KR20090078835A - 수소 분리 조성물 - Google Patents
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Abstract
다음 화학식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물.
상기 식 중,
R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, 이들의 RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형), 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R5는 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이 며,
A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S 또는 O일 때, R2는 없고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.
Description
관련 출원의 상호 참조 사항
본 출원은 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 2006년 11월 14일자 미국 가출원 제60/865,684호 및 2007년 3월 23일자 미국 가출원 제60/896,557호로부터의 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 디하이드로젠을 분리할 수 있는 화합물과 조성물에 관한 것으로서, 특히 디하이드로젠을 해리시키는 화합물과 조성물, 그리고 무금속 (無金屬) 수소 첨가 반응에 있어서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 이들 종 (種)은 수소 첨가 반응도 역시 전달할 수 있다.
수소 분자 (H2)의 발생과 이용은 기초적인 화학적 변화와 생물학적 기능에 있어서 중요한 과정이다. H2를 유리시키거나 또는 H2와 반응하는 것으로 알려져 있는 압도적인 대다수의 계 (系)는 전이 금속 중심에서의 반응을 포함한다. 수소 첨가용의 다량의 합성 화학양론적 및 촉매 시약 뿐만 아니라, 수소 이탈 효소는 금속 중심에서의 H2의 산화 첨가 공정과 환원 제거 공정에 기초를 두고 있다. H2와 반응하거나 이를 유리시키는 무금속계는 드물다. 메타노젠 아르카에아스 (methanogenic archaeas)로부터 유래한 독특한 무금속 수소 이탈 효소는 H2와의 반응을 촉매하는 것으로 나타나 있으며, 이론적 연구들은 H2의 가역적인 활성화/유리에 있어서 엽산과 같은 공통 인자의 역할을 제안하고 있다. 몇 가지 무금속계는 H2를 활성화하는 것으로 나타나 있다. 예를 들면, 저온 기질 중에서의 주요기 (主要基) 원자-H2 반응들도 역시 알려져 있다.
수소 첨가는 불포화 유기 화합물에 수소를 첨가하는 것이다. 그러한 반응은 세계적으로 원유의 품질 개선과 다량의 일용품을 비롯한 대규모 조작으로부터 식품, 농업 및 제약 산업에서의 다양한 정밀 화학 제품의 합성에 이르기까지, 여러 가지 화학 제품을 생산하는 데 사용된다. 불포화 선구체에 대한 수소 첨가 공정은 동종 또는 이종의 전이 금속계 촉매에 의하여 매개된다. 1960년대에, 유기 금속 화학의 출현은 여러 가지 기질용의 동종 전이 금속계 수소 첨가 촉매를 생성시켰다. 이들 촉매의 작용은 수소의 산화 첨가의 주단계에 좌우된다. 더 최근에, 금속 중심에 수소의 불균일 개열 (開裂)을 일으키는 전이 금속계는 발견된 바가 없다. 이들의 경우, 금속 수소화물은 아미도 리간드의 동시 양자화에 의하여 형성된다.
수소 첨가 반응용의 비전이 금속 촉매는 거의 알려져 있지 않다. KOtBu는 200℃ 및 100 bar H2 이상의 촉진 조건하에서 벤조페논에 H2를 첨가시키는 촉매로서 작용하는 것으로 나타나 있다. 유기 촉매는 엔온류와 이민류의 수소 첨가 반응용으로 개발되어 왔으나, 그러한 계는 H2를 직접 사용하지 않고 수소의 화학양론적 공급 원으로서 한쯔쉬 (Hantzsch) 에스테르 등의 대용 물질을 이용한다. 비금속의 수소 첨가 반응 촉매의 개발은 H2와 양호하게 반응하는 계의 발견에 달려 있으나, 알려진 것은 거의 없다. 파워 (Power)와 그의 공동 연구자들은 Ge2와 1차 게르마늄 생성물의 혼합물을 제공하는 Ge2-알킨 유사체의 수소 첨가 반응을 보고하였다. (J.W. Yang, M.T. Hechavarria Fonseca, B. List, Angew, Chem. 2004, 116, 6829; Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,6660. G.H. Spikes, J.C. Fettinger, P.P. Power, J.Am. Chem. Soc, 2005,127, 12 232). 비전이 금속계들은 촉진 조건하에서 수소 첨가 반응을 일으키는 것으로 알려지게 되었다는 사실에 주목하여야 한다. 예를 들면, 데위트 등 (DeWitt, Ramp and Trapasso)은 220℃에서 67 atm (1000 psi) H2하에서 iPr3B에 의한 수소 첨가 반응을 증명하였다. [E.J. DeWitt, F.L. Ramp, L.E. Trapasso, J.Am, Chem . Soc . 1961, 83, 4672-4672; F.L. Ramp, E.J. DeWitt, L.E. Trapasso, Org, Chem ,. 1962, 27, 4368-4372)]. 