CN102066390A - 分离氢的组合物 - Google Patents

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Abstract

具有式(I)的组合物，其中，R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C20线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C20线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。

Description

分离氢的组合物
交叉引用的相关申请
本申请要求2006年11月14日递交的美国临时申请60/865,684号、以及2007年3月23日递交的美国临时申请60/896,557号的优先权，这些申请的内容通过引证在这里全部并入本文。
技术领域
本发明主要涉及能够分离二氢的化合物和组合物，并且，尤其涉及解离二氢的化合物和组合物，以及所述化合物在不含金属的氢化作用中的应用。这些种类还能够转移氢化作用。
背景技术
分子氢(H：)的产生和应用对基本化学变化过程和生物学功能是重要的。已知的既能够释放H2又能够与H2反应的系统绝大多数包括在过渡金属元素中心的反应。氢化酶以及用于氢化反应的合成化学计量和催化试剂的过剩以金属中心H2的氧化加成和还原消除过程为基础。既与H2反应又释放H2的不含金属的系统是非常少见的。一种来源于产甲烷古生菌的独特的不含金属的氢化酶以及显示初能够催化与H2的反应。并且，理论工作证明了叶酸样辅助因素在H2的可逆活化/释放过程中的作用。一些不含金属的系统已经表现出能够活化H2。例如，在低温基质中，主族元素-H2反应是已知的。
氢化作用是向不饱和的有机化合物加入氢的作用。在世界上，从大规模的操作，包括原油升级和大量商业材料的产生，到食品、农业和医药工业领域使用的各种各样精细化学的合成，这一反应被用于生产无数化学产品。向不饱和前体物质加入氢的过程可以通过均质的或者异质的基于过渡金属的催化剂调节。在20世纪60年代，有机金属化学的来临向多种底物提供了均质的基于过渡金属的氢化作用催化剂。这些催化剂的操作取决于氢氧化加成的关键步骤。最近，已经揭示了能够影响金属中心的氢异裂的过渡金属系统。在这些情况下，在氨基配位体质子化的同时能够形成一种金属氢化物。
用于氢化作用反应的非过渡金属催化剂是已知的。KOtBu已经显示可以用作催化剂在200℃和大于100bar氢气的强制条件下影响H2向苯甲酮的加成。有机催化剂已经被研发用作不饱和酮和亚胺类化合物的氢化作用。但是这些系统不能直接使用H2，而是使用一种替代品，例如汉斯酯(hantzsch ester)，作为氢的化学计量学来源。非金属氢化作用催化剂的发展依赖于一种系统的发现，这种系统能够只与H2起反应，但是这种系统是知之甚少的。权威和同仁们已经报道了Ge2-烯基类似物的氢化作用从而产生Ge2和一元锗产物的混合物。J.W.Yang.M.T.Hechavarria Fonseca，B.List，Angew.Chem.2004.1 16，6829；Angew.Chem.Int.Ed.2004.43.6660.G.11.Spikes，J.C.Fettinger.P.P.Power.J.Am.Chem.Soc.2005.127.12 232。应当注意的是，非过渡金属系统已经表现出能够在更为强制的条件下影响氢化作用。例如，DeWitt，Ramp和Trapasso指出在220℃，67atm(1000psi)H2条件下与iPr3B的氢化作用。E.J.DcWitt，F.L.Ramp，L.E.Trapasso.J.Am.Chem.Soc.1961，83，4672-4672；F.L.Ramp，E.J.DeWitt L.E.Trapasso，Org.Chem.，1962，27.4368-4372)。相似的，在这些文献中，Haenel的coworkers(E.Osthaus.M.W.Haenel.in Coal Science and Technology(“煤科学和技术”).Vol.11(卷11)Elsevier.Amsterdam.1987，pp.765-768(Proc.1987 Intern.Conf.Coal Sci(煤科学国际会议)Eds.：J.A.Moulijn.K.A.Nater，H.A.G.Chermin)，；M.Yalpani R.Koster，M W.Haenel，KrdoelKohle，Erdgas，Perrochem.1990，43，344-347；M.W.Haenel，J.Narαngerel，U.-B.Richter，Λ.Rufinska，Angew.Chem 2006.118.1077-1082；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1061-1066；M.W.llaenel，J.Narangerel，U.-B.Richler，A.Rufinska，Prep.Pap.Am.Chem.Soc，Div.Fuel Chem.2006，51(2).741-742)显示了煤在大约15Mpa和280-350℃条件下使用BI3或者烷基硼烷进行的氢化作用。M.Yalpani，T.Lunow，R.Koster，Chem.Ber.1989，122，687-693；(b)M.Yalpani，R.Koster.Chem.Ber.1990.123，719-724。同样，使用至少35atm的H2压力，酸性过度的系统也显示出对烯基氢化作用的影响。M.Siskin，J.Am.Chem.Soc.1974，96.3641；(b)J.Wristers../Am.Chem.Soc.1975，97.4312。
