JP2024515186A - 一酸化炭素フリーの雰囲気下でのロジウム錯体を用いたジエナールまたはジエノンの水素化 - Google Patents

一酸化炭素フリーの雰囲気下でのロジウム錯体を用いたジエナールまたはジエノンの水素化 Download PDF

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Abstract

本発明は、接触水素化の分野に関し、かつ、より詳細には、共役ジエナールまたは共役ジエノンを対応する脱共役エナールまたは脱共役エノンへと還元するための特定のロジウム錯体を含む塩基フリーの触媒系の使用に関する。

Description

本発明は、接触水素化の分野に関し、かつ、より詳細には、共役ジエナールまたは共役ジエノンを対応する脱共役エナールまたは脱共役エノンへと還元するための特定のロジウム錯体を含む塩基フリーの触媒系の使用に関する。
背景技術
共役ジエナール（α，γ－ジエナール）または共役ジエノン（α，γ－ジエノン）の直接選択的α－β水素化、すなわち特定のＣ＝Ｃ結合の直接選択的α－β水素化は、困難な目標である。実際、水素化は、３つの異なる部位（２つのＣ＝Ｃおよび１つのＣ＝Ｏ）で起こりうる。さらには、そのような方法を工業目的にとって魅力的にするために、許容できる変換率および妥当なターンオーバー（錯体の添加量および反応時間）で、水素化を達成することが好ましい。
共役ジエナールまたは共役ジエノンの選択的α－β還元は、文献でほとんど報告されていない。共役ジエナールの選択的α－β水素化は、国際公開第２０１２１５００５３号で報告されており、該文献において選択的水素化は、少なくとも塩基と、ロジウムに配位しているＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）を含むロジウム錯体の形態である少なくとも１つの錯体とを含む、触媒系の存在下で行われる。しかし、この先行技術文献に記載された水素化は、そのような条件下で所望の生成物の代わりにポリマーの形成を引き起こす、特定の基質にとって欠点となる塩基の存在下で常に実施される。さらに、この先行技術文献は、ジエノンの選択的α－β水素化については触れていない。
したがって、α，γ－ジエナールまたはα，γ－ジエノンの選択的α－β水素化をできるようにする塩基フリーの水素化方法であって、かつ可能ならば工業的に適用できる反応条件での、塩基フリーの水素化方法が依然として必要とされている。先行技術文献では、少なくとも１つのＣＯ配位子を有する適切なＲｈ前駆体と、８５°～１３０°である固有の挟み角（ｎａｔｕｒａｌ ｂｉｔｅ－ａｎｇｌｅ）を有するＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）との反応によって得られる、少なくとも１つのＲｈ（Ｉ）錯体を含む特定の触媒系を、共役ジエナールまたは共役ジエノンの還元に使用する報告はない。
発明の説明
前述の問題を解決するために、本発明は、水素化、すなわちＨ２分子の使用による、Ｃ６～Ｃ２０共役ジエナールまたは共役ジエノンを対応する脱共役エナールまたは脱共役エノンへと還元するための方法であって、ロジウムに配位しているＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）と、少なくとも１つのＣＯ配位子とを含むロジウム錯体の形態である少なくとも１つの錯体を含む触媒系の存在下で実施されることを特徴とする方法に関する。
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）
Figure 2024515186000001
 ［式中、別々の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意に置換されるフェニル基、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、またはＣ３～Ｃ８シクロアルケニル基を表すが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；またはＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３またはＲ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ３～Ｃ４アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ１およびＲ３またはＲ２およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ２～Ｃ３アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ４およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４～Ｃ５アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ６およびＲ１またはＲ６およびＲ２は、一緒の場合、任意に置換されるＣ２～Ｃ４アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ６およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ２～Ｃ１０アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表す］
の共役ジエナールまたは共役ジエノンは、式（ＩＩ）
Figure 2024515186000002
 ［式中、Ｒ１からＲ６は、式（Ｉ）で定義したものと同じ意味を有している］
の脱共役エナール（Ｒ６が水素原子の場合）または脱共役エノン（Ｒ６が水素原子でない場合）になり；
前記方法は、少なくとも１つのＣＯ配位子を有する適切なＲｈ前駆体と、８５°～１３０°である固有の挟み角を有するＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）との反応によって得られる、少なくとも１つのＲｈ（Ｉ）錯体を含む触媒系の存在下で実施されるものである。
「固有の挟み角」という表記は、当該技術分野における通常の意味、例えばＰ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ＶＡＮ ＬＥＥＵＷＥＮ， Ｐ． Ｃ． Ｊ． ＫＡＭＥＲ， Ｊ． Ｎ． Ｈ． Ｒｅｅｋ， Ｐ． Ｄｉｅｒｋｅｓ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， ２７４１．で定義されるような意味で理解される。
Ｒ１からＲ６の可能な置換基は、それぞれ任意に１つ、２つ、もしくは３つのＣ１～Ｃ３アルキル基、または１つ、２つもしくは３つのＣＯＯＲ７基、ＯＣＯＲ７基、Ｎ（Ｒ７）２基、ＣＮＯＲ８基もしくはＲ７基で置換される、１つのフェニル基、１つのシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンテニル基であって、ここで、Ｒ８は水素原子またはＲ７基であり、Ｒ７基はＣ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝のアルキル基またはアルケニル基を表す。特に、Ｒ１からＲ６の可能な置換基は、１つのフェニル基、または１つ、２つもしくは３つのＣＯＯＲ７基、ＯＲ８基もしくはＲ７基であって、ここでＲ７およびＲ８は、上記で定義したものと同じ意味を持つ。本発明のいずれか１つの実施形態によれば、前記Ｒ１からＲ６のうち１つまたは２つのみが、任意に置換されてよく、特に、前記Ｒ１からＲ５のうち１つまたは２つは、任意に置換されてよい。