이와 유사하게, 해날 (Haenal)과 그의 공동 연구자들은 무엇보다도 BI3 또는 알킬 보란을 사용하여 거의 15 MPa 및 280~350℃에서 석탄의 수소 첨가 반응을 입증하였다. [(E. Osthaus, M.W. Haenel, in Coal Science and Technology, Vol.11 Elsevier. Amesterdam, 1987, pp. 765-768 (Proc. 1987 Intern. Conf. Coal Sci., Eds.: J.A. Moulijn, K.A. Nater, H.A.G. Chermin),; M.Yalpani, R. Koster, M.W. Haenel, Erdoel Kohle, Erdgas, Petrochem . 1990, 43,344-347; M.W. Haenel,J.Narangerel, U.-B. Richter, A. Rufinska, Angew. Chem. 2006, 118, 1077-1082; Angew. Chem, Int. Ed. 2006, 45,1061-1066; M.W. Haenel, J. Narangerel, U.-B.Richter, A. Rufinska, Prep , Pap, Am , Chem . Soc ., Div , Fuel Chem , 2006, 51(2), 741-742) M. Yalpani, T. Lunow, R. Koster, Chem . Ber . 1989, 122,687-693;(b) M. Yalpani, R. Koster, Chem . Ber. 1990, 123,719-724]. 또한, 초강산계도 역시 적어도 35 atm의 H2 압력을 사용하여 알켄의 수소 첨가 반응을 일으키는 것으로 나타났다 (M. Siskin, J. Am . Chem. Soc . 1974, 96, 3641; (b) J. Wristers, J. Am . Chem . Soc . 1975, 97, 4312).
디하이드로젠의 해리능은 에틸렌형의 불포화 공급 원료, 화학적 연료 저장물, 수소 정제, 그리고 건축으로부터 미리 선택된 경계를 넘는 수소 레벨을 방지하기 위한 수소 게터의 수소화를 비롯한 여러 분야에서 상당히 중요한 반응을 나타낸다. 통상적으로, 디하이드로젠 해리는 금속 촉매, 특히 팔라듐의 사용과 관련되어 왔다. 금속을 포함하는 통상의 촉매에는, 고가의 재료 비용, 고밀도, 액체상 (液體相) 반응물에 관련된 촉매의 이종 (異種) 특성 및 금속 촉매에 의한 최종 생성물의 오염을 비롯한 다수의 한계가 있다.
따라서, 금속과 관계 없는 수소 해리 촉매의 필요가 존재한다. 그 밖에, 동종 촉매로서 작용할 수 있는 촉매는 상당한 조작상의 장점을 제공하게 된다. 나아가, 이들 수소 촉매는 현재의 금속계 수소 첨가 촉매에 사용되는 것들에 비하여 저온 또는 이에 유사한 온도에서 효율적으로 작용한다.
발명의 요약
수소 첨가 촉매로서 효율적인 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 귀금속 이외의 균질 액체상 촉매 작용을 할 수 있다. 화합물의 화학식은 다음과 같다.
상기 식 중,
R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, 이들의 RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R5는 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이 며,
A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S 또는 O일 때, R2는 없고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.
수소 첨가 촉매로서 효율적인 조성물은 다음 화학식의 화합물,
[상기 식 중,
R1 과 R2 는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C20 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, C1~C20 알킬 치환기가 1개 이상인 C6~C18 아릴, C1~C20 알킬 치환기가 1개 이상인 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R6는 C1~C30 알킬-, C5~C18 아릴, C5~C8 사이클로알킬-, RO-, -NRR', -ORR', -SR, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형, H 또는 F이며,
A는 S 또는 O인데, 다만 A가 N, P, S 또는 O일 경우, R2는 없다.]와,
이에 유체 전달 (fluid communication) 상태인 다음 화학식의 화합물,
[상기 식 중,
R4, R5 ,및 R7는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.]과, 또는
다음 화학식의 화합물,
[상기 식 중,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R8, R9 ,및 R10 은 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, 아미드, 알콕사이드, 페녹사이드, 포스핀이미드, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 유도체, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R11은 C1~C20 선형 또는 분지형 알킬인데, 다만 R11은 수소 또는 기타 알킬 추출제에 의하여 양이온 M1 종을 생성하기 위한 친핵성 공격하에서는 R8, R9 또는 R10 중 어느 것 보다도 더 양호한 이탈기이다.]
