JP5345270B2 - 接触水素化法 - Google Patents
接触水素化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5345270B2 JP5345270B2 JP2002526727A JP2002526727A JP5345270B2 JP 5345270 B2 JP5345270 B2 JP 5345270B2 JP 2002526727 A JP2002526727 A JP 2002526727A JP 2002526727 A JP2002526727 A JP 2002526727A JP 5345270 B2 JP5345270 B2 JP 5345270B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- optionally substituted
- complex
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 methoxy, ethoxy Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical group C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 5
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical compound PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CCC([C@@](CC)C(C(C1)C1C1C(C)C1)C(CC1)C1C1C2=CC*C12)C1CC1 Chemical compound CCC([C@@](CC)C(C(C1)C1C1C(C)C1)C(CC1)C1C1C2=CC*C12)C1CC1 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- CBXWICRJSHEQJT-UHFFFAOYSA-N n,1-diphenylethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1 CBXWICRJSHEQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CPCC(C)C LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBVRFTBNIZWMSK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-phenylpropan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)C(O)C1=CC=CC=C1 YBVRFTBNIZWMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJGXJKVMUHXVHL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropylbenzene Chemical compound CC(C)(C)CC1=CC=CC=C1 CJGXJKVMUHXVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXEPBCWNHKZECN-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCN)C1=CC=CC=C1 RXEPBCWNHKZECN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBAOOPXNWMIDTL-UHFFFAOYSA-N 3-dicyclohexylphosphanylpropan-1-amine Chemical compound C1CCCCC1P(CCCN)C1CCCCC1 XBAOOPXNWMIDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000010911 Enzyme Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010062466 Enzyme Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016496 Panda oleosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000000220 Panda oleosa Species 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1PC1CCCCC1 HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N n,1-diphenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NC1=CC=CC=C1 UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JATCPLSBWDXCNE-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-1-phenylethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)=NCC1=CC=CC=C1 JATCPLSBWDXCNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000005968 oxazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFOXKPDFWGNLJU-UHFFFAOYSA-N pinacolyl alcohol Chemical compound CC(O)C(C)(C)C DFOXKPDFWGNLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Substances C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
a)酵素法、還元を触媒するために酵素を用いる、
b)水素化物法、金属水素化物、例えばLiAlH4を用いる、
c)水素移動法、水素供与体、例えば2級アルコールおよび特にイソプロパノール(iPrOH)を使用する、
d)水素化法、分子水素を用いる。
Wは、酸素原子またはNR基であり、
Rは、水素原子、ヒドロキシ基、置換されていてよい環状、直鎖または分枝鎖のC1〜C8−アルキルまたはアルケニル基、または置換されていてよい芳香族基であり;
RaおよびRbは、同時にまたは独立して、水素、置換されていてよい芳香族基、置換されていてよい環状、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基、または置換されていてよいヘテロ環基であり;
記号Ra、RbおよびRの2つが一緒になって置換されていてよい環を形成する]の基質であり、式:
[Ru(L)m(L’)wXY] (II)
[式中、
XおよびYは、同時にまたは独立して、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシ基あるいはC1〜C8−アルコキシまたはアシルオキシ基を表し、
mは、1または2であり、
mが1のときwは1であり、mが2のときwは0であり;
Lは、一般式:
点線は単結合または二重結合を表し;
nは1〜4の整数であり、
zは、0または1であり、それぞれの場合に、点線で示される炭素−窒素結合が二重結合または単結合であり;
R1は、水素原子、置換されていてよい直鎖、分枝鎖または環状C1〜C10−アルキルまたはアルケニル基、R*COアシル基、またはR*SO2基であり、R*は、C1〜C8−アルキルまたはアリール基であり;
R2およびR3は、同時にまたは独立して、置換されていてよい直鎖、分枝鎖または環状C1〜C8−アルキルまたはアルケニル基、置換されていてよい芳香環、またはOR2’またはNR2’R3’基であり、
R2’およびR3’はR2およびR3で定義したものであり、あるいは
前記R2およびR3は、一緒に結合し、R2およびR3が結合しているリン原子を含んで5〜10個の原子を有する飽和環または芳香環を形成し;