解离二氢的能力是许多领域中值得考虑的重要反应，所述领域包括不饱和酮原料的氢化作用、化学原料储存、氢纯化以及能够防止氢水平增加超过预先选定的阈值范围的氢捕获器。一般来讲，二氢解离包括金属催化剂尤其是铂的使用。传统的包括金属的催化剂具有很多限制，包括高材料消耗、高密度、这些催化剂相对于液相反应物的异源性质、以及金属催化剂对所得产品的污染。
因此，存在对不依赖于金属的氢解离催化剂的需要。另外，能够操作同源催化剂的催化剂具有相当多的操作优势。进一步的，这些氢催化剂能够在较低或者可比较的温度下有效的作用于目前用金属基氢化作用催化剂处理的系统。
发明内容
这里提供了用于氢化作用催化剂的化合物。该化合物有可能是除了贵金属之外的同源液相催化剂。一种化合物具有下式：其中，R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代的C5-C8环烷基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。
用作氢化作用催化剂的组合物包括具有下式的化合物：
Figure G200780042370XD00042
其中，R1和R2分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R6是C1-C30烷基、C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式，H或者F；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S或O时，R2是无效的；在液体中与具有下式的组合物一起传递：
Figure G200780042370XD00051
其中，R4、R5和R7分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；且M是B、Al、Ga或者In；或者一种具有下式的组合物：其中M1是Ti、Zr、或者Hf；其中R8、R9和R10分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、胺化合物、烷基氧化物、烃氧化物类、苯氧化物、磷酸酰亚胺、环戊二烯基、茚基、芴基衍生物、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；且R11是C1-C20直链或者支链烷基，前提是在氢或其他烷基捕获试剂进行亲核攻击时R11是一种比R8、R9和R10更好的离去基团，从而产生阳离子M1类。
还提供了作为式I化合物和二氢(H2)反应额外产物的化合物，所述化合物具有下式：其中，R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代的C5-C8环烷基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。
催化底物氢化作用的过程包括：分别将化合物I、化合物II和化合物III的混合物、化合物III、化合物II和化合物III-V的混合物、化合物IV、或者化合物VI与二氢和溶剂一起形成催化剂，从而影响底物的催化作用。
具体实施方案
本发明作为能够解离二氢并可逆的结合氢原子的化合物和组合物具有实用性。根据本发明，除了二氢分解，一种牺牲性的二氢来源，例如，伯胺或者仲胺，伯磷化氢或者仲磷化氢，醇或者硫醇也是可利用的，从而减少底物。根据本发明，这里提供了一种化合物，改化合物是具有空间位阻的路易斯酸与具有空间位阻的路易斯碱的反应产物并通过期间的中间体连接基团相连。本发明化合物I的原型形式是连接体分离的具有空间位阻的磷化氢和具有空间位阻的硼氢化物的反应产物。本发明化合物具有以下通式：
Figure G200780042370XD00071
其中，每个R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代的C5-C8环烷基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。
根据本发明的双分子化合物能够解离氢并可逆的结合氢原子，这种双分子化合物包括由于空间位阻而不能反应的磷化氢和硼氢化物的混合物。具有空间位阻的磷化氢可以溶液被式II所示的氮、氧或硫的类似物所替换。具有空间位阻的硼氢化物可以容易的被替换为如式III所示的铝、镓或铟类似物。具有较少空间位阻的系统在不同温度下的反应性取决于化合物的天然性质。具有空间位阻的路易斯碱和这里使用的路易斯化合物分别具有式II和式III的结构：