을 포함한다.
또한, 화학식 Ⅰ의 화합물과 디하이드로젠 (H2)의 부가 반응 생성물인 화합물이 제공된다. 이 화합물의 화학식은 다음과 같다.
상기 식 중,
R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C20 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R5는 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬 -, 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이며,
A는 S, R2이 없는 경우, A는 N, P, S 또는 O이고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.
어떤 기질의 촉매 수소 첨가 공정은 화합물Ⅰ, 화합물 Ⅱ와 화합물 Ⅲ의 혼합물, 화합물 Ⅲ, 화합물 Ⅱ, Ⅲ 내지 Ⅴ의 혼합물, 화합물 Ⅳ, 또는 화합물 Ⅵ이 각각 디하이드로젠 및 용매와 함께 촉매를 형성하여, 기질의 수소 첨가를 일으키는 것을 포함한다.
본 발명은 디하이드로젠을 해리하고 수소 원자를 가역적으로 결합시킬 수 있는 화합물과 조성물로서 용도가 있다. 또한, 디하이드로젠 해리 이외에, 1차 또는 2차 아민, 1차 또는 2차 포스핀, 알코올 및 티올 등의 희생 (犧牲) 디하이드로젠 공급원은 본 발명에 따르면 기질들을 환원시키는 데 효율적이다. 본 발명에 따르면, 입체 장애형 루이스산과 입체 장애형 루이스 염기가 이들간의 중간 링커기를 통한 반응 생성물인 화합물이 제공된다. 본 발명 화합물Ⅰ의 원형은 링커 분리된 입체 장애형 포스핀과 입체 장애형 보란의 반응 생성물이다. 본 발명 화합물의 화학식은 다음과 같다.
상기 식 중,
R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, 이들의 RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R5는 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이며,
A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S 또는 O일 때, R2는 없고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.
디하이드로젠을 해리하고 수소 원자를 가역적으로 결합시킬 수 있는 본 발명에 따른 2분자 조성물은 입체 장애 때문에 반응할 수 없는 포스핀과 보란의 혼합물을 포함한다. 입체 장애 포스핀은, 화학식 Ⅱ에 나타낸 바와 같이, 질소, 산소 또는 황 유사체에 의하여 용이하게 치환된다. 입체 장애 보란은, 화학식 Ⅲ에 나타낸 바와 같이, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 유사체에 의하여 용이하게 치환된다. 입체 장애가 적은 계 (系)는 화합물의 특성에 따른 온도에서 반응성을 나타낸다. 본 발명에서 유효한 입체 장애 루이스 염과 루이스 화합물의 혼합물은 각각 다음 화학식 Ⅱ와 화학식 Ⅲ로 표시된다.
상기 식 중,
R1 과 R2 는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C20 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서 R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, C1~C20 알킬 치환기가 1개 이상인 C6~C18 아릴, C1~C20 알킬 치환기가 1개 이상인 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R6는 C1~C30 알킬-, C5~C18 아릴, C5~C8 사이클로알킬-, RO-, -NRR', -ORR', -SR, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형, H 또는 F이며,
A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S 또는 O일 때, R2는 없다.
상기 식 중,
R4, R5 ,및 R7는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.
특정의 실시 상태에 있어서, 화확식 Ⅱ의 화합물의 존재와는 무관하게 화학식 Ⅲ의 입체 장애 불소화 화합물은 수소 촉매 활성이 있다.
또한, 2개의 수소 원자의 상실에 의하여 화학식 1의 화합물로 가역적으로 전환되는 화합물이 제공된다. 이 화합물은 다음의 화학식으로 나타낸다.
상기 식 중,
R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C20 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R5는 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이며,
A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S일 때 R2는 없고,
M은 B, Al, Ga 또는 In이다.
또 다른 실시 상태에 있어서, 수소 첨가는 화학식 Ⅱ의 화합물과 A가 P 또는 N인 경우 Ti, Zr 또는 Hf의 전이 금속 양이온의 상호 작용을 통하여 일어난다. 상기 전이 금속 양이온은 다음 화학식의 유기 금속 조성물로부터 알킬기를 제거함으로써 현장에서 생성된다.