波線は、二重結合がそのＥ異性体もしくはＺ異性体またはそれらの混合物の形態であってよいことを示す；例えば、式（Ｉ）のＣ６～Ｃ２０共役ジエナールまたは共役ジエノンは、同じ化学構造を有するが二重結合の立体配置において異なる、式（Ｉ）の１つ以上の化合物からなる物質の組成物の形態であってよい。特に、化合物（Ｉ）は、それぞれＺ、Ｅまたはそれらの混合物でありうる２つの二重結合を含み、かつ式（ＩＩ）の化合物は、Ｚ、Ｅまたはそれらの混合物でありうる１つの二重結合を含む。式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物は、ＥおよびＺの異性体からなる混合物の形態であってよく、かつここで前記異性体Ｅは、混合物全体の少なくとも５０％であるか、またはさらには少なくとも７５％である（すなわち、Ｅ／Ｚ混合物が７５／２５～１００／０である）。
明確性の理由から、「Ｒ１およびＲ２・・・・・・は、一緒の場合、Ｃ３～Ｃ４アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表す」またはその類似の表記は、当業者に理解される通常の意味、すなわち２つの水素原子の除去によりアルカンまたはアルケンから形成される２価の基を意味する。言い換えると、Ｒ１およびＲ２は、一緒の場合、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基またはシクロアルケニル基を形成する。
前記化合物（ＩＩ）は、基質の性質および使用される錯体に応じて、ラセミ体または光学活性形態でありうると理解される。
「アルケニル」基、「シクロアルケニル」基または「アルケンジイル」基とは、本明細書では当該技術分野で通常の意味を意味すると理解され、これは、不飽和が共役ジエナールまたは共役ジエノンの炭素－炭素二重結合に共役できない不飽和基である。
「アルキル」基および「アルケニル」基という用語は、分枝および直鎖のアルキル基およびアルケニル基を含むとして理解される。
「共役ジエナール」とは、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合およびアルデヒド官能基を有する化合物を意味すると理解され、それらのうちの３つは、式（Ｉ）で示されるように共役している。したがって、「共役ジエナール」という用語は、追加の非芳香族である炭素－炭素二重結合を有する化合物も任意に含むとして理解されるが、前記追加の炭素－炭素二重結合はジエナール系の二重結合と共役しないことを条件とする。「共役ジエノン」とは、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合およびケトン官能基を有する化合物を意味すると理解され、それらのうち３つは式（Ｉ）で示されるように共役している。したがって、「共役ジエノン」という用語は、追加の非芳香族である炭素－炭素二重結合を有する化合物も任意に含むとして理解されるが、前記追加の炭素－炭素二重結合はジエナール系の二重結合と共役しないことを条件とする。
「脱共役エナール」とは、式（ＩＩ）に示されるような、少なくとも１つのγ－δ炭素－炭素二重結合およびアルデヒド官能基を有する化合物を意味すると理解される。したがって、「脱共役エナール」という用語は、追加の炭素－炭素二重結合を有する化合物も任意に含むとして理解されるが、前記追加の非芳香族である炭素－炭素二重結合はエナール系の二重結合と共役しないことを条件とする。「脱共役エノン」とは、式（ＩＩ）に示されるような、少なくとも１つのγ－δ炭素－炭素二重結合およびケトン官能基を有する化合物を意味すると理解される。したがって、「脱共役エノン」という用語は、追加の炭素－炭素二重結合を有する化合物も任意に含むとして理解されるが、前記追加の非芳香族である炭素－炭素二重結合はエノン系の二重結合と共役しないことを条件とする。
本発明のいずれかの実施形態によれば、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、Ｃ６～Ｃ１５化合物である。
本発明のいずれかの実施形態によれば、別々の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意に置換されるフェニル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基またはＣ５～Ｃ６シクロアルケニル基を表すが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ３～Ｃ４アルカンジイル基を表し；Ｒ４およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４～Ｃ５アルカンジイル基を表す。特に、別々の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに独立して、水素原子、互いに任意に置換されるフェニル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基またはＣ５～Ｃ６シクロアルケニル基を表すが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ３～Ｃ４アルカンジイル基を表し；Ｒ４およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４～Ｃ５アルカンジイル基を表す。
本発明のいずれかの実施形態によれば、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、各々共役ジエノンおよび脱共役エノンである；すなわち、Ｒ６は、それぞれ任意に、フェニル基、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基またはＣ３～Ｃ８シクロアルケニル基であってよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、別々の場合、前記Ｒ１は、水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基を表してよい。特に、Ｒ１は、水素原子またはＣ１～Ｃ３アルキル基を表してよい。特に、前記Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を表してよい。さらにより詳述すれば、前記Ｒ１は、水素原子を表してよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、別々の場合、前記Ｒ６は、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基またはフェニル基を表してよい。特に、Ｒ６は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基またはフェニル基を表してよい。特に、前記Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表してよい。さらにより詳述すれば、Ｒ６は、メチル基またはエチル基であってよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、別々の場合、前記Ｒ２は、水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基を表してよい。特に、Ｒ２は、水素原子またはＣ１～Ｃ３アルキル基を表してよい。特に、前記Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を表してよい。