Figure G200780042370XD00081
其中，每个R1和R2分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R6是C1-C30烷基-、C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式，H或者F；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S或者O时，R2是无效的。
Figure G200780042370XD00091
其中，R4、R5和R7分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；且M是B、Al、Ga或者In。在一种特定的实施方案中，具有空间位阻的式III过氟组合物无论是否存在式II化合物都具有氢催化活性。
本发明还提供了一种通式化合物，这种通式化合物能够通过失去两个氢原子可逆的转变成式I化合物，这种化合物具有下式：
Figure G200780042370XD00101
其中，每个R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代的C5-C8环烷基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。
在作为选择的实施方案中，当A是P或者N时，氢化作用通过式II组合物与Ti、Zr或者Hf的过渡金属阳离子的相互作用发生。所述过渡金属阳离子可以通过从具有下式的有机金属组合物中提取烷基基团原位生成：
Figure G200780042370XD00102
其中M1是Ti、Zr、或者Hf；其中R8、R9和R10分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、胺化合物、烷基氧化物、烃氧化物类、苯氧化物、磷酸酰亚胺、环戊二烯基、茚基、芴基衍生物、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；且R11是C1-C20直链或者支链烷基，前提是在氢或其他烷基捕获试剂进行亲核攻击时R11是一种比R8、R9和R10更好的离去基团，从而产生阳离子M1类。
本发明的化合物和化合物的混合物能够有效的用作氢化作用催化剂，用来进行反应，举例来讲这些反应包括表1中列出的反应。在纯净的液态底物中、在包含底物的溶液中，所述组合物和式I-V化合物在氢催化中发挥作用，或者可以作为涂层用在惰性载体上。表1.根据本发明，底物进行氢化作用从而产生产物
  底物   产物
  酮亚胺   胺
  烯酮-亚胺   胺
  醛亚胺   胺
  腈   胺
  吖丙啶   胺
  石蜡   烃
  酮   醇
  醛   醇
  环硼氮六烷   硼烷-胺加合物
  乙炔   烃
  烯醇   醇
  烯胺   胺
  烯酮   醇
  丙二烯   烷烃
  酯   醇
  环氧化物   醇
  异氰化物   胺
  内酯   二醇
本发明根据下面的非限制型例子进一步的进行了描述。
实施例1-总催化过程
将催化剂(0.1-20摩尔％)称入50毫升圆底Schlenk烧瓶中并在甲苯(2毫升)中制浆。向反应物中冲入H2。然后通过快速搅拌使所得浆液在氢气条件下和理想的温度条件下达到平衡状态。通过注射器加入底物(1.0毫摩尔)在甲苯(2毫升)中的溶液。根据底物不同反应的时间和温度页不同。在所有情况下，完全反应的粗品混合物是纯净的，能够达到核磁共振光谱学的要求。通过在真空中进行活栓到活栓的真空蒸馏除去所有的挥发性物质或者通过硅石过滤除去剩余的催化剂对所得产品进行纯化。
实施例2-使用tBu 2 PH-C 6 F 4 -BH(C 6 F 5 ) 2 进行的N-苯亚甲基 -叔丁基胺向苯甲基叔丁基胺的转变
在手套箱内，将tBu2PH-C6F4-BH(C6F5)2(0.033克，0.05毫摩尔)称入50毫升安装有小搅拌棒的圆底Schlenk烧瓶中并在甲苯(2毫升)中制浆。将反应器与真空/氢气管路相连并进行三次冷冻-抽吸-解冻循环。然后通过快速搅拌(500转每分)使所得浆液在氢气条件下和80℃条件下达到平衡状态。通过注射器加入N-苯亚甲基-叔丁基胺(0.161克，1.0毫摩尔)在甲苯(2毫升)中的溶液。通过薄层液相色谱(硅石，洗脱液：1∶5乙酸乙酯/己烷)对反应进行实时监控，并且在1小时内完成1H NMR核磁共振光谱。在真空条件下除去溶剂，并使用活栓到活栓的真空蒸馏纯化产物苯甲基叔丁基胺。分离产量为0.128克(79％)。
实施例3-作为选择的总催化过程