상기 식 중,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R8, R9,및 R10 은 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, 아미드, 알콕사이드, 페녹사이드, 포스핀이미드, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 유도체, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,
R11은 C1~C20 선형 또는 분지형 알킬인데, 다만 R11은 수소 또는 기타 알킬 추출제에 의하여 양이온 M1 종을 생성하기 위한 친핵성 공격하에서 R8, R9 또는 R10 중 어느 것 보다도 더 양호한 이탈기이다.
본 발명의 화합물들과 이들 화합물의 혼합물은 표 1에 제시된 것들을 비롯한 반응을 수행하기 위한 수소 첨가 촉매로서 효율적이다. 화학식Ⅰ 내지 화학식 Ⅴ의 조성물과 화합물은, 기질 함유 용액 중에서 순수 액체 기질 내에서의 수소 첨가 촉매 작용에 효율적이거나 또는 불활성 지지체 표면의 피막으로서 도포된다.
표 1. 본 발명에 따른 생성물에 대한 기질 수소 첨가
기질 생성물
케티민 아민
케텐-이민 아민
알디마인 아민
니트릴 아민
아지리딘 아민
올레핀 탄화수소
케톤 알코올
알데하이드 알코올
보라진 보란-아민 부가 생성
아세틸렌 탄화수소
에놀 알코올
에나민 아민
케톤 알코올
알렌 알칸
에스테르 알코올
에폭사이드 알코올
이소시아니드 아민
락톤 디올
본 발명은 다음의 실시예에 더 설명되지만, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
1. 일반적인 촉매 작용 과정
용량 50 ml의 둥근바닥 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에 촉매 (0.1-20 몰%)를 계량 (計量)하여 넣고, 톨루엔 (2 ml) 중에서 슬러리로 만들었다. 상기 반은액에 H2를 채웠다. 이어서, 상기 슬러리를 H2 분위기 하에 신속하게 교반하면서 목적하는 온도에서 평형을 유지하도록 하였다. 톨루엔 (2 ml) 중의 기질 (1.0 mmol)용액을 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응 시간과 온도는 기질에 따라 다르다. 모든 경우에 있어서, 반응 완료 후의 조(粗)혼합물은 NMR 분광기의 한계까지 순수하였다. 트랩-투-트랩 (trap-to-trap) 진공 증류 또는 실리카로 된 작은 플럭을 통하여 여과 하여 모든 휘발성 물질을 진공 제거하고 잔류 촉매를 제거함으로써 생성물을 정제하였다.
실시예 2.
t
Bu
2
PH-C
6
F
4
-BH(C
6
F
5
)
2
에 의한
N
-벤질리딘-
tert
-부틸아민에서 벤질-
tert
-부틸아민으로의 전환
글러브 박스 내에서, 작은 교반봉이 구비된 용량 50 ml의 둥근바닥 슐렝크 플라스크에 tBu2PH-C6F4-BH(C6F5)2 (0.033g, 0.05 mmol)를 계량하여 넣고 톨루엔 (2 ml) 중에서 슬러리를 만들었다. 반응액은 진공/H2 라인에 부착시키고, 냉동-펌프-해동 과정을 3회 순환시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 H2 분위기 하에 신속히 교반 (500 rpm)하면서 80℃에서 평형을 유지하도록 하였다. 톨루엔 (2 ml) 중의 N-벤질리딘-tert-부틸아민 (0.161g, 1.0 mmol) 용액을 주사기를 통하여 첨가하였다. 박층 크로마토그래피 (실리카, 용매: 1:5 에틸 아세테이트/헥산)와 1H NMR 분광법을 통하여 반응을 주기적으로 관찰하는데, 반응은 1 시간 내에 완료되었다. 용매를 진공 제거하고, 생성물인 벤질-tert-부틸아민을 트랩-투-트랩 진공 증류에 의하여 정제하였다. 단리된 수득량 0.128 g (79%).
실시예
3. 별법의 일반적인 촉매 작용 과정
콘테스 (Kontes) 밸브가 구비된 용량 100 ml의 둥근바닥 슐렝크 플라스크에 촉매 (0.01!0.20 mmol)와 기질 (1 mmol)을 계량하여 넣었다. 용매 (4 ml)를 첨가하고, 반응액을 진공/H2 라인에 이동시키고, 그 반응 혼합물에 대한 냉동-펌프-해동 과정을 3회 순환시켰다. 상기 혼합물을 -196℃(액체 N2), 1 atm으로 냉각시켰다. H2를 도입시켰다. 플라스크를 밀봉하고, 반응액을 예열된 욕조에 넣고 신속히 교반하였다. 반응 시간과 온도는 기질에 따라 다르다. 모든 경우에 있어서, 반응 완료 후의 조혼합물은 NMR 분광기의 한계까지 순수하였다. 트랩-투-트랩 증류 또는 실리카로 된 작은 플럭을 통하여 여과하여 모든 휘발성 물질을 진공 제거하고 잔류 촉매를 제거함으로써 생성물을 정제하였다.