R4、R5、R6およびR7は、同時にまたは独立して、水素原子、置換されていてよい直鎖、分枝鎖または環状C1〜C10−アルキルまたはアルケニル基、置換されていてよい芳香環、またはOR4’またはNR4’R5’基であり、R4’およびR5’は、R4およびR5で定義されたものであり;あるいは2つの個々のR4および/またはR5基は一緒に結合し、前記R4またはR5がそれぞれ結合している炭素原子を含んでC5〜C8の飽和環または芳香環を形成し;あるいは
R6およびR1は場合により一緒に結合し、点線で示された結合の炭素原子およびN原子を含んで、置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよい、5〜10個の原子を有する飽和または不飽和ヘテロ環を形成してよく;
L’は、式:
R2およびR3は、式(III)で定義したものであり、
Qは、置換されていてよい直鎖または環状C2〜C7−アルキレン基、置換されていてよいメタロセンジイルまたはC6〜C22−アリーレンまたはビアリールジイル基である]の錯体を使用することを特徴とする。
mは、1または2であり、mが1の時wは1であり、mが2の時wは0であり;
Lは、一般式:
式中、
nは、1〜3の整数であり;
R1は、水素原子、置換されていてよい直鎖、分枝鎖または環状C1〜C6−アルキルまたはアルケニル基であり;
R2およびR3は、同時にまたは独立して、置換されていてよい直鎖、分枝鎖または環状C2〜C6−アルキル基、置換されていてよい芳香環または前記基R2およびR3は、一緒に結合し、前記R2およびR3が結合しているリン原子を含んで、5〜6個の原子を有する飽和環または芳香環を形成してよく;
R4、R5、R6およびR7は、同時にまたは独立して、水素原子、置換されていてよい直鎖、分枝鎖C1〜C4−アルキル基、置換されていてよい芳香環;あるいは個々のR4および/またはR5基は一緒に結合して、前記R4またはR5基がそれぞれ結合している炭素原子を含んで、C5〜C6飽和環または芳香環を形成してよく;あるいは
R6およびR1は、場合により一緒に結合し、点線で示される結合の炭素原子およびN原子を含んで、置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよい、5〜6個の原子を有する飽和ヘテロ環を形成してよく;
L’は、式(IV)のP−P二座配位子を表し、
式中、R2およびR3は、式(III’)で定義した通りであり、
Qは、置換されていてよい直鎖C2〜C5−アルキレン基、置換されていてよいフェロセンジイルまたはビフェニルジイルまたはビナフチルジイル基である。
mは、1または2であり、mが1の時wは1であり、mが2の時wは0であり;
Lは、一般式:
Gは、式:R6C=NR1の基またはC=N官能基を含有する置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよいヘテロ環、例えば2−ピリジル、1−オキサゾリニル、2−イミダゾリルまたは2−イソキノリニル基であり;
R6は、水素原子、置換されていてよい直鎖または分枝鎖C1〜C4−アルキル基または置換されていてよい芳香環であり;
n、R1、R2、R3、R4、R5は、請求項2で式(III’)に定義した通りであり;
L’は、式(IV)のP−P二座配位子を表し、ここでR2およびR3は、式(III’)で定義した通りであり、
Qは、置換されていてよい直鎖C2〜C5−アルキレン基、置換されていてよいフェロセンジイルまたはジフェニルジイルまたはビナフチルジイル基である。
[Ru(L)2XY] (II’)
[式中、
XおよびYは、同時にまたは独立して、水素または塩素原子、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基、またはCH3COOまたはCH3CH2COO基であり;
Lは、式(V)または(V’):
式(V’)中の点線はフェニルまたはナフチル基の存在を示し;
bは、1または2であり;
G’は、R6C=NR1基またはC=N官能基を含有する、置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよいヘテロ環、例えば2−ピリジル、2−イソキノリニル、1−オキサゾリニル、または2−イミダゾリル基であり;
R1は、水素原子または置換されていてよいC1〜C4直鎖または分枝鎖アルキル基であり;
R2およびR3は、置換されていてよい直鎖、分枝鎖または環状C2〜C6−アルキル基または芳香環であり;
R6は、水素原子、置換されていてよい直鎖または分枝鎖C1〜C4−アルキル基または置換されていてよい芳香環である]の錯体である。
Lは、式(VI)または(VI’):
式(VI’)中の点線はフェニルまたはナフチル基の存在を示し;
R1、R2、R3およびbは、式(V)または(V’)で定義した通りであり;
R6およびR7は、同時にまたは独立して、水素原子、置換されていてよい直鎖または分枝鎖C1〜C4−アルキル基、または置換されていてよい芳香環であり;または
R6およびR1は、場合により一緒に結合して、置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよい飽和ヘテロ環、例えば2−ピロリジン、2−ピペリジンまたは2−モルホリンヘテロ環を形成する。
[Ru(L)1(L’)1XY] (II’)
[式中、
XおよびYは、同時にまたは独立して、水素原子または塩素原子、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基、またはCH3COOまたはCH3CH2COO基であり;
L’は、式(IV)のP−P二座配位子であり、
R2およびR3は、式(V)に定義される通りであり、
Qは、置換されていてよいブタン−1,4−ジイル基、置換されていてよいフェロセンジイルまたはビナフチルジイル基であり;
Lは、式(VI)または(VI’)の配位子である]の錯体を使用する。
[Ru("ジエン")("アリル")2]
[式中、
"ジエン"は、2つの炭素−炭素二重結合を有し、共役しているかまたはしていない環状または直鎖炭化水素、例えば1,5−シクロオクタジエン(COD)または1,3−ブタジエンを表し、
"アリル"は、1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖C3〜C8−炭化水素、例えばアリル(CH2CHCH2)またはメチルアリル(CH2CCH3CH2)基を表す]の適当なRu錯体と、有利に金属対して有利に1等量の非配位酸、例えばHBF4・Et 2 Oとを反応させ、得られた溶液を、前記した所望量の配位子L、場合により配位子L’で処理し、得られた混合物を最後に1級または2級アルコールの存在下に塩基で処理することから成ることが確認された。
[Ru(L)2XY] (II’)
[式中、
Lは、式(V)、(V’)、(VI)または(VI’)の配位子であり;
Xは、水素原子でありかつYは水素原子または塩素原子、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基、またはCH3COOまたはCH3CH2COO基であり;
XおよびYは、水素原子またはCH3COOまたはCH3CH2COO基である]の錯体であることが特徴である。
式(II)のRu錯体の製造
イソプロパノール(5ml)を、[RuCl2(COD)]n(Ru300mg、1.07mmol)、NaOH(200mg、5.0mmol)および(VI)−1(510mg、2.2mmol)から成る混合物へ、アルゴン流下に添加し、得られた懸濁液を6時間攪拌し、その間、明るい黄色の沈澱が形成された。水(30ml)を添加し、混合物をさらに1時間攪拌した。次いでシュレンクガラス濾過フリットを用いて濾過し、水(3×10ml)で洗浄し、真空乾燥させた。トルエン/ヘキサンからの再結晶により、錯体の純粋なサンプルが得られた。収率=386mg、60%。
トルエン(40ml)中の[RuHCl(Ph3P)3](Schunn et al. Inorg. Synth., 1970, 131に記載されるようにして製造した)(1002mg、1.00mmol)および(VI)−1(458mg、2.00mmol)から成る溶液を攪拌し、40℃で24時間加熱し、次いで100℃でさらに2時間加熱した。次に、溶液の約半分を真空下に黄色懸濁液から除去し、次に周囲温度で濾過により黄色沈殿物をそのまま回収した。濾液をペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させて[RuHCl(VI)−I)2]520mgを得た(0.87mmol、収率=87%)。
[RuHCl((VI)−1)2]の50mgのサンプルを塩化メチレン(1.0ml)中に溶解し、得られた溶液を室温で24時間放置した。ジエチルエーテル(2ml)の添加により明るい黄色の沈殿物が得られた。収率=43mg、81%)。