さらにより詳述すれば、前記Ｒ２は、水素原子を表してよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、別々の場合、前記Ｒ３は、水素原子、任意に置換されるＣ１～Ｃ４アルキル基またはフェニル基を表してよい。特に、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基またはフェニル基を表してよい。特に、前記Ｒ３は、水素原子、メチル基もしくはエチル基または任意に置換されるフェニル基を表してよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、別々の場合、前記Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはフェニル基を表してよく、ここで、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはフェニル基はそれぞれ任意に置換されてよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、別々の場合、前記Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはフェニル基を表してよく、ここで、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはフェニル基は、それぞれ任意に置換されてよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、一緒の場合、前記Ｒ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４アルカンジイル基を表す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、一緒の場合、前記Ｒ４およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ５アルカンジイル基を表す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の基質は、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基を表すし、ここでシクロヘキシル基またはフェニル基はそれぞれ任意に置換されてよいが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とするものであるか；またはＲ３およびＲ４が、一緒の場合、任意に置換されるＣ４アルカンジイル基を表すものであってよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の基質は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つまたは２つが水素原子でよいものであってよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の基質は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２つまたは３つが水素原子でよいものであってよい。
上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ１からＲ６の置換は、１つのフェニル基または１つ、２つもしくは３つのＯＲ８基またはＲ７基でよく、ここで、Ｒ８は水素原子またはＲ７基であり、Ｒ７はＣ１～Ｃ４直鎖または分枝のアルキル基を表す。好ましくは、前記置換はＯＲ７基またはＲ７基でよい。本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ１からＲ５のうちの１つまたは２つのみ、任意に置換されてよい。特に、Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ３アルキル基を表してよい。特に、前記Ｒ７は、メチル基またはエチル基を表してよい。
本発明の更なる実施形態によれば、基質は、製薬、農薬または香料工業において最終生成物または中間生成物として有用であってよい脱共役エナールまたは脱共役エノンを提供する、共役ジエナールまたは共役ジエノンでよい。特に好ましい基質は、香料工業において最終生成物または中間生成物として有用であってよい脱共役エナールまたは脱共役エノンを提供する、共役ジエナールまたは共役ジエノンでよい。
基質の非限定的な例は以下の通りである：（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｚ）－５－フェニルヘプタ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ）－５－メチルオクタ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ）－５－エチルノナ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ）－５－プロピルデカ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－６－シクロペンチル－５－メチルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－６－シクロヘキシル－５－メチルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－５－（シクロヘキシルメチレン）ヘプト－３－エン－２－オン、（Ｅ）－４－（５，５－ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ブタ－３－エン－２－オン、（Ｅ）－４－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ブタ－３－エン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－６－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）－５－メチルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－７－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ヘプタ－３，５－ジエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－５－エチル－７－（（Ｓ）－２，２，３－トリメチルシクロペンタ－３－エン－１－イル）ヘプタ－３，５－ジエン－２－オン、６－シクロヘキシルヘプタ－３，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オン、（３Ｅ，５Ｅ）－６－フェニルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン、（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）－５－フェニルペンタ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）－５－フェニルヘキサ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－フェニルペンタ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）－２－メチル－５－フェニルペンタ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｚ）－４－フェニルヘキサ－２，４－ジエナール、（Ｅ）－３－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロヘキサ－１－エン－１－イル）アクリルアルデヒド、（２Ｅ，４Ｅ）－５－シクロヘキシル－４－メチルペンタ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）－５，９－ジメチルデカ－２，４，８－トリエナール、５，９－ジメチルデカ－２，４－ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）－５－シクロペンチル－４－メチルペンタ－２，４－ジエナール、５－メチル－７－フェニルヘプタ－２，４－ジエナール、（Ｅ）－３－（５，５－ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）アクリルアルデヒドまたは（２Ｅ）－４－メチルドデカ－２，４－ジエナール。