실시예
4.
t
Bu
2
PH
(
C
6
F
4
)
BH
(C
6
F
5
)
2
에 의한
cis
-1,2,3-
트리페닐아지리딘의
N
-1,2 디페닐레틸-
N
-
페닐
아민으로의
전환
글러브 박스 내에서, 콘테스 밸브와 자석 교반봉이 구비된 용량 100 ml의 둥근바닥 유리 플라스크에 tBu2PH-C6F4-BH(C6F5)2 (0.33g, 0.05 mmol)와 cis-1,2,3-트리페닐아지리딘 (0.271g, 1.0 mmol)을 계량하여 넣었다. 톨루엔 (4 ml)을 첨가하고, 반응액을 진공/H2 라인에 이동시키고, 그 반응 혼합물에 대한 냉동-펌프-해동 과정을 3회 순환시켰다. 상기 혼합물을 -196℃(액체 N2), 1 atm으로 냉각시켰다. H2를 도입시켰다. 플라스크를 밀봉하고, 120℃로 예열된 욕조 내에 넣고 신속하게 교반 (500 rpm) 하였다. 1H NMR 분광법에 의하여 반응을 주기적으로 관찰하는데, 반응은 2 시간 내에 완료되었다. 상기 반응 혼합물을 실리카로 된 작은 플럭 위에 주가 (注加)하고 2:1 헥산/에틸 아세테이트 (50 ml)로 용출시켰다. 용매를 진공 제거하고, 생성물인 N-1,2 디페닐레틸-N-페닐 아민을 단리시켰다. 수득량: 0.269 g (98%).
비교예
. B(
C
6
F
5
)
3
-단독의 환원 촉매 작용
글러브 박스 내에서, 밀봉 가능한 테틀론 마개와 작은 자석 교반봉이 구비된 용량 100 ml의 둥근바닥 플라스크에 표 2에 따른 기질 (1 mmol), B(C6F5)3 (26 mg, 0.05 mmol, 5 mol%)와 건조 톨루엔 (4 ml)을 계량하여 넣었다. 이어서, 반응액을 이중 다기관 H2/진공 라인에 접착시키고 탈기 (脫氣)하였다 (냉동-펌프-해동 과정× 3회). 반응액을 -196℃ (액체 N2), 1 atm으로 냉각시켰다. H2를 도입시켰다. 플라스크를 밀봉하고, 실온으로 가온하였다. 이어서, 목적하는 온도로 가열된 오일 욕조에 넣고 500 rpm으로 교반하였다. 120℃에서 H2 압력은 ~5 atm이었다. 상기 반응액을 수욕조 내에서 신속히 냉각시키고 H2압을 배압시킴으로써 주기적인 간격으로 분취량을 얻었다. 글로브 박스 내에서 피펫을 사용하여 시료들을 취하였다. 상기 과정을 사용하여 반응액을 재가압시켰다. 완전한 전환이 일어나면, 반응액을 실리카로 된 10 cm 플럭 (200 mesh) 위에 주가하고, 2:1 헥산/에틸 아세테이트 (200 ml)로 용출시켰다. 아민이 상기 반응 혼합물 중에서 또는 헥산/에틸 아세테이트 용매 중에서 완전히 용해되지 않을 경우, CH2Cl2 (3 ×5 ml)를 사용하여 반응 용기를 세척하였다. 수집된 용매는 진공 제거하여 표 2에 나타난 시간과 수율로 생성물을 얻었다.
표 2. B(C
6
F
5
)
3
-단독으로 촉매된 환원 반응. 조건: 120℃, 톨루엔, ~5 atm. H
2
, 500 rpm 교반 속도.
