz，ArH)，7.24(s，2H，ArH)，7.37(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，7.61(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)。
实施例2
50ml干的三颈烧瓶中加入镁条(0.49g，0.02mmol)，Fe(DBM)3(0.06g，北京恒业中远化工有限公司)，溶解在无水四氢呋喃(3ml)中，4-溴苯并环丁烯(1.9g，0.01mol)在氮气的保护下滴加，混合物在室温下搅拌30分钟，加入8g硅胶(300-400目)搅拌，将混合物蒸干。加入环已烷搅拌洗脱，抽滤，石油醚旋蒸。得到对称苯并环丁烯白色固体0.89g，产率88％。
实施例3
50ml干的三颈烧瓶中加入锌条(1.29g，0.02mmol)，氯化镍(0.14g)，溶解在氯仿(5ml)中，4-溴苯并环丁烯(1.9g，0.01mol)在氦气的保护下滴加，混合物在40℃下搅拌反应1小时，将反应液过300～400目硅胶柱，石油醚洗脱，得到对称苯并环丁烯白色固体0.38g，产率39％。
Claims (7)
1、一种对称苯并环丁烯化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将式II化合物4-溴苯并环丁烯、催化剂、金属镁或锌、溶剂混合，混合物在惰性气体保护下20～50℃下搅拌反应0.2～2h，反应结束后反应液经分离，得到式I对称苯并环丁烯化合物；其中所述的催化剂为氯化镍、氯化钛、Fe(acac)3或苯甲酰基苯乙酮铁。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂的用量为4-溴苯并环丁烯质量的2～10％。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的4-溴苯并环丁烯与金属镁或锌的摩尔比为1∶1.5～2.5。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为脂肪烃类溶剂或环醚类溶剂。
5、根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于溶剂的用量为每毫摩尔4-溴代的苯并环丁烯加30～120毫升。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应结束反应液经过硅胶柱分离、硅胶薄层分离或直接加入硅胶吸附分离。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于反应结束后向反应液中加入300～400目的硅胶搅拌，混合物旋干，加入非极性溶剂洗涤硅胶，过滤，滤液浓缩得到对称苯并环丁烯化合物。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5032451A (en) * | 1989-05-30 | 1991-07-16 | Shell Oil Company | Bisbenzocyclobutene/bisimide compositions |
| US5157105A (en) * | 1991-05-17 | 1992-10-20 | Shell Oil Company | Bisbenzocyclobutene/bisimide/dicyanate ester composition |
| US5354929A (en) * | 1993-09-28 | 1994-10-11 | The Dow Chemical Company | Bisbenzocyclobutene compounds with hydrophobic substituents, a method for making same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5032451A (en) * | 1989-05-30 | 1991-07-16 | Shell Oil Company | Bisbenzocyclobutene/bisimide compositions |
| US5157105A (en) * | 1991-05-17 | 1992-10-20 | Shell Oil Company | Bisbenzocyclobutene/bisimide/dicyanate ester composition |
| US5354929A (en) * | 1993-09-28 | 1994-10-11 | The Dow Chemical Company | Bisbenzocyclobutene compounds with hydrophobic substituents, a method for making same |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 新法合成芳基桥联的双苯并环丁烯单体. 杨军校等.有机化学，第23卷. 2003 |
| 新法合成芳基桥联的双苯并环丁烯单体. 杨军校等.有机化学，第23卷. 2003 * |
| 苯并环丁烯及双苯并环丁烯的合成研究. 杨军校.四川大学硕士学位论文. 2002 |
| 苯并环丁烯及双苯并环丁烯的合成研究. 杨军校.四川大学硕士学位论文. 2002 * |
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| CN101134706A (zh) | 2008-03-05 |
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