本発明の実施形態のいずれか１つの特定の態様によれば、本発明の方法は、４０％より高い、特に６０％より高い、特に８０％より高い、特に９０％より高い、より詳述すれば９５％より高い選択率で、化合物（ＩＩ）を提供することも特徴とする。
本発明の実施形態のいずれか１つの特定の態様によれば、本発明の方法は、６０％より高い、特に７０％より高い、特に８０％より高い、特に９０％より高い、より詳述すれば９５％より高い出発化合物からの変換率で、化合物（ＩＩ）を提供することも特徴とする。
ここで、「脱共役エナール」とは化合物（ＩＩ）を意味し、「アルデヒド」とは両方の炭素－炭素二重結合が還元されている化合物（Ｉ）を意味し、「アルコール」とはカルボニルも還元されているアルデヒドを意味する。ここで、「脱共役エノン」とは化合物（ＩＩ）を意味し、「ケトン」とは両方の炭素－炭素二重結合が還元されている化合物（Ｉ）を意味する。
水素化反応は、溶媒の存在下または非存在下で実施されうる。本発明の特定の実施形態において、その方法は、溶媒の存在下で実施され（一般的には実用的な理由による）、かつ水素化反応において広く受け入れられている任意の溶媒を、本発明の目的で使用できる。非限定的な例として、Ｃ６～Ｃ１０芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、Ｃ１～Ｃ２ハロゲン化炭化水素、例えばＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ５～Ｃ８炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキサン、Ｃ４～Ｃ９エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはＭＴＢＥ、Ｃ３～Ｃ９エステル、例えばエチルアセテートまたはメチルアセテート、Ｃ３～Ｃ６ケトン、例えばアセトン、極性溶媒、例えばＣ１～Ｃ５第１級または第２級アルコール、例えばイソプロパノールまたはエタノール、またはそれらの混合物が包含される。溶媒は、基質および錯体の性質に応じて選ばれ、当業者は、それぞれの場合にもっとも都合の良い溶媒をうまく選択して水素化反応を最適化することができる。
本発明の水素化方法において、その反応は、純粋なＨ２雰囲気下、または水素と少なくとも不活性なガス、例えばＮ２またはＡｒとの混合物下で実施されうる。好ましくは、反応媒質の雰囲気は、ＣＯフリー、例えば存在するＣＯの量が１ｐｐｍ未満である。任意の場合において、反応媒質は、基質と比較して少なくとも化学量論量のＨ２が好ましくは供給されることが理解され；Ｈ２が化学量論量よりも少ない場合は基質の部分的な変換のみが達成されることが理解される。任意の場合において、非限定的な例として、典型的なＨ２圧力は、１０５Ｐａ～８０×１０５Ｐａ（１～８０バール）である圧力か、または所望される場合にはより高い圧力を挙げてよい。この場合も、当業者は、錯体の添加量および溶媒中の基質の希釈に応じて圧力をうまく調節できる。例として、典型的な圧力である、３～５０×１０５Ｐａ（３～５０バール）、またはさらには５～２０×１０５Ｐａ（５～２０バール）が挙げられる。
水素化が実施されうる温度は、２０℃～１００℃、好ましくは２５℃～８０℃の範囲である。当然、当業者は、出発物および最終生成物の融点および沸点ならびに所望の反応時間または変換時間に応じて、好ましい温度を選択することもできる。
本発明のいずれかの実施形態によれば、本発明の方法は、塩基の非存在下で行われる。
上述のように、本発明は、少なくとも１つのＣＯ配位子を有する適切なＲｈ（Ｉ）前駆体と、８５°～１３０°の固有の挟み角を有するＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）との反応によって得られる、少なくとも１つのＲｈ（Ｉ）錯体を含む特定の触媒系を使用することを必要とする。
上記実施形態のいずれかに１つによれば、Ｒｈ（Ｉ）錯体は：
－ ８５°～１３０°の固有の挟み角を有するＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）と；
－ 式（１）または式（１’）
Figure 2024515186000003
 ［式中、ｐは１～４の整数であり；ｑは２～２０の整数であり；ｒは０～１の整数であり；Ｚは配位アニオンであり、ＰはＣ３～Ｃ３０モノホスフィンである］
の適切なＲｈ前駆体と
を、一緒に反応することで得られる化合物である。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｚは、配位アニオンであってよいが、Ｚがハロゲン化物でないことを条件とする。特に、Ｚは、アセチルアセトネート、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオネート、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート、カルボキシレート、例えばベンゾエート、アセテート、ホルミエート、ピバレートもしくはプロピオネート、アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシドもしくはブトキシド、アリル、例えばプロパ－２－エン－１－イド、３－フェニル－プロパ－２－エン－１－イド、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルおよびペンタフルオロシクロペンタジエニルからなる群から選択してよい。特に、Ｚは、アセチルアセトネートでよい。
本発明のいずれかの実施形態によれば、Ｐは、式ＰＲ９ ３のモノホスフィンを表してよく、ここで、Ｒ９は、任意に置換される、Ｃ１～Ｃ１２基、例えば直鎖、分枝もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であるか、置換または非置換のフェニル基、ジフェニル基またはナフチル基またはジ－ナフチル基である。より詳述すれば、Ｒ９は、置換または非置換のフェニル基、ジフェニル基またはナフチル基またはジ－ナフチル基を表してよい。Ｒｂ基の可能な置換基は、下記に挙げられるものである。好ましくは、Ｐは、トリフェニルホスフィンである。
本発明のいずれかの実施形態によれば、式（１）または式（１’）のＲｈ（０）前駆体は、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２およびＲｈ６（ＣＯ）１６からなる群から選択されてよい。
