CN116854748B - 一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺，具体涉及有机合成技术领域。包括先惰性气体保护下，向反应器中加入二茂铁和溶于有机溶剂的含双氮有机物，混合均匀；再控制反应温度，滴加正丁基锂，滴加结束升温回流进行反应；接着缓慢降温，滴加卤代乙烷，室温搅拌过夜；最后反应结束后，控制温度加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到产品双乙基环戊二烯铁。本发明是一种用二茂铁锂化之后直接和卤代乙烷交换的方法得到双乙基环戊二烯铁；使得原料价格低，危险系数小，得到的双乙基环戊二烯铁收率高，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺。
背景技术
双乙基环戊二烯铁也叫做二乙基二茂铁，是金属有机化合物二茂铁的烷基化衍生物。该衍生物分别可以用于合成复合固体推进剂和燃速催化剂，具有良好的燃速催化增塑性能。作为民用液体燃料添加剂，能够提升燃料燃烧效率。通过丝网印刷制造技术，用于开发具有感光性GEMs的电阻式电极，也可以作为化学原料设计合成结构更加复杂，功能性强的二茂铁衍生物，满足高新技术领域的应用。
双乙基环戊二烯铁作为一种重要的液体铁前驱体，被广泛应用在MOCVD、ALD等沉积镀膜领域，目前的合成方法主要是采用氢化铝锂(Monatshefte fuer Chemie, 1961,92, 921-6 )、硼烷（CN110551159A采用间接法，分多步:先进行二茂铁的酰化反应，然后经还原制得烷基二茂铁。间接法反应步骤多，过程长。）、锌还原剂（Organometallics,1996,15, 1065-6）或者三苯基锡氢化物（Tetrahedron Letters,1969,56,4971-4）作为还原剂还原1,1'-二乙酰基二茂铁得到双乙基环戊二烯铁。但是这些方法不仅原料成本高，还原剂氢化铝锂不稳定、硼烷易燃、锌还原剂或三苯基锡氢化物均有一定的毒性，在使用过程比较危险。
因此，找到一个安全系数较高，且收率较高的双乙基环戊二烯铁的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
为此，本发明提供一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺，以解决现有合成方法步骤多，还原剂危险系数大等问题。
原理：二茂铁符合休克尔规则，具有芳香性，有类似苯的性质，易发生酰化、烷基化等亲电取代反应。本发明是一种用二茂铁锂化之后直接和卤代乙烷交换的方法得到双乙基环戊二烯铁。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明一方面提供的一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺，包括：
步骤一，惰性气体保护下，向反应器中加入二茂铁和溶于有机溶剂的含双氮有机物，混合均匀；
步骤二，控制反应温度，滴加正丁基锂，滴加结束升温回流进行反应；
步骤三，缓慢降温，滴加卤代乙烷，室温搅拌过夜；
步骤四，反应结束后，控制温度加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到产品双乙基环戊二烯铁。
进一步的，工艺流程如下：
。
进一步的，所述步骤一中，含双氮有机物为四甲基乙二胺（TMEDA）或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）。
进一步的，所述步骤一中，反应溶剂包括但不限于正己烷、四氢呋喃、正戊烷、甲苯、乙醚、二氧六环等；溶剂为正己烷、四氢呋喃、正戊烷、甲苯、乙醚、二氧六环中的一种或几种。
进一步的，所述步骤一中，卤代乙烷包括但不限于溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷；卤代乙烷为溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷中的一种或几种。
进一步的，所述步骤二中，控制反应温度为-20~10℃。
进一步的，所述步骤二中，升温回流进行反应条件为温度35~100℃，回流2-24小时。
进一步的，所述步骤三中，缓慢降温至10~50℃。
进一步的，所述步骤四中，控制温度为-10~30℃。
根据本发明另一方面提供的一种双乙基环戊二烯铁，由权如上方法制备而成。
本发明具有如下优点：
本发明是直接采用双烷基化进行合成双乙基环戊二烯铁，原料是二茂铁在含双氮有机物和正丁基锂的作用下，直接进行双烷基化反应，得到双乙基环戊二烯铁；使得原料价格更低，危险系数小，得到的双乙基环戊二烯铁收率高，易于分离提纯，反应过程未用到腐蚀性强的原料，放大生产后设备通用性强，产品纯度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明1提供的双乙基环戊二烯铁的核磁图谱。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氩气保护下，在三口瓶中加入二茂铁(1 eq.)和四甲基乙二胺（TMEDA）或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）(1-5 eq.)溶于有机溶剂，在-20~10℃，滴加正丁基锂（1-5eq.），滴加结束升温回流2~24小时，缓慢降温至10~50℃，滴加卤代乙烷（2-8eq.)，室温搅拌过夜，-10~30℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到产品，收率60-90%。
反应溶剂包括但不限于正己烷、四氢呋喃、正戊烷、甲苯、乙醚、二氧六环等。卤代乙烷包括但不限于溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷。
合成工艺：
。
以下为具体合成双乙基环戊二烯铁的工艺。
实施例1
本实施例提供一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺：
500ml 三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.134mol)二茂铁，250ml正己烷，32.8g(0.283mol)的TMEDA，0-5℃，滴加113ml(0.283mol)的正丁基锂的正己烷溶液（2.5M），滴加结束升温回流6小时，降低温度至20℃，滴加30.8g（0.283mol）的溴乙烷，室温搅拌过夜，0-5℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到橙色液体的产品共28.3g（0.117mol），收率87%，纯度99%，谱图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺：