トルエン(5ml)を[RuCl2(COD)]n(300mg、1.07mmol)および(VI)−1(510mg、2.2mmol)の混合物へ添加し、得られた懸濁液をアルゴン下に12時間還流し、その間、明るい黄色の沈殿が形成された。混合物を室温まで冷却し、固体を濾別し、トルエン(3×5ml)次いでエーテル(3×5ml)で洗浄し、真空乾燥させた。収率=582mg、91%)。
この錯体は、a)またはb)に記載される方法と同様の方法で製造された。
この錯体は、d)またはc)に記載される方法と同様の方法で製造された。
この錯体は、a)またはb)に記載される方法と同様の方法で製造され、ジアステレオマー混合物が得られた。しかし、単離された固体は、ケトン水素化における触媒前駆体として有効に使用された。
トルエン(5ml)中の[RuHCl(IV−2)(PPh3)](300mg、0.29mmol)(Abdur-Rashid, K. et al. Organometallics 2001, 20, 1047に従って製造された)および(VI)−1(70mg、0.30mmol)から成る混合物を6時間還流した。得られた溶液を1mlに濃縮し、ヘキサン(10ml)を添加し、明るい黄色の生成物を得た。収率=261mg、90%。
この錯体は、h)に記載される方法と同様の方法で製造された。収率=272mg、93%。
前駆体[RuHCl((IV)−1)(PPh3)3]の合成:THF(20ml)を、(IV)−1(2.0g、3.6mmol)およびRuHCl(PPh3)3(3.3g、3.4mmol)から成る混合物へ添加し、得られた懸濁液をAr下に6時間還流した。次に溶液を乾燥するまで真空下に蒸発させ、残留物をCH2Cl2(2×15ml)で抽出し、濾過した。濾液を乾燥するまで蒸発させ、エーテル(20ml)を残留物へ添加した。懸濁液をN2下に1時間攪拌した。赤褐色の固体を濾別し、エーテル(2×5ml)で洗浄し、真空乾燥させた。収率=2.46g、72%。
前駆体[RuHCl((IV)−3))(PPh3)nの合成、n=1、2:THF(20ml)を、(IV)−3(1.29g、2.6mmol)およびRuHCl(PPh3)3(2.36g、2.6mmol)から成る混合物へ添加し、懸濁液をAr下に6時間還流した。溶剤を真空下に除去し、固体をTHF(10ml)で抽出し、濾過した。濾液を乾燥するまで蒸発させ、エーテル/ヘキサン(1:5)混合物(20ml)を添加した。懸濁液を2時間激しく攪絆した。赤褐色の固体を濾別し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させた。収率=1.85g、69%(n=1およびn=2の異性体混合物1:1に基づく)。
前駆体[K(18−クラウン−6)][RuH3((IV)−2)(PPh3)]の合成:THF(2ml)を、[RuHCl((IV)−2)(PPh3)](100mg、0.10mmol)、KH(20mg、0.5mmol)および18−クラウン−6(26mg、0.10mmol)から成る混合物へ、H2ガスの雰囲気下に添加した。混合物を5時間攪絆し、窒素雰囲気下に濾過し、ヘキサン(10mlg)を濾液に添加し、淡赤褐色固体を沈澱させた。収率=95mg、74%。
CH2Cl2(3ml)中のRu2(AcO)4(13.1mg、0.03mmol)(Lindsay et al, J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1985, 2321に従って製造)および(VI)−1(27.5mg、0.12mmol)の溶液を周囲温度で24時間放置した。真空中での溶剤の除去により、明るい黄色粉末38mgを得た。収率=93%。
[RuXY((VI))2]または[RuXY(VI)(IV)]を用いたケトンの接触水素化
水素ガス(1〜3atm)の雰囲気下に室温で、例1に記載した式(VI)の配位子を随伴する触媒量の錯体は、KOiPr3〜10等量と共に、ニートなケトンの相当のアルコールへの水素化を効果的かつ迅速に触媒した。[RuHCl((VI)−2)2]と基質としてのアセトフェノンを用いた一般的な触媒操作は以下の通りである:
アセトフェノン(2.0g)を、[RuHCl((VI)−2)2](5mg)およびKOiPr(5mg)を含有するシュレンクフラスコへ、水素ガスを流下させながら添加した。フラスコを液体窒素温度まで冷却し、H2ガスで充満させ、密封し、室温までゆっくりと加熱した。混合物を12時間激しく攪拌した。反応混合物の1HNMRスペクトルは、ケトンのアルコールへの完全な変換を示した。これらの条件下で、表2に記載される錯体は、ケトンを相当のアルコールへ100%変換した(表2)。
Com/base:基質に対するモル比(ppm)
Conv.=12時間後の、ケトンから相当のアルコール(すなわち、各々、1−フェニル−1−エタノール、イソプロパノール、2,2−ジメチル−1−フェニル−プロパノール、3,3−ジメチル−2−ブタノールおよび5−ヘキセノ−2−オール)への変換率(%で表示、GCまたはNMRで分析)
反応条件:H2ガス(〜3.5atm)、20℃
*基質2.5gに対して、C6D61g中で水素化を実施した
1)40℃でH2ガス下に(〜60atm)、例3に記載した水素化条件下で、試験を行った
2a)e.e.(Sエナンチオマー)=10%;2b)e.e.(Sエナンチオマー)=40%
例3
現場製造された[RuXY((VI)−1)2]または[RuXY((VI)−1)((IV)−4)]を用いる、2−エチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテニ−1’−イル)−2−ブテナ−1−アールの接触水素化
[Ru(COD)(メチルアリル)2]からのRu/(VI)−1溶液の現場製造:以下に記載される方法全てを不活性雰囲気下で実施する。[Ru(COD)(メチルアリル)2]31.9mg(0.1mmol)をCH2Cl21mlに溶解し、HBF4・Et2O0.10mmolを溶液に添加した。こうして製造した溶液を室温で2時間攪拌し、次に2−ジフェニルホスフィノエチルアミン((VI)−1)45.8mg(0.2mmol)を添加し、得られた混合物を室温で2時間攪拌した。
DMF(1.5ml)中の[RuCl2(C6H6)]2(25.0mg、0.05mmol)および(VI)−1(45.8mg、0.20mmol)溶液を100℃で1時間加熱した。黄色溶液から溶剤を真空除去し、残留物(黄色固体)をCH2Cl2(0.5ml)中に回収した。
前記Ru/(VI)−1溶液1.0μl(基質に対して0.0001mmol、10ppm)を、i−PrOH(2.20ml)中の基質(2.06g、10.0mmol)およびt−BuOK(100.8mg、0.90mmol)から成る溶液へ添加し、得られた溶液を磁気攪拌しながら60°で、H2(40bar)に曝露した。モル比は前触媒1mol対t−BuOk9000mol対基質100000mol{1:9000:100000}であり、i−PrOH中の基質の出発濃度は〜2.4Mであった。2−エチル−4−(2’,2’,3’−トリメチルー3’−シクロペンテニ−1’−イル)−2−ブテノ−1−オールへの変換は3時間以内に終了した。更なる操作を同じ規模および同じ条件で実施し、錯体およびt−BuOKの量を変化させたが、非常に少ない錯体添加量の場合での変換を除いて、ほぼ同様の結果が得られた。基質量に対して1〜5ppmの触媒を用いた後者の操作は、反応時間を延長しかつ/または圧力および/または温度を高めることにより、強いて完全にすることが可能である。現場製造されたRu/(VI)−1/(IV)−1溶液を用いた操作も実施した。
a)XおよびYは、水素原子またはアルコキシ基を表す
b)比較のため、例1b)の方法で予め製造された錯体を用いて試験を実施したCom/base:基質に対するモル比(ppm)
Conv./time=規定の時間(h)でのサンドラナールの相当するアルコールへの変換(%、GCにより分析)
§:配位子(IV)−4の構造:
*[Ru(COD)(メチルアリル)2]から現場製造された錯体
**(VI)−1 0.1mmolおよび(IV)−4 0.1molを添加する以外は前記の方法で製造される、[Ru(COD)(メチルアリル)2]から現場製造された錯体
***[Ru(C6H5)(Cl)2]2から製造された錯体
例4
現場製造された[RuCl2((VI)−1)2]を用いる、数種のケトンの接触水素化
例3に記載の方法に類似した水素化法を利用する。結果を表4に記す。
Com/base:基質に対するモル比(ppm)
Conv.=3時間後の、ケトンの相当するアルコールへの変換(%、GCによる分析)