Ｒｈ（Ｉ）錯体の調製は、好ましくは溶媒の存在下で実施される。本発明の特定の実施形態において、前記溶媒は、水素化方法において任意に使用されるものと同じである。しかし、他の溶媒も使用でき、非限定的な例として、Ｃ６～Ｃ１０芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、Ｃ５～Ｃ８炭化水素溶媒、例えばヘキセンまたはシクロヘキサン、Ｃ４～Ｃ９エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはＭＴＢＥ、極性溶媒、例えばＣ１～Ｃ５第１級または第２級アルコール、例えばイソプロパノールもしくはエタノール、ジクロロメタン、水またはそれらの混合物が挙げられる。溶媒は、基質および錯体の性質に応じて選ばれ、当業者は、それぞれの場合にもっとも都合の良い溶媒をうまく選択して水素化反応を最適化することができる。
Ｒｈ（Ｉ）錯体の調製は、不活性雰囲気下、または本質的に一酸化炭素および酸素フリーの雰囲気下、例えば存在するＣＯおよびＯ２の量が１ｐｐｍ未満の雰囲気下で実施されうる。当業者は、不活性雰囲気の意味するものを知っている。そのような雰囲気の非限定的な例は、窒素またはアルゴン雰囲気である。
Ｒｈ（Ｉ）錯体の調製において、その方法の温度は、０℃～１００℃、好ましくは１０℃～６０℃の範囲に含まれうる。当然、当業者は、出発物および最終生成物の融点および沸点ならびに所望の反応時間または変換時間に応じて、好ましい温度を選択することもできる。
特定の実施形態によれば、Ｒｈ（Ｉ）錯体は、式（２）
Figure 2024515186000004
 ［式中、Ｌ２およびＺは、上記で定義したものと同じ意味を有する］
を有するとして記載されうると考えられる。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｌ２は、式（Ａ）
Figure 2024515186000005
 ［式中、それぞれのＲｂは、別々に、任意に置換されるＣ６～Ｃ１０芳香族基または任意に置換されるシクロヘキシル基を表すか、または同じＰ原子に結合した２つのＲｂは、一緒になって、任意に置換される２，２’－オキシジフェニル基を表す］
の化合物であってよく；かつ
Ｑは、任意に置換されるＣ１０～Ｃ１６メタロセンジイル基または、
－ ａ）式（ｉ）
Figure 2024515186000006
 ［式中、それぞれのＲｄは、水素原子またはＣ１～Ｃ８アルキル基を表し、かつＸは、酸素原子もしくは硫黄原子またはＣ（Ｒ１０）２基、Ｓｉ（Ｒ１１）２基もしくはＮＲ１０基であって、ここで、Ｒ１０は、水素原子またはＲ１１基であり、Ｒ１１はＣ１～Ｃ４直鎖または分枝のアルキル基、好ましくはメチル基を表す］
の基か；または
－ ｂ）式（ｉｉ）
Figure 2024515186000007
 ［式中、ｍは０または１であり、ＭはＦｅまたはＲｕを表し、かつＲａは水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基を表す］の鏡像異性体のいずれかの１つの形態
の基を表し；かつ
波線は、前記Ｑ基と化合物（Ａ）の残りの部分との間の結合の位置を示す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｑは、任意に置換される１，１’－フェロセンジイルまたは
－ ａ）式（ｉ’）
Figure 2024515186000008
 ［式中、それぞれのＲｄは、水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基を表し、かつＸは、Ｃ（Ｒ１０）２基、Ｓｉ（Ｒ１１）２基またはＮＲ１０基を表し、ここでＲ１０は水素原子またはＲ１１基であり、Ｒ１１はＣ１～Ｃ４直鎖または分枝のアルキル基、好ましくはメチル基を表す］
の基か；または
－ ｂ）式（ｉｉ’）
Figure 2024515186000009
 の鏡像異性体のいずれかの形態の基を表し；
波線は、前記Ｑ基と化合物（Ａ）の残りの部分との間の結合の位置を示す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｑの定義において、メタロセンジイル基は、フェロセンジイル基であり、かつ特に１，１’－ジイル基である。式（ｉｉ）において、特に、ＭはＦｅである。
上記実施形態のいずれか１つによれば、それぞれのＲｂは、任意に置換されるＣ６～Ｃ１０芳香族基または任意に置換されるシクロヘキシル基を表す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、「芳香族基または芳香族環」とは、フェニル基またはナフチル基を意味し、かつ特にフェニル基を意味する。
上記実施形態のいずれか１つによれば、それぞれのＲｂは、フェニル基、シクロヘキシル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ジ（ＣＦ３）－フェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシ－フェニル基を表す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｒｄは、水素原子を表す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｘは、ＣＭｅ２基、ＳｉＭｅ２基、ＮＨ基またはＮＭｅ基を表す。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｌ２は、９３°～１２５°、特に９７°～１２５°、特に１０２°～１２５°、特に１０８°～１２５°、さらにより詳述すれば１１０°～１２５°である固有の挟み角を有する。
上記実施形態のいずれか１つによれば、非限定的なＲｂの可能な置換基の例は、ハロゲン原子、またはＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、またはペルハロ炭化水素基の中から選択される１つ、２つ、３つまたは４つの基である。例えば、「ペルハロ炭化水素」という表記は、本明細書では、当該技術分野で通常の意味、例えばＣＦ３のような基を有する。特に、前記置換基は、１つまたは２つのハロゲン原子（例えばＦもしくはＣｌ）またはＣ１～Ｃ４アルコキシ基もしくはアルキル基、またはＣＦ３基である。
上記実施形態のいずれか１つによれば、メタロセンジイル基または１，１’－フェロセンジイル基の可能な置換基の非限定的な例は、１つまたは２つのＣ１～Ｃ４アルキル基またはＣＲｄ’ＰｈＮ（Ｒｄ’’）２基であって、ここでＲｄ’またはＲｄ’’は水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基であり、かつＰｈはフェニル基であり、Ｒｂについて上記で示されるように任意に置換されていてよい。特に、前記置換基は、１つのメチル基または１つのＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（Ｍｅ）２基である。
上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒｂ基、メタロセンジイル基または１，１’－フェロセンジイル基は、１つずつまたはすべて一緒に、非置換である。
上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ａ）の配位子は、ラセミ体または光学活性形態でありうる。
Ｌ２配位子の非限定的な例として、以下のものが挙げられ：
Figure 2024515186000010