500ml 三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.134mol)二茂铁，250ml正己烷，32.8g(0.283mol)的TMEDA，0℃，滴加113ml(0.283mol)的正丁基锂的正己烷溶液（2.5M），滴加结束升温回流6小时，降低温度20℃，滴加18.2g（0.167mol）的溴乙烷，室温搅拌过夜，0-5℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到橙色液体的产品16.9g(0.070mmol)，收率52%。
由此可见，相对的减少溴乙烷当量，产率会有所降低。
实施例3
本实施例提供一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺：
500ml 三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.134mol)二茂铁，250ml正己烷，31.7g(0.283mol)的DABCO，0℃，滴加113ml(0.283mol)的正丁基锂的正己烷溶液（2.5M），滴加结束升温回流6小时，降低温度至20℃，滴加30.8g（0.283mol）的溴乙烷，室温搅拌过夜，0-5℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到橙色液体的产品20.8g(0.086mmol)，收率64%。
由此可见，用DABCO替换TMEDA，产率会有所降低。
实施例4
本实施例提供一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺：
500ml 三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.134mol)二茂铁，250ml正己烷，32.8g(0.283mol)的TMEDA，0℃，滴加113ml(0.283mol)的正丁基锂的正己烷溶液（2.5M），滴加结束升温回流6小时，降低温度50℃，滴加30.8g（0.283mol）的溴乙烷，50℃搅拌过夜，0-5℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到橙色液体的产品18.5g（0.076mol），收率57%。
由此可见，升高滴加溴乙烷温度，产率会有所降低。
实施例5
本实施例提供一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺：
500ml 三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.134mol)二茂铁，250ml正己烷，32.8g(0.283mol)的TMEDA，0℃，滴加113ml(0.283mol)的正丁基锂的正己烷溶液（2.5M），滴加结束升温回流6小时，降低温度至20℃，滴加45.0g（0.413mol）的溴乙烷，室温搅拌过夜，0-5℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到橙色液体的产品共25.0g（0.103mol），收率77%。
由此可见，增加溴乙烷当量，产率会有所降低。
对比例1
二乙基二茂铁合成工艺的研究-道客巴巴 ；https://www.doc88.com/p-3486126557950.html?r=1；这个方法，论文中的产率可达72%，使用的AlCl3，作为催化剂；但发明人反复使用该方法得到的为多个乙基取代的产品，而不是只停留在取代2个乙基的基础上；并且得到的多个乙基取代的混合物分离难度大，纯度低。
具体方法：室温下称量39g(0.295mol)无水三氯化铝溶于250mL三氯甲烷溶液在三口瓶中，然后加入25g(0.134mol)二茂铁，滴加32g(0.295mol)溴乙烷，滴加完成后升温至45℃反应7小时，冷却至室温过滤，减压蒸馏浓缩，经柱层析色谱柱分离提纯得到产物，通过TLC分析产物与杂质极性相近难以提纯，推测有不同乙基取代个数的产物混合，最终得到粗产品17g。
对比例2
500ml 三口瓶中，氩气保护下，加入25g(0.134mol)二茂铁溶于250ml正己烷，0-5度，滴加113ml(0.283mol)的正丁基锂的正己烷溶液（2.5M），滴加结束升温回流6小时，降低温度至20℃，滴加30.8g（0.283mol）的溴乙烷，室温搅拌过夜，0-5℃加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到橙色液体的产品共55.9g（0.031mol），收率23%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺，其特征在于，包括：
步骤一，惰性气体保护下，向反应器中加入二茂铁和溶于有机溶剂的含双氮有机物，混合均匀；
其中，含双氮有机物为四甲基乙二胺（TMEDA）或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）；
步骤二，控制反应温度，滴加正丁基锂，滴加结束升温回流进行反应；
步骤三，缓慢降温至10~50℃，滴加卤代乙烷，室温搅拌过夜；
步骤四，反应结束后，控制温度加水淬灭、分液、干燥、过滤、旋干，再减压蒸馏得到产品双乙基环戊二烯铁；
所述步骤二中，控制反应温度为-20~10℃；
所述步骤二中，升温回流进行反应条件为温度35~100℃，回流2-24小时；
所述步骤四中，控制温度为-10~30℃；
工艺流程如下：
。
2.根据权利要求1所述一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺，其特征在于，所述步骤一中，溶剂为正己烷、四氢呋喃、正戊烷、甲苯、乙醚、二氧六环中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种双乙基环戊二烯铁的合成工艺，其特征在于，所述步骤一中，卤代乙烷为溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷中的一种或几种。
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