将催化剂(0.01-0.20毫摩尔)和底物(1毫摩尔)称入100毫升的安装有Kontes阀的圆底玻璃烧瓶中。加入溶剂(4毫升)，将反应物转移到真空/氢气管路中并对混合物进行三次冷冻-抽吸-解冻循环。将混合物冷却到-196℃(液氮冷却)并引入1大气压的H2。密封烧瓶，将反应置于预热的水浴槽中并快速搅拌。在所有情况下，完全反应的粗品混合物是纯净的，能够达到核磁共振光谱学的要求。通过在真空中进行活栓到活栓的真空蒸馏除去所有的挥发性物质或者通过硅石过滤除去剩余的催化剂对所得产品进行纯化。
实施例4-使用tBu 2 PH-C 6 F 4 -BH(C 6 F 5 ) 2 进行的顺式-1，2， 3-三苯基吖丙啶向N-1，2二苯基乙基-N-苯胺的转变
在手套箱内，将tBu2PH-C6F4-BH(C6F5)2(0.033克，0.05毫摩尔)和顺式-1，2，3-三苯基吖丙啶(0.271克，1.0毫摩尔)称入100毫升安装有Kontes阀和磁力搅拌棒的圆底玻璃烧瓶中。加入甲苯(4毫升)。将反应器转移到真空/氢气管路中并进行三次冷冻-抽吸-解冻循环。将混合物冷却到-196℃(液氮冷却)并引入1大气压的H2。密封烧瓶，将反应置于120℃预热的水浴槽中并快速搅拌(500转每分)。使用1H NMR核磁共振光谱对反应进行实时监控，并且在2小时内完成。将反应混合物倒在一小堆硅石上，然后用2∶1的己烷/乙酸乙酯(50毫升)洗脱。在真空条件下除去溶剂，分离产物N-1，2二苯基乙基-N-苯胺。分离产量为0.269克(98％)。
对比实施例-B(C6F5)3-单独进行还原催化作用
在手套箱内，对于每个表2的过程，将底物(1毫摩尔)、B(C6F5)3(26毫克，0.05毫摩尔、5摩尔％)和干甲苯(4毫升)称入100毫升安装有可放大的Teflon活栓和小磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。然后将反应器附着在双倍放大的H2/真空管道中并脱气(进行三次冷冻-抽吸-解冻循环)。将混合物冷却到-196℃(液氮冷却)并引入1大气压的H2。密封烧瓶，将反应温暖到室温。然后将反应物置于一种加热到理想温度的油浴中并以500转每分的速度搅拌。在120℃下，H2的压力大约是5atm。通过在水浴中快速冷却反应物并排除氢气压力可以在一定的时间间隔内分部分获得。在手套箱内用吸液管取出一定样品。使用上述过程重新压缩反应物。当完全转变后，将反应物倒在10厘米的硅石塞(200目)上并用2∶1的己烷/乙酸乙酯(200毫升)洗脱。如果胺在反应混合物或者己烷/乙酸乙酯溶剂中是不完全可溶的，使用CH2Cl2(3x5毫升)洗涤反应容器。在真空中除去收集的容器从而及时获得产物，在表2中表示了产量。表2.B(C6F5)3-单独进行还原催化作用。条件：120℃，甲苯，大约5atm。H2，搅拌速度为500转每分
Figure G200780042370XD00151
Figure G200780042370XD00152
a：条件，1atm.H2、80℃
实施例5-B(C 6 F 5 ) 3 和磷化氢进行还原催化作用
在手套箱内，对于每个表3的过程，在P(2，4，6-Me3C6H2)3(19毫克、0.05毫摩尔、5摩尔％)或者PtBu3(10毫克，0.05毫摩尔、5摩尔％)存在的条件下根据对比实施例的过程使底物(1毫摩尔)进行反应。如表3中所示，当不存在氢化磷(式II)没有还原催化过程进行时，能够观察到亚胺PhCH(N)SO2Ph和MeCN-B(C6F5)3与空间位阻氢化磷(式II)进行的更有效的反应。表3.只使用B(C6F5)3和B(C6F5)3/PMes3催化的还原作用比较，条件：120℃，甲苯，大约5atm。H2，搅拌速度为500转每分
Figure G200780042370XD00162
实施例6-亚胺和腈的还原作用
在一种手套箱内，向100毫升安装有小搅拌棒和特氟隆螺丝口龙头的玻璃高压取样器中注入亚胺(1毫摩尔)、催化剂(0.05毫摩尔，5摩尔％)和干的甲苯(4毫升)。将反应物转移到真空/氢气管路中并对混合物进行三次冷冻-抽吸-解冻循环。将反应烧瓶冷却到-196℃并引入1大气压的H2。密封烧瓶，将反应温暖到室温。然后将反应物置于一种加热到理想温度的油浴中并以500转每分的速度搅拌。在120℃下，H2的压力大约是5atm。为了分部分取得产品，在冰浴中快速冷却反应物，排除从而释放氢气压，并带入手套箱。对于催化剂(2.4，6-Me3C6H2)：PH(C6H4)BH(C6F5)2(表示为化合物1)和(叔丁基)2PH(C6H4))BH(C6F5)2(表示为化合物2)。在一段时间内能够获得下述产物，且表4中表示了其产量。表4.由1和2的组合物催化的亚胺和腈的还原作用
Figure G200780042370XD00171
【a】标准条件：5摩尔％催化剂，4毫升甲苯，ca.5atm氢气。【b】1atm氢气。【c】通过1HNMR光谱确定。【d】10摩尔％催化剂。
实施例7-[R 3 P(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ]的合成R＝异丙基(表示为化合物 2)，R＝环己基(表示为化合物4)，[R 2 PH(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ]的合成 R＝叔丁基(表示为化合物5)和(2.4，6-Me 3 C 6 H 2 ) 3 (表示为化合物6)。