 ［式中、Ｃｙは１つまたは２つのＣ１～Ｃ４アルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、Ｐｈは１つもしくは２つのＣ１～Ｃ４アルキル基、１つもしくは２つのトリフルオロメチル基または１つのメトキシ基で任意に置換されたフェニル基を表す］
適用できる場合、前記化合物は光学活性形態またはラセミ体である。
配位子（Ａ）は、先行技術文献においてすべて公知であり、先行技術水準において周知な標準の一般的な方法の適用と当業者によって（例えば、Ｒ． Ｐ． Ｊ． Ｂｒｏｎｇｅｒ， Ｐ． Ｃ． Ｊ． Ｋａｍｅｒ， Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３， ２２， ５３５８ ｏｒ Ｒ． Ｐ． Ｊ． Ｂｒｏｎｇｅｒ， Ｊ． Ｐ． Ｂｅｒｍｏｎ， Ｊ． Ｈｅｒｗｉｇ， Ｐ． Ｃ． Ｊ． Ｋａｍｅｒ， Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００４， ３４６， ７８９ ｏｒ Ｍ． Ｋｒａｎｅｎｂｕｒｇ， Ｙ． Ｅ． Ｍ． ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ， Ｐ． Ｃ． Ｊ． Ｋａｍｅｒ， Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｋ． Ｇｏｕｂｉｔｚ， Ｊ． Ｆｒａａｎｊｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８５， １４， ３０８１ ｏｒ Ｐ． Ｄｉｅｒｋｅｓ， Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９９９， １５１９を参照されたい）得ることができる。前記配位子のいくつかは、市販されてさえいる。
上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｌ２配位子は、（９，９－ジメチル－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジイル）ビス（ジフェニルホスファン）および４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンからなる群から選択される。
一般的に、式（２）の錯体を、文献に記載された一般的な方法による方法におけるそれらの使用に先立って、調製および単離できる。方法は、実施例において記載される。
さらには、錯体を、ｉｎ ｓｉｔｕで、いくつかの方法によって、水素化媒質中にて、単離または精製なしで、使用の直前に調製できる。
本発明のＲｈ錯体を、広範な濃度で本発明の方法の反応媒質へと添加できる。非限定的な例として、基質の量と比較して、錯体濃度として、１０ｐｐｍより多い、好ましくは１００ｐｐｍより多い、より好ましくは１０００ｐｐｍより多いが、５００００ｐｐｍより少なく、より好ましくは１００００ｐｐｍより少ない錯体の量を挙げることができる。言うまでもなく、錯体の最適な濃度は、当業者に公知であるように、錯体の性質、基質、溶媒の性質および方法中に使用されるＨ２の圧力、ならびに所望の反応時間に依存することになる。
実施例
これより本発明を、以下の実施例の方法によってさらに詳しく記載することになるが、ここで略号は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示す。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ４００ ｐｌｕｓ（４００ＭＨｚ（１Ｈ）および１００ＭＨｚ（１３Ｃ）で操作する）または Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００（５００ＭＨｚ（１Ｈ）および１２５ＭＨｚ（１３Ｃ）で操作する）またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ６００ ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ （６００ＭＨｚ（１Ｈ）および１５０ＭＨｚ（１３Ｃ）で操作する）のいずれかを使用して取得した。スペクトルは、テトラメチルシランの０．０ｐｐｍを基準として内部参照した。１Ｈ ＮＭＲシグナルシフトを、δｐｐｍで表記し、カップリング定数（Ｊ）を、以下の多重度：ｓ、シングレット；ｄ、ダブレット；ｔ、トリプレット；ｑ、カルテット；ｍ、マルチプレット；ｂ、ブロード（分離されていないカップリングを示す）と共にＨｚで表記し、かつＢｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して解析した。１３Ｃ ＮＭＲデータは、ＤＥＰＴ９０法およびＤＥＰＴ１３５法の測定のケミカルシフトδｐｐｍおよび混成状態で表記し、Ｃは４級（ｓ）；ＣＨはメチン（ｄ）；ＣＨ２はメチレン（ｔ）；ＣＨ３はメチル（ｑ）である。
実施例１
ジエノンの接触水素化
典型的な実験手順は以下の通りである：
アルゴン下のグローブボックス内にて、ジクロロメタン中のＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）およびニキサントホス（Ｌ２、表に構造を示す）の溶液を３０分間撹拌した。エタノール中のジエノン溶液を７５ｍＬのオートクレーブに入れ、続いてジクロロメタン中の［Ｒｈ（ニキサントホス）（ＣＯ）（ａｃａｃ）］（０．１または０．２モル％）の溶液を入れた。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし（１０×２０バール）、反応条件に応じて２０バールまたは５０バールにて水素ガスで加圧した。オートクレーブを６０℃の設定でオイルバスに置き、適当な時間磁気撹拌して反応させた。反応の終わりに、オートクレーブをアイスバスにて冷却し、減圧した。反応混合物を減圧下で濃縮した。次いで、粗生成物をバルブ・トゥ・バルブ（ｂｕｌｂ ｔｏ ｂｕｌｂ）蒸留によって精製して所望のケトン（別途示す）を得た。
（Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ５－エン－２－オンの水素化
オートクレーブにエタノール（１８ｍＬ）中の（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（４．０８１ｇ、１９．９７ミリモル）と、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（５．０ｍｇ、０．０２ミリモル）およびニキサントホス（１１．６ｍｇ、０．０２ミリモル）から調製したジクロロメタン（２ｍＬ）中の［Ｒｈ（ニキサントホス）（ＣＯ）（ａｃａｃ）］の溶液とを連続して入れた。反応混合物をＨ２圧力下（２０バール）にて２時間３０分間加熱した。バルブ・トゥ・バルブ蒸留（ｂｐ＝１５７℃、１．２ミリバール下）による精製で、（Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ５－エン－２－オン（３．８５８ｇ、１８．６９ミリモル、収率９４％）を、淡黄色の油状物（ＧＣ純度＝９８％）として得た。
Figure 2024515186000011
実施例２
種々のＲｈＸ（Ｌｎ）錯体を用いた、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オンのジエノンの接触水素化