*例3のようにして[Ru(C6H5)(Cl)2]2から製造された錯体
例5
[RuXY((VI))2]または[RuXY(VI)(IV)]を用いたイミンの接触水素化
水素ガス(1〜3atm)の雰囲気下に室温で、例1に記載した式(VI)の配位子を随伴する触媒量の錯体は、KOiPr5〜10等量と共に、イミンの相当のアミンへの水素化を効果的かつ迅速に触媒した。[RuHCl((VI)−1)2]と基質としてのN−(1−フェニルエチリデン)−ベンゼンアミンを用いた一般的な触媒操作は以下の通りである:
N−(1−フェニルエチリデン)−ベンゼンアミン(4.0g)およびC6D6(1g)を、[RuHCl((VI)−1)2](105mg)およびKOiPr(10mg)を含有するシュレンクフラスフラスコへ、水素ガスを流下させながら添加した。フラスコを液体窒素温度まで冷却し、H2ガスで充満させ、密封し、室温までゆっくりと加熱した。混合物を12時間激しく攪拌した。反応混合物の1HNMRスペクトルは、イミンのアミンへの完全な変換を示した。これらの条件下で、表5に記載される錯体は、イミンを相当のアミンへ100%変換した(表5)。
Com/base:基質に対するモル比(ppm)
Conv./time=規定の時間(h)でのイミンの相当するアミンへの変換(%、NMRにより分析)
反応条件:H2ガス(〜3.5atm)、20℃
*ニートな基質の水素化
例6
現場製造された[Ru(V)2XY]または[Ru(VI)2XY]を用いる、アルデヒドの接触水素化
i)例で使用する式(V)または(VI)の新規配位子の製造
A. 3−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−1−プロピルアミン((VI)−4)
ジシクロヘキシルホスフィン10g(54mmol)、アリルアミン3.1g(54mmol)およびジテルチオブチルペルオキシド0.2gを、窒素下にオートクレーブ中で、150℃で2時間撹拌した。得られた混合物を真空蒸留して分別し、所望のアミノホスフィン(無色の液体)を純度92%および収率50%で得た。
ジイソブチルホスフィン10g(68mmol)、2−ビニルピリジン7.1g(68mmol)および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、VAZO(R)64)0.1gを窒素下にガラス反応容器中で、85℃で2時間攪拌した。得られた混合物を真空蒸留により分別して所望のアミノホスフィン(無色の液体)を純度95%および収率60%で得た。
ジイソブチルホスフィン10g(6.8mmol)、1−ビニルイミダゾール6.4g(68mmol)および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、VAZO(R)64)0.1gを窒素下にガラス反応容器中で、85℃で2時間攪拌した。得られた混合物を真空蒸留により分別して所望のアミノホスフィン(無色の液体)を純度96%および収率50%で得た。
以後記載される全ての方法は、不活性雰囲気下に実施される。[Ru(COD)(メチルアリル)2]31.9mg(0.1mmol)をCH2Cl21ml中に溶解し、HBF4・Et2O0.10mmolを溶液へ添加した。こうして得られた溶液を室温で2時間攪拌し、次に所望の配位子0.2mmolを添加し、得られた混合物を室温で2時間攪拌した。最後に、得られた溶液へCH2Cl29mlを添加した。
不活性雰囲気下のグローブボックス内のシュレンク管で、表6または7(欄A)に記載される適量のナトリウムメトキシドを、表6または7(欄B)に記載される適量のイソプロパノールへ溶解した。次に、表6または7(欄B)に記載される適量のサンドラナールを混合物へ添加し、5分攪拌した。得られた溶液へ、表6または7(欄C)に記載される適量のRu/(配位子)溶液(所望の配位子を使用して上記のようにして製造される)を添加した。10分攪拌した後、溶液をボンベに以降し、溶液を40℃に加熱してH2 30atm下に放置した。反応をGCで追跡調査し、出発化合物が無くなり次第、反応物を室温まで冷却し、圧力を1atmに低下させた。
サンドラナール:2−エチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテニ−1’−イル)−2−ブテナ−1−アール
Com/base:基質に対するモル比(ppm)
Conv./time=規定の時間での、アルデヒドの相当のアルコールへの変換(%、GCにより分析)
*配位子(VI)−5:
B=試験に使用するiPrOHのグラム;試験に使用するサンドラナールのグラム
C=試験に使用するRu/(V)またはRu/(VI)溶液の体積(ml)
例7
[RuXY((V’))2]を使用するケトンの接触水素化
配位子(V’)−3および(V’)−4は、Gao et al. Polyhedron 1996, 15, 1241に記載される方法に従い、相当のアミンから製造された
−錯体[RUCl2((V’)−1)2]の製造
錯体は、(V’)−1(562mg、1.408mmol)と[RuCl2(DMSO)4](341mg、0.616mmol)を還流トルエン(20ml)中で8時間攪拌して反応させることにより製造され、その間に橙色の沈殿物が形成される。室温で冷却した後、固体を濾別し、冷トルエンおよびヘキサンで洗浄し、最後に真空乾燥させた。[RuCl2((V’)−1)2]376mgを得た(収率66%)。
錯体は、(V’)−2(255mg、0.580mmol)および[RuCl2(PPh3)3](270mg、0.282mmol)を、トルエン(20ml)中で、30分、室温で反応させることにより製造された。次に、溶液を8時間還流し、次に得られた赤紫色の溶液を室温まで冷却させた。少量の固体を濾液から除去した後に、得られた溶液を5mlまで濃縮し、ペンタン100mlを添加しかつ懸濁液を2時間攪拌することにより、生成物を沈澱させた。最後に、沈殿物を濾過して回収し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥させた。[RuCl2((V’)−2)2]300mgを得た(収率=100%)。
錯体は、(V’)−3(190mg、0.529mmol)および[RuCl2(PPh3)3](221mg、0.231mmol)を、CH2Cl22(10ml)中、室温で18時間反応させることにより、製造された。得られた赤い溶液を1mlまで濃縮し、ペンタン50mlを添加しかつ2時間攪拌することにより、生成物を沈澱させた。最後に、沈殿物を濾過して回収し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥させた。赤橙色の[RuCl2((V’)−3)2]160mgを得た(収率=78%)。
錯体は、(V’)−4(225mg、0.529mmol)および[RuCl2(PPh3)3](230mg、0.240mmol)を、CH2Cl2(10ml)中、室温で3日間反応させることにより製造された。得られた溶液を1mlまで濃縮し、ペンタン50mlを添加しかつ懸濁液を2時間攪拌することにより生成物を沈澱させた。最後に、沈殿物を濾過して回収し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥させた。[RuCl2((V’)−3)2]140mgを得た(収率=60%)。
iPrOH中の2.1Mの基質アリコット(前記基質20mmolを表す)、所望量のtBuOKをオートクレーブ中に入れ、塩基が完全に溶解するまで攪拌した。その後、CH2Cl2中に溶解した所望の錯体の貯蔵溶液(一般的に金属濃度0.02M)を適量で前記溶液へ添加した。次に、オートクレーブをH2で3回パージし、最後にH2での45bar下に60℃で加熱した。反応をGCで追跡調査し、反応生成物が無くなり次第、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を1atmまで低下させた。結果を表9に要約する。
Com/base:基質に対するモル比(ppm)
Conv./time=規定の時間(h)での、基質の相当のアルコールへの変換(%、GCによる分析)
例8
塩基の添加なしに、数種の[RuXY((VI)−1)2]を使用した、アセトフェノンの接触水素化
水素ガス(40atm)の雰囲気下に60℃で、表1に記載される触媒量の[RuHCl((VI)−1)2]は、塩基の添加なしに、アセトフェノンのフェニルエタノールへの水素化を迅速に触媒した。10ppmの触媒/基質(c/s)比で[RuHCl((VI)−1)2]を使用する際の典型的な触媒操作は以下の通りである:
シュレンク管中で、Arおよび周囲温度下に、[RuHCl((VI)−1)2](12mg、0.02mmol)(例1bで製造される)をい−PrOH(1ml)に懸濁し、得られた懸濁液を約5分攪拌した。最終的に分散した淡黄色の[RuHCl((VI)−1)2]懸濁液20μl(0.0004mmol)を、i−PrOH(14.4ml)中のアセトフェノン(4.80g、40mmol)溶液へ添加し、これをAr下にオートクレーブへ入れた。オートクレーブを密封し、H2で40barの圧力をかけ、その内容物を攪拌し、60℃に加熱した。GCによる分析のためにサンプルを定期的に取り出し、反応時間および結果を表10に記載する。
Conv./time=規定の時間(時間(h)または分(m))での、基質の相当のアルコールへの変換(%、GCによる分析)
*比較例のため、同じ実験法であるがH2ガスを使用せずに(水素移動による還元)試験を実施した。
Claims (13)
- 分子水素(H 2 )を用いて錯体および塩基の存在下に基質のC=OまたはC=N二重結合を相当の水素化化合物へ水素化する方法であって、
前記錯体が、式:
[Ru(L)2XY] (II’)
[式中、
XおよびYは、同時にまたは独立して、水素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ若しくはイソプロポキシ基、またはCH3COO若しくはCH3CH2COO基であり;
Lは、式(V)または(V’):
【化1】
の配位子であり、
式(V’)中の点線はフェニルまたはナフチル基の存在を示し;
bは、1または2であり;
G’は、R6C=NR1基またはC=N官能基を含有する置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよいヘテロ環であり;
R1は、水素原子または置換されていてよいC1〜C4直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり;
R2およびR3は、置換されていてよい直鎖、分枝鎖若しくは環状C2〜C6−アルキル基または芳香環であり;
R6は、水素原子、置換されていてよい直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4−アルキル基または置換されていてよい芳香環であり;
R1〜R3、R6およびG’の可能な置換基は、C1〜C5−アルコキシ若しくはポリアルキレングリコール基、C1〜C4−アルキル基、またはC5〜C10−シクロアルキル若しくは芳香族基である]であり、
その際、
前記の還元される基質が、式:
【化2】
[式中、
Wは、酸素原子またはNR基であり、
Rは、置換されていてよい環状、直鎖若しくは分枝鎖のC 1 〜C 8 −アルキル若しくはアルケニル基、または、置換されていてよい芳香環であり;
R a およびR b は、同時にまたは独立して、水素、置換されていてよい芳香族基、置換されていてよい環状、または、直鎖若しくは分枝鎖アルキル若しくはアルケニル基であり;あるいは
記号R a 、R b およびRの2つが一緒になって置換されていてよい環を形成し;
R a 、R b およびRの可能な置換基は、R c 基であり、ここでR c は、環状、直鎖若しくは分枝鎖C 1 〜C 10 −アルキル若しくはアルケニル基である]の基質であり、
式:
【化3】
[式中、W、R a およびR b は、式(I)で定義した通りである]の相当の水素化化合物が得られる、
ことを特徴とする、水素化法。
- 分子水素(H 2 )を用いて錯体および塩基の存在下に基質のC=OまたはC=N二重結合を相当の水素化化合物へ水素化する方法であって、
前記錯体が、式:
[Ru(L)2XY] (II’)
[式中、
XおよびYは、請求項1に定義した通りであり;
Lは、式(VI)または(VI’):
【化4】
の配位子であり、
式(VI’)中の点線はフェニルまたはナフチル基の存在を示し;
R1、R2、R3およびbは、請求項1の式(V)または(V’)で定義した通りであり;
R6およびR7は、同時にまたは独立して、水素原子、置換されていてよい直鎖若しくは分枝鎖C1〜C4−アルキル基、または置換されていてよい芳香環であり;または
R6およびR1は、場合により一緒に結合して、置換されていてよくかつ他のヘテロ原子を含有してよい飽和ヘテロ環を形成し;
R1〜R3、R6およびR7の可能な置換基は、C1〜C5−アルコキシ若しくはポリアルキレングリコール基、C1〜C4−アルキル基、または、C5〜C10−シクロアルキル若しくは芳香族基である]であり、
その際、
前記の還元される基質が、式:
【化5】
[式中、
Wは、酸素原子またはNR基であり、
Rは、置換されていてよい環状、直鎖若しくは分枝鎖のC 1 〜C 8 −アルキル若しくはアルケニル基、または、置換されていてよい芳香環であり;
R a およびR b は、同時にまたは独立して、水素、置換されていてよい芳香族基、置換されていてよい環状、または、直鎖若しくは分枝鎖アルキル若しくはアルケニル基であり;あるいは
記号R a 、R b およびRの2つが一緒になって置換されていてよい環を形成し;
R a 、R b およびRの可能な置換基は、R c 基であり、ここでR c は、環状、直鎖若しくは分枝鎖C 1 〜C 10 −アルキル若しくはアルケニル基である]の基質であり、
式:
【化6】
[式中、W、R a およびR b は、式(I)で定義した通りである]の相当の水素化化合物が得られる、
ことを特徴とする、水素化法。
- 式:
[Ru("ジエン")("アリル")2]
[式中、
"ジエン"は、2つの炭素−炭素二重結合を有し、共役しているか若しくはしていない環状若しくは直鎖炭化水素を表し、
"アリル"は、1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖若しくは分枝鎖C3〜C8−炭化水素基を表す]の適当なRu錯体と非配位酸とを反応させ、得られた溶液を、前記の配位子L所望量で処理し、得られた混合物を最後に1級または2級アルコールの存在下に塩基で処理することにより現場製造される錯体の存在下に、前記の基質を水素化することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- [Ru("ジエン")("アリル")2]が[Ru(COD)(アリル)2]または[Ru(COD)(メチルアリル)2]であり、ここで、CODは、1,5−シクロオクタジエンを示す、ことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 式[Ru(C6H6)(Cl) 2 ]2のルテニウム錯体を、前記の配位子L所望量と反応させ、得られた反応混合物を次にアルコールの存在下に塩基で処理することにより現場製造される錯体の存在下に、前記の基質を水素化することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記の水素化反応における塩基が、有機非配位塩基、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、カルボン酸塩またはアルコラートまたは水酸化物塩であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基が、式:
(R8O)2M’またはR8OM"
[式中、
M’は、アルカリ土類金属であり、
M"は、アルカリ金属であり、
R8は、水素あるいは直鎖若しくは分枝鎖のC1〜C6−アルキル基である]の化合物から成る群より選択されるアルコラートまたは水酸化物の塩であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 錯体の存在下に分子水素(H2)を用いて水素化することによりアリールまたはジアリールケトンを相当のアルコールへ変換するための還元方法において、
前記錯体が、式:
[Ru(L)2XY] (II’)
[式中、
Lは、請求項1に記載の式(V)若しくは(V’)又は請求項2に記載の式(VI)若しくは(VI’)の配位子であり;
Xは、水素原子でありかつYは、水素若しくは塩素原子、メトキシ、エトキシ若しくはイソプロポキシ基あるいはCH3COO若しくはCH3CH2COO基であるか;または
XおよびYは、水素原子またはCH3COO若しくはCH3CH2COO基である]の錯体であることを特徴とする、アリールまたはジアリールケトンを相当のアルコールへ変換するための還元方法。
- 水素化を溶剤の不在下に実施することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化を、溶剤である1級または2級アルコール中で実施することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 溶剤が、エタノールまたはイソプロパノールであることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23214400P | 2000-09-13 | 2000-09-13 | |