按照相似的方法制备这些化合物。在25℃条件下，B(C6F5)3(0.500克，0.98毫摩尔)和i-Pr3P(0.156克，0.98毫摩尔)的亮黄色溶液或者等摩尔的(C6H11)3P.(t-Bu)3P.或者(2，4，6-Me3C6H2)3P在甲苯(20毫升)中的溶液被搅拌12小时，在此时间内形成了一种白色沉淀。加入戊烷(10毫升)，在真空中过滤并干燥混合物1小时。在(2，4，6-Me3C6H2)3P的搅拌发生在回流甲苯中时，可以收集白色固体状的产品。
实施例8-[R 3 P(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ]的合成R＝异丙基(表示为化合物 7)，R＝环己基(表示为化合物8)，[R 2 PH(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ]的合成 R＝叔丁基(表示为化合物9)和(2.4，6-Me 3 C 6 H 2 ) 3 (表示为化合物 10)。
向化合物3(0.400克，0.600毫摩尔)的溶液或者等摩尔量的化合物4、5或者6溶解在CH2Cl2(10毫升)中，通过注射器加入(CH3)2SiHCl(0.66毫升，6.00毫摩尔)。搅拌反应物12小时。在此期间内形成一种白色沉淀。真空除去所有的挥发性物质，从而得到作为白色固体存在的产物。
实施例9-[R 3 P(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ]的合成R＝异丙基(表示为化 合物11)，R＝环己基(表示为化合物12)，[R 2 PH(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ] 的合成R＝叔丁基(表示为化合物13)和(2.4，6-Me 3 C 6 H 2 ) 3 (表示为 化合物14)。
将[Ph3C][B(C6F5)4](0.420克，0.456毫摩尔)在CH2Cl2(2毫升)中的橙色溶液加入化合物7(0.300克，0.457毫摩尔)的浆液中，或者加入等摩尔的化合物8、9、10在CH2Cl2(5毫升)的溶液中从而产生一种昏黄色溶液。搅拌反应物30分钟，在真空下除去挥发性物质。加入戊烷(5毫升)，过滤混合物并用甲苯(2毫升)和戊烷(3X2毫升)洗涤，从而产生一种灰白色固体。
实施例10-[R 2 PH(C 6 F 4 )BF(C 6 F 5 ) 2 ]的合成R＝叔丁基(表示为 化合物15)和(2.4，6-Me 3 C 6 H 2 ) 3 (表示为化合物16)
将化合物5(0.099克，0.150毫摩尔)或等摩尔量的化合物6、甲苯(10毫升)和二乙醚(1毫升)的组合物装满20毫升的小瓶，形成一种白色浆液。将所得混合物冷却到-35℃，并通过注射器加入3.0M MeMgBr在二乙醚(0.060毫升，0.180毫摩尔)中的溶液。可以观察到立刻形成一种明黄色溶液。将反应回暖至室温并搅拌12小时。在真空下除去挥发性物质。用己烷(3x5毫升)提取产物并用硅藻土过滤。在真空中除去溶剂从而产生一种黄色固体。
实施例13-使用B(C 6 F 5 ) 3 和(2.4，6-Me 3 C 6 H 2 ) 3 P进行的顺式 -1，2，3-三苯基吖丙啶向N-1，2二苯基乙基-N-苯胺的转变
在手套箱内，按照对比实施例中描述的过程使顺式-1，2，3-三苯基吖丙啶(1毫摩尔)、B(C6F5)3(6.05毫摩尔)和(2.4，6-Me3C6H2)3P(0.05毫摩尔)进行反应，从而产生N-1，2二苯基乙基-N-苯胺。
本发明所提到的专利文献和出版物表示了本发明所述领域普通技术人员所掌握的技术水平。这些文件和出版物在这里通过引证全部并入本文，其程度相当于每个单独的文件或者出版物具体的并且相互独立的通过引证全部并入本文。
上述说明书描述了本发明的某些具体实施方案，但这并不能作为本发明实施的限制。后面的权利要求书及其等同物定义了本发明要求保护的范围。

Claims (21)

1.一种化合物具有下式：
Figure F200780042370XC00011
其中，R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代的C5-C8环烷基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中A是P且M是B。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，R3和R4是同样过氟化的基团，且R5是过氟化的。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中R1-R5全部是C6-C18芳基，具有过氟化的C6-C18芳基的C6-C18。
5.根据权利要求2所述的化合物，其中R1和R2都是2，4，6-(CH3)3C6H2。
6.一种组合物包括具有下式的化合物：
Figure F200780042370XC00021