실시예
5. B(
C
6
F
5
)
3
및 포스핀 환원 촉매 작용
글러브 박스 내에서, 표 3에 따른 기질 (1 mmol)을 비교예의 과정에 따라 P(2,4,6-Me3C6H2)3 (19 mg 0.05 mmol, 5 mol%) 또는 PtBu3 (10 mg, 0.05 mmol, 5 mol%)의 존재하에 반응시켰다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 이민인 PhCh(N)SO2Ph 와 MeCN-B(C6F5)3이 반응하는 입체 장애 포스핀 (화학식 Ⅱ)과의 더 효율적인 반응은 환원 촉매인 포스핀 (화학식 Ⅱ)의 존재시에 나타났다.
표 3. B(
C
6
F
5
)
3
단독으로
촉매된
반응과 B(
C
6
F
5
)
3
/
PMes
3
로
촉매된
반응의 비교. 조건: 120℃, 톨루엔, ~5
atm
.
H
2
, 500
rpm
젓는 속도.
실시예
6. 이민 및 니트릴의 환원
글러브 박스 내에서, 작은 교반봉 및 테플론제 나사식 마개가 구비된 100 mL 용량의 유리 bomb에 이민 (1 mmol), 촉매 (0.05 mmol, 5 mol%)와 건식 톨루엔 (4 ml)을 넣었다. 반응액을 진공/H2 라인에 이동시키고, 냉동-펌프-해동 과정의 순환에 의하여 3회 탈기시켰다. 반응 플라스크를 -196℃까지 냉각시켜, 1 atm의 H2를 주입한 다음, 플라스크를 밀봉하고 실온으로 가온하였다. 반응액을 예열된 오일 욕조에 넣고, 120℃에서 500 rpm으로 교반하였는데, 이는 약 5 atm의 H2압을 생성하였다. 분취량을 얻기 위하여, 반응액을 빙욕조에서 신속히 냉각시키고, H2압을 배압시킨 다음, 반응액을 글러브 박스 내에 넣었다. 촉매 (2,4,6-Me3C6H2)2PH(C6H4)BH(C6F5)2 (화합물 1로 표시함)와 (tert-부틸)2PH(C6H4)BH(C6F5)2 (화합물 2로 표시함)에 대하여, 다음의 생성물을 표 4에 나타난 바와 같은 시간과 수율로 얻었다.
표 4. 촉매 조성물 1 및 2에 의한 이민과 니트릴의 환원
실시예
7. [
R
3
P
(
C
6
F
4
)
BF
(C
6
F
5
)
2
]R=이소프로필 (화합물 2로 표시함), R=
사이클로헥실
(화합물 4로 표시함), [
R
2
PH
(
C
6
F
4
)
BF
(C
6
F
5
)
2
]R=
tert
-부틸 (화합물 5로 표시함) 및 (2,4,6-
Me
3
C
6
H
2
)
3
(화합물 6으로 표시함)의 합성
이들 화합물은 유사한 방식으로 제조된다. B(C6F5)3 (0.500 g, 0.98 mmol) 및 i-Pr3P (0.156g, 0.98 mmol) 또는 톨루엔 중의 (C6F11)3P, (t-Bu)3P, 또는 (2,4,6-Me3C6H2)3P의 등몰량으로 이루어진 맑은 황색 용액을 25℃에서 12h 시간 교반하여 백색 침전이 형성되도록 하였다. 펜탄 (10 mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 여과하여 1시간 진공 건조시켰다. (2,4,6-Me3C6H2)3P의 경우, 교반은 환류 톨루엔 중에서 행하였다. 백색 고체 상태의 생성물을 수집하였다.
실시예
8. [
R
3
P
(
C
6
F
4
)
BH
(C
6
F
5
)
2
]R=이소프로필 (화합물 7로 표시함), R=
사이클
로헥실 (화합물 8로 표시함), [
R
2
PH
(
C
6
F
4
)
BH
(C
6
F
5
)
2
]R=
t
-
Bu
(화합물 9로 표시함) 및 (2,4,6-Me
3
C
6
H
2
)
3
(화합물 10으로 표시함)의 합성
주사기를 사용하여 화합물 3의 용액 (0.400 g, 0.600 mmol)에 또는 CH2Cl2 (10mL) 중의 화합물 4, 5 또는 6의 등몰량의 용액에 (CH3)2SiHCl (0.66 mL, 6.00 mmol)을 첨가하였다. 12 시간 교반되도록 하였는데, 이때 침전이 형성되었다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하여 백색 고체 상태의 생성물을 얻었다.