IB0001303 | 2000-09-13 | ||
IBPCT/IB00/01303 | 2000-09-13 | ||
US60/232,144 | 2000-09-13 | ||
PCT/IB2001/001657 WO2002022526A2 (en) | 2000-09-13 | 2001-09-11 | Catalytic hydrogenation processes |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011266106A Division JP2012087138A (ja) | 2000-09-13 | 2011-12-05 | 接触水素化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004509087A JP2004509087A (ja) | 2004-03-25 |
JP5345270B2 true JP5345270B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=26318616
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002526727A Expired - Fee Related JP5345270B2 (ja) | 2000-09-13 | 2001-09-11 | 接触水素化法 |
JP2011266106A Pending JP2012087138A (ja) | 2000-09-13 | 2011-12-05 | 接触水素化法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011266106A Pending JP2012087138A (ja) | 2000-09-13 | 2011-12-05 | 接触水素化法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7317131B2 (ja) |
EP (1) | EP1366004B1 (ja) |
JP (2) | JP5345270B2 (ja) |
AT (1) | ATE395314T1 (ja) |
AU (1) | AU2001280028A1 (ja) |
CA (1) | CA2422029C (ja) |
DE (1) | DE60134052D1 (ja) |
ES (1) | ES2305095T3 (ja) |
IL (2) | IL154822A0 (ja) |
WO (1) | WO2002022526A2 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1503979B9 (en) * | 2002-05-15 | 2014-10-29 | Kamaluddin Abdur-Rashid | Process for hydrogenating unactivated imines using ruthenium complexes as catalysts |
DE60313357T2 (de) * | 2002-12-02 | 2008-01-03 | Solvias Ag | Verfahren zur katalytischen hydrierung von kohlenstoff-heteroatom-doppelbindungen |
JP4704812B2 (ja) * | 2004-06-09 | 2011-06-22 | エム. カレイラ エリック | モノホスフィン化合物、その遷移金属錯体および該錯体を不斉触媒として用いる光学活性化合物の製造方法 |
JP5388569B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2014-01-15 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ru/二座配位子の錯体を用いたエステルの水素化 |
US7989665B2 (en) * | 2005-04-05 | 2011-08-02 | Firmenich Sa | Hydrogenation of esters with Ru/tetradentate ligands complexes |
RU2007140871A (ru) * | 2005-04-05 | 2009-05-20 | Фирмениш Са (Ch) | Гидрирование сложных эфиров с комплексами ru с бидентатными лигандами |
WO2007082928A2 (de) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ruthenium-katalysators |
JP2007314433A (ja) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Univ Of Tokyo | 光学活性三級ホスフィン化合物、これを配位子とする金属錯体およびその用途 |
CN100465144C (zh) * | 2006-12-01 | 2009-03-04 | 华南理工大学 | 一种负载型非晶态含钌硼催化剂催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法 |
CA2591126A1 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-08 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Process for the preparation of aminiphosphine ligands and their use in metal catalysts |
US7772445B2 (en) | 2007-07-06 | 2010-08-10 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Ruthenium catalysts for catalytic hydrogenation |
EP2173695A4 (en) * | 2007-07-06 | 2012-05-30 | Kanata Chemical Technologies Inc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CIS-4-TERT.-BUTYLCYCLOHEXANOL |
ES2367554T3 (es) | 2007-10-23 | 2011-11-04 | Firmenich S.A. | Procedimiento para la preparación de derivados de tetranorlabdano. |
CA2703671A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Cationic transition metal catalysts |
US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
JP5451209B2 (ja) * | 2008-07-08 | 2014-03-26 | 国立大学法人東京工業大学 | エステル類およびラクトン類の実用的な還元方法 |
WO2010043027A1 (en) | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Method for preparing a metal catalyst |
CN102227261A (zh) | 2008-11-28 | 2011-10-26 | 弗门尼舍有限公司 | 用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化 |
ES2548480T3 (es) | 2009-04-02 | 2015-10-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Procedimiento de producción de levosandal |