其中，R1和R2分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R6是C1-C30烷基、C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式，H或者F；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S或O时，R2是无效的；
在液体中与具有下式的组合物一起传递：
Figure F200780042370XC00022
其中，R4、R5和R7分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；且M是B、Al、Ga或者In；或者一种具有下式的组合物：
Figure F200780042370XC00031
其中M1是Ti、Zr、或者Hf；其中R8、R9和R10分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、胺化合物、烷基氧化物、烃氧化物类、苯氧化物、磷酸酰亚胺、环戊二烯基、茚基、芴基衍生物、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；且R11是C1-C20直链或者支链烷基，前提是在氢或其他烷基捕获试剂进行亲核攻击时R11是一种比R8、R9和R10更好的离去基团，从而产生阳离子M1类。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中A是P且M是B。
8.根据权利要求6或者7所述的组合物，其中，R3和R4是同样过氟化的基团，且R5是过氟化的。
9.根据权利要求7所述的化合物，其中R1-R5全部是C6-C18芳基，具有过氟化的C6-C18芳基的C6-C18。
10.根据权利要求7所述的化合物，其中R1和R2都是2，4，6-(CH3)3C6H2。
11.根据权利要求6所述的组合物，其中所述式II组合物和所述式III或V组合物溶解在一种溶剂中。
12.根据权利要求6所述的组合物，其中所述式II或V的组合物和所述式III的组合物在支持物上形成一种涂层。
13.一种可逆解离和结合氢的过程，包括将氢与权利要求1所述化合物或者权利要求2所述组合物在诱导结合的条件下相接触。
14.下式化合物：
Figure F200780042370XC00041
其中，R1、R2、R3和R4分别是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C16-C30线性烷基-、RO-、-NRR’、-PRR’、-SR，或其氟取代形式以及过氟形式；且R5是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代的C5-C8环烷基、C3-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；其中R和R’分别独立的是C6-C18芳基-、C5-C8环烷基-、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C6-C18芳基、具有至少一个C1-C20烷基取代基的C5-C8环烷基、C4-C20支链烷基-、C2-C30线性烷基-，或其氟取代形式以及过氟形式；A是N、P、S、或者O，前提是，当A是S时，R2是无效的；且M是B、Al、Ga或者In。
15.根据权利要求6所述的组合物，其中A是P且M是B。
16.根据权利要求14或者15所述的组合物，其中，R3和R4是同样过氟化的基团，且R5是过氟化的。
17.根据权利要求15所述的化合物，其中R1-R5全部是C6-C18芳基，具有过氟化的C6-C18芳基的C6-C18。
18.根据权利要求15所述的化合物，其中R1和R2都是2，4，6-(CH3)3C6H2。
19.催化底物氢化作用的过程，包括：单独的化合物I、化合物II和III的混合物、化合物III，化合物II和V的混合物或者化合物II和IV的混合物与二氢和溶剂一起形成一种催化剂，因此影响底物的氢化作用。
20.一种过程，其中，单独的化合物I、化合物II和III的混合物、化合物III，化合物II-V的混合物或者化合物II和IV的混合物与牺牲性二氢源溶剂一起形成一种催化剂，这种催化剂能够影响氢化作用转移，得到底物的氢化作用。
21.根据权利要求19或者20所述的过程，其中，底物和其还原产物是：
  底物   产物   酮亚胺   胺   烯酮-亚胺   胺   醛亚胺   胺   腈   胺   吖丙啶   胺   石蜡   烃   酮   醇   醛   醇   环硼氮六烷   硼烷-胺加合物   乙炔   烃   烯醇   醇   烯胺   胺
  烯酮   醇   丙二烯   烷烃   酯   醇   环氧化物   醇   异氰化物   胺   内酯   二醇
。
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