실시예
9. [
R
3
P
(
C
6
F
4
)B(C
6
F
5
)
2
][B(
C
6
F
5
)
4
]R=이소프로필 (화합물 11로 표시함), R=사
이클로헥
실 (화합물 12로 표시함), [
R
2
PH
(
C
6
F
4
)B(C
6
F
5
)
2
][B(
C
6
F
5
)
4
]R=
t
-
Bu
(화합물 13으로 표시함) 및 (2,4,6-
Me
3
C
6
H
2
)
3
(화합물 14로 표시함)의 합성
CH2Cl2 (2 mL) 중의 오렌지색 용액 [Ph3C][B(C6F5)4] (0.420 g, 0.456 mmol)을 화합물 7 (0.300 g, 0.457 mmol)의 슬러리 또는 CH2Cl2 (5 mL) 중의 화합물 8, 9, 10의 등몰량의 슬러리에 첨가하여 미황색 용액을 얻었다. 반응액을 30분간 교반시키고 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 여과하고 톨루엔 (2 mL) 및 펜탄 (3 × 2 mL)으로 세척하여 황색조의 백색 고체를 얻었다.
실시예
10.
R
2
P
(
C
6
F
4
)B(C
6
F
5
)
2
R=
tert
-부틸 (화합물 15로 표시함) 및 (2,4,6-Me
3
C
6
H
2
) (화합물 16으로 표시함)의 합성
20 mL의 바이알에 화합물 5 (0.099 g, 0.150 mmol) 또는 화합물 6, 톨루엔 (10 mL) 및 디에틸 에테르 (1 mL) 등몰량을 투입하여 백색 슬러리를 형성하였다. 상기 혼합물을 -35℃로 냉각시키고, 주사기를 통하여 디에틸 에테르 (0.060 mL, 0.180 mmol) 중의 3.0 M MeMgBr을 첨가하였다. 맑은 황색 용액의 즉석 형성이 관찰되었다. 이 반응액을 실온으로 가온하고, 12 시간 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하고, 생성물을 헥산 (3×5 mL)으로 추출하여 셀라이트를 통하여 여과하였다. 노란 고체를 제공하도록 용액을 진공 제거하였다.
실시예
13. B(
C
6
F
5
)
3
및 (2,4,6-
Me
3
C
6
H
2
)
3
P에 의한
cis
-1,2,3-
트리페닐아키리딘의
N
-1,2-
디페닐에틸
-
N
-
페닐
아민으로의
전환
비교예의 과정에 따라 글러브 박스 내에서, cis-1,2,3-트리페닐아키리딘 (1 mmol), B(C6F5)3 (6.05 mmol) 및 (2,4,6-Me3C6H2)3P (0.05 mmol)를 반응시켜서 N-1,2-디페닐에틸-N-페닐 아민을 얻었다.
본 명세서에 언급된 특허 문헌 및 간행물들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자들의 수준을 나타낸다. 이들 문헌 및 간행물은 각 문헌 또는 간행물은 특정하게 개별적으로 본 명세서에 참고로 포함시키는 바와 동일한 정도로 본 명세서에 참고로 포함시켰다.
이상의 설명은 본 발명의 특정의 실시 상태를 예시하는 것이지만, 본 발명의 실시를 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다. 다음의 특허 청구의 범위들은, 그의 모든 등가물을 포함하여, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
Claims (21)
- 다음 화학식으로 나타내는 화합물.
상기 식 중,R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, 이들의 RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,R5는 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬로 치환된 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이 며,A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S 또는 O일 때, R2는 없고,M은 B, Al, Ga 또는 In이다. - 제1항에 있어서, A는 P이고, M은 B인 것인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3와 R4는 동일한 퍼플루오로화기이고, R5는 퍼플루오로화된 것인 화합물.
- 제2항에 있어서, R1 내지 R5는 모두 C6~C18 아릴, 퍼플루오로화 C6~C18 아릴을 가지는 C6~C18인 것 중의 하나인 것인 화합물.
- 제2항에 있어서, R1 과 R2 는 양쪽 모두 2,4,6-(CH3)3C6H2인 것인 화합물.