US8038855B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-10-18 | Freeport-Mcmoran Corporation | Anode structure for copper electrowinning |
MX2013005703A (es) | 2010-12-21 | 2013-07-05 | Firmenich & Cie | Hidrogenacion de grupos esteres o carbonilo con complejos de rutenio basados en amino/imino-tioter tetradentados. |
US9090534B2 (en) | 2011-10-06 | 2015-07-28 | Firemenich Sa | Selective hydrogenation of aldehyde with ru/bidentate ligands complexes |
BR112015022807A2 (pt) * | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Firmenich & Cie | hidrogenação seletiva de aldeídos com complexos de ligantes de ru/bidentados |
GB201509664D0 (en) * | 2015-06-03 | 2015-07-15 | Johnson Matthey Plc And Universit Di Udine | Process |
CA3096309C (en) | 2018-04-06 | 2021-04-20 | Kare Chemical Technologies Inc. | Catalytic conversion of carbon dioxide to methanol |
CN109553509A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-02 | 西安近代化学研究所 | 一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2739254B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1998-04-15 | 高砂香料工業株式会社 | イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 |
FR2693190B1 (fr) * | 1992-07-02 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Procédé d'hydrogénation énantiosélectif de la double liaison C=O OXO. |
CA2164685C (en) | 1994-12-07 | 2005-03-08 | Takeshi Ohkuma | Method for producing an alcohol |
JP2935453B2 (ja) * | 1994-12-07 | 1999-08-16 | 科学技術振興事業団 | アルコール類の製造方法 |
JP2731377B2 (ja) * | 1994-12-07 | 1998-03-25 | 科学技術振興事業団 | 光学活性アルコール類の製造方法 |
US6184381B1 (en) | 1995-12-06 | 2001-02-06 | Japan Science & Technology Corp. | Process for preparing optically active compounds |
JP2962668B2 (ja) * | 1995-12-06 | 1999-10-12 | 科学技術振興事業団 | 光学活性アルコール類の製造方法 |
JP2912572B2 (ja) * | 1995-12-06 | 1999-06-28 | 科学技術振興事業団 | 光学活性アミン類の製造方法 |
DE19548399A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Rutheniumkomplexe mit einem chiralen, zweizähnigen Phosphinoxazolin-Liganden zur enantioselektiven Transferhydrierung von prochiralen Ketonen |
JP3771615B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2006-04-26 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法 |
JPH09241194A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Takasago Internatl Corp | シス−4−t−ブチルシクロヘキサノールの製造法 |
JPH10273456A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
CN1047597C (zh) * | 1997-06-02 | 1999-12-22 | 厦门大学 | 手性胺膦金属配合物及其制备方法和在不对称催化氢化的应用 |
JP4144814B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2008-09-03 | 長谷川香料株式会社 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
JPH11124350A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-05-11 | Mitsubishi Chemical Corp | 光学活性アルコールの製造方法 |
JP4004123B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2007-11-07 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法 |
JP2000026344A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-01-25 | Ryoji Noyori | 光学活性な1−(4−イソブチルフェニル)ブタン−1−オールの製造方法 |
JP3771070B2 (ja) | 1998-12-24 | 2006-04-26 | 高砂香料工業株式会社 | 軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒 |
JP2001294594A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-10-23 | Toray Ind Inc | ホスフィン含有アミノ化合物、その製造方法、ルテニウム錯体およびアルコールの製造方法 |
US6878852B2 (en) * | 2000-11-17 | 2005-04-12 | Firmenich Sa | Process for hydrogenation of carbonyl and iminocarbonyl compounds using ruthenium catalysts comprising tetradentate diimino-diphosphine ligands |
-
2001
- 2001-09-11 IL IL15482201A patent/IL154822A0/xx unknown
- 2001-09-11 AT AT01958310T patent/ATE395314T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-11 WO PCT/IB2001/001657 patent/WO2002022526A2/en active IP Right Grant