ジホスフィンＬｎを用いた、種々のロジウム錯体のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、ジホスフィン（Ｌｎ、表１に構造を示す）（１モル％）およびトルエン中のロジウムプレ触媒（１モル％）の溶液を別々に入れた。１時間の室温での撹拌の後、トルエン中の（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１、表７に構造を示す）（０．５ミリモル／バイアル）の溶液（１ｍＬ、０．５Ｍ、０．５ミリモル）を添加した。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５バールにて水素ガスで加圧した。２０時間室温で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをガス抜きし、試料をそれぞれのバイアルから取り出してＧＣによって分析した。結果を表２に示す。
Figure 2024515186000012
Figure 2024515186000013
Figure 2024515186000014
Figure 2024515186000015
 項目１および２は、比較例である。
錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝示した時間後の、Ｓ１から所望の生成物（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサン－２－オンおよび脱共役エノンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－４－エン－２－オン（ＥおよびＺ異性体の混合物）を包含する）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）］／［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）＋他の生成物の合計]として計算。
＊ 酢酸カリウムを反応混合物に添加した（１０モル％）。
＊＊ 本実施例ではジクロロメタンをトルエンの代わりに使用した。
＊＊＊ ４時間後に反応は停止した。
実施例３
種々のＲｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ（Ｌｎ）錯体を用いた、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１）のジエノンの接触水素化 － 比較例（国際公開第２０１２１５００５３号にて報告された条件）
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２を用いた、種々のジホスフィン（Ｌｎ）のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、表１に示す適当なジホスフィン（Ｌｎ）（１モル％）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（０．５モル％）、酢酸カリウム（１０モル％）およびトルエン（１ｍＬ）を別々に入れた。１時間室温で撹拌した後、トルエン中の（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１、表７に構造を示す）の溶液（１ｍＬ、０．５Ｍ、０．５ミリモル）を添加した。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５バールにて水素ガスで加圧した。２０時間室温で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをガス抜きし、試料をそれぞれのバイアルから取り出してＧＣによって分析した。結果を表３に示す。
Figure 2024515186000016
 錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝示した時間後の、Ｓ１から所望の生成物（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ５－エン－２－オンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサン－２－オンおよび脱共役エノンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－４－エン－２－オン（ＥおよびＺ異性体の混合物）を包含する）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）］／［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）＋他の生成物の合計]として計算。
実施例４
種々のＲｈ（Ｌｎ）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体を用いた、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１）のジエノンの接触水素化
種々のジホスフィンＬ１－Ｌ４を用いた、ロジウム錯体のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、表１に示す適当なジホスフィン（Ｌ１～Ｌ４）（１モル％）およびトルエン中のＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（１モル％）の溶液（１ｍＬ）を別々に入れた。１時間室温で撹拌した後、トルエン中の（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（表７に示したＳ１）（０．５Ｍ、０．５ミリモル）の溶液を添加した。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５バールにて水素ガスで加圧した。２０時間室温で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをガス抜きし、試料をそれぞれのバイアルから取り出してＧＣによって分析した。結果を表４に示す。
Figure 2024515186000017
 錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝示した時間後の、Ｓ１から所望の生成物（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサン－２－オンおよび脱共役エノンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－４－エン－２－オン（ＥおよびＺ異性体の混合物）を含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）］／［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）＋他の生成物の合計]として計算。
実施例５
種々の溶媒中で様々なＲｈ（Ｌ１～Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体を用いた、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１）のジエノンの接触水素化
種々の溶媒中でのＲｈ（Ｌ１～Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、適当な予め形成されたＲｈ（Ｌ１～Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体（０．５モル％）を入れ、続いて（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（１ミリモル、表７に示したＳ１）と適当な溶媒（２ｍＬ）を入れた。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５バールにて水素ガスで加圧した。を４時間６０℃で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをアイス／ウォーターバスで冷却してガス抜きした。試料をバイアルから取り出し、ＧＣによって分析した。結果を表５に示す。
Figure 2024515186000018
 錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝示した時間後の、Ｓ１から所望の生成物（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサン－２－オンおよび脱共役エノンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－４－エン－２－オン（ＥおよびＺ異性体の混合物）を含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）］／［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）＋他の生成物の合計]として計算。
実施例６
種々の圧力および温度にてＲｈ（Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体を用いた、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１）のジエノンの接触水素化
種々の圧力および温度でのＲｈ（Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたステンレス鋼オートクレーブに、予め形成したＲｈ（Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体（０．１モル％）を入れ、続いて（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（５ミリモル、表７に示したＳ１）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）を入れた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に、示した圧力にて水素ガスで加圧して示した時間の間所望の温度で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをアイス／ウォーターバスで冷却してガス抜きした。試料をバイアルから取り出し、ＧＣによって分析した。結果を表６に示す。
Figure 2024515186000019
 錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝示した時間後の、Ｓ１から所望の生成物（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサン－２－オンおよび脱共役エノンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－４－エン－２－オン（ＥおよびＺ異性体の混合物）を含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）］／［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ－５－エン－２－オン）＋他の生成物の合計]として計算。
実施例７
Ｒｈ（Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体を用いた、種々のジエノン（Ｓ１～Ｓ１５）の接触水素化：
Ｒｈ（Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）を用いた、ジエノンの水素化の一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に予め形成したＲｈ（Ｌ２）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体（０．１モル％）を入れ、続いて表７に示す適当なジエノン（２０ミリモル）およびＥｔＯＨ（１８ｍＬ）を入れた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に２０バールにて水素ガスで加圧して示した時間の間６０℃で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをアイス／ウォーターバスで冷却してガス抜きした。生成物を減圧下での溶媒のエバポレーションによって単離し、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。結果を表８に示す。
Figure 2024515186000020
Figure 2024515186000021
Figure 2024515186000022
 錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝示した時間後の、Ｓ１～１７から所望の生成物ガンマ－デルタ－不飽和ケトンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンを含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［所望のガンマ－デルタ－不飽和ケトン］／［所望のガンマ－デルタ－不飽和ケトン＋他の生成物の合計]として計算。
収率＝精製後の単離の収率。
ＮＤ＝未定。
＊ 反応は５０バールの水素圧力下にて実施した。
＊＊ ３，４－および９，１０－位の両方のＣ＝Ｃ結合の水素化（１５％）は、所望の生成物（７１％）および完全水素化生成物のいくつかの不明な異性体（７％）と共に認められた。
実施例８
種々のＲｈＸ（Ｌ１）錯体を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール（Ｓ１８）の接触水素化：
ジホスフィンＬ１を用いた、種々のロジウム錯体のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、キサントホス（Ｌ１、表１に構造を示す）（１モル％）、ロジウムプレ触媒（１モル％）およびＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）を別々に入れた。１時間室温で撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２中の（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール（Ｓ１８）（表７に構造を示す）の溶液（１ｍＬ、１Ｍ、１ミリモル）を添加した。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５０バールにて水素ガスで加圧した。１時間室温で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをガス抜きし、試料をそれぞれのバイアルから取り出してＧＣによって分析した。
Figure 2024515186000023
 項目１から４は、比較例である。
錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝本実施例で１時間後の、Ｓ１８から所望のアルデヒド（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナールおよび他のいずれかの生成