- 다음 화학식으로 나타내는 화합물,
[상기 식 중,R1 과 R2 는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C20 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서 R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, C1~C20 알킬 치환기가 1개 이상인 C6~C18 아릴, C1~C20 알킬 치환기가 1개 이상인 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,R6는 C1~C30 알킬-, C5~C18 아릴, C5~C8 사이클로알킬-, RO-, -NRR', -ORR', -SR, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형, H 또는 F이며,A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S 또는 O일 때, R2는 없다.]와,이에 유체 전달 (fluid communication) 상태의 다음 화학식의 화합물,
[상기 식 중,R4, R5 ,및 R7는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C30 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,M은 B, Al, Ga 또는 In이다.], 또는다음 화학식의 화합물,
[상기 식 중,M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,R8, R9 ,및 R10 은 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, 아미드, 알콕사이드, 페녹사이드, 포스핀이미드, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 유도체, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,R11은 C1~C20 선형 또는 분지형 알킬인데, 다만 R11은 수소 또는 기타 알킬 추출제에 의하여 양이온 M1 종을 생성하기 위한 친핵성 공격하에서는 R8, R9 또는 R10 중 어느 것 보다도 더 양호한 이탈기이다.]을 포함하는 조성물. - 제6항에 있어서, A는 P이고, M은 B인 것인 조성물.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, R3와 R4는 동일한 퍼플루오로화 기이고, R5는 퍼플루오로화된 것인 조성물.
- 제7항에 있어서, R1 내지 R5는 모두 C6~C18 아릴, 퍼플루오로화 C6~C18 아릴을 가지는 C6~C18 중의 하나인 것인 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 R1 과 R2 는 양쪽 모두 2,4,6-(CH3)3C6H2인 조성물.
- 제6항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 화합물 및 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅴ의 화합물은 용매 중에 용해되어 있는 것인 조성물.
- 제6항에 있어서, 화학식 Ⅱ 또는 화학식 Ⅴ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물은 지지체상에 피막을 형성하는 것인 조성물.
- 결합을 유도하는 조건하에, 제1항 기재의 화합물 또는 제2항 기재의 화합물에 수소를 노출하는 것을 포함하는 가역적으로 수소를 해리 및 결합하는 방법.
- 다음 화학식으로 나타내는 화합물.
상기 식 중,R1, R2, R3와 R4는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C16~C20 선형 알킬-, RO-, -NRR', -PRR', -SR (여기서, R과 R'는 각각 C6~C18 아릴-, C5~C18 사이클로알킬~, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C6~C18 아릴, 1개 이상의 C1~C20 알킬 치환기를 가지는 C5~C8 사이클로알킬, C4~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이다), 이들의 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이고,R5는 C6~C18 아릴-, C5~C8 사이클로알킬-, C3~C20 분지 알킬-, C2~C30 선형 알킬-, 플로오로 치환형 및 이들의 퍼플루오로형이며,A는 N, P, S 또는 O인데, 다만 A가 S일 때, R2는 없고,M은 B, Al, Ga 또는 In이다. - 제14항에 있어서, A는 P이고, M은 B인 것인 화합물.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, R3와 R4는 동일한 퍼플루오로화기이고, R5는 퍼플루오르화된 것인 화합물.
- 제15항에 있어서, R1 내지 R5는 모두 C6~C18 아릴, 퍼플루오로화된 C6~C18 아릴을 가지는 C6~C18 중 하나인 것인 화합물.
- 제15항에 있어서, R1 과 R2 는 양쪽 모두 2,4,6-(CH3)3C6H2인 것인 화합물.
- 화합물Ⅰ, 화합물 Ⅱ와 화합물 Ⅲ의 혼합물, 화합물 Ⅲ, 화합물 Ⅱ와 화합물 Ⅴ의 혼합물 또는 화합물 Ⅱ와 화합물 Ⅳ의 혼합물은 각각 디하이드로젠 및 용매와 함께 촉매를 형성하고, 이에 의해 기질의 수소 첨가를 일으키는 것을 포함하는 기질의 촉매 방법.
- 각각 화합물Ⅰ, 화합물 Ⅱ와 화합물 Ⅲ의 혼합물, 화합물 Ⅲ, 화합물 Ⅱ 내지 화합물 Ⅴ의 혼합물 또는 화합물 Ⅱ와 화합물 Ⅳ의 혼합물 및 희생 (犧牲)적인 디하이드로젠 공급원 용매는 기질의 수소 첨가 반응을 일으키는 수소 첨가 반응 전달에 영향을 끼치는 촉매를 형성하는 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 기질 및 이 기질로부터의 환원 생성물은 다음과 같은 것인 방법.기질 생성물케티민 아민케텐-이민 아민알디마인 아민니트릴 아민아지리딘 아민올레핀 탄화수소케톤 알코올알데하이드 알코올보라진 보란-아민 부가 생성아세틸렌 탄화수소에놀 알코올에나민 아민케톤 알코올알렌 알칸에스테르 알코올에폭사이드 알코올이소시아니드 아민락톤 디올
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