- 2001-09-11 CA CA002422029A patent/CA2422029C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-11 ES ES01958310T patent/ES2305095T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-11 AU AU2001280028A patent/AU2001280028A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-11 US US10/380,483 patent/US7317131B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-11 JP JP2002526727A patent/JP5345270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-11 DE DE60134052T patent/DE60134052D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-11 EP EP01958310A patent/EP1366004B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-09 IL IL154822A patent/IL154822A/en not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-08-08 US US11/835,868 patent/US7579295B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-05 JP JP2011266106A patent/JP2012087138A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1366004B1 (en) | 2008-05-14 |
AU2001280028A1 (en) | 2002-03-26 |
CA2422029C (en) | 2008-11-18 |
US7579295B2 (en) | 2009-08-25 |
ES2305095T3 (es) | 2008-11-01 |
EP1366004A2 (en) | 2003-12-03 |
IL154822A0 (en) | 2003-10-31 |
JP2012087138A (ja) | 2012-05-10 |
WO2002022526A2 (en) | 2002-03-21 |
US20040063966A1 (en) | 2004-04-01 |
US20080015376A1 (en) | 2008-01-17 |
DE60134052D1 (de) | 2008-06-26 |
US7317131B2 (en) | 2008-01-08 |
WO2002022526A3 (en) | 2003-09-12 |
CA2422029A1 (en) | 2002-03-21 |
US20050245748A9 (en) | 2005-11-03 |
ATE395314T1 (de) | 2008-05-15 |
JP2004509087A (ja) | 2004-03-25 |
IL154822A (en) | 2009-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5345270B2 (ja) | 接触水素化法 | |
US20100087644A1 (en) | Ruthenium-based catalytic complexes and the use of such complexes for olefin metathesis | |
CA2428824C (en) | Process for hydrogenation of carbonyl and iminocarbonyl compounds using ruthenium catalysts comprising tetradentate diimino-diphosphine ligands | |
US11708316B2 (en) | Hydrogenation of esters to alcohols in the presence of a Ru-PNN complex | |
JPH07179484A (ja) | シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒 | |
RU2446154C2 (ru) | Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода | |
JP6873055B2 (ja) | Fe/三座配位子錯体を用いたアルデヒド化合物またはケトン化合物の水素化 | |
CN111417644A (zh) | 使用四齿pnnp配体钌络合物的羰基的氢化 | |
JP2012504596A (ja) | ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化 | |
JP2024515186A (ja) | 一酸化炭素フリーの雰囲気下でのロジウム錯体を用いたジエナールまたはジエノンの水素化 | |
EP3016961B1 (en) | Novel ruthenium catalysts and their use for asymmetric reduction of ketones | |
CN113861237B (zh) | 有机磷配体及其制备方法和应用 | |
CA2632811C (en) | Iridium catalysts for catalytic hydrogenation | |
JP6288101B2 (ja) | テトラヒドロミルセノールの合成 | |
WO2022072182A1 (en) | Processes of preparing ferrocene ligand mixtures suitable for propylene hydroformylation | |
EP4222133A1 (en) | Propylene hydroformylation processes using bisphosphine ligands as catalysts | |
KR101004388B1 (ko) | 신규한 시클로펜테논 유도체의 제조방법 | |
WO2022072184A1 (en) | Use of highly isoselective, thermally stable ferrocene catalysts for propylene hydroformylation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050811 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090416 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090713 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090717 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100714 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101013 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101020 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101112 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101119 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101214 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101221 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110114 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111205 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120119 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20120406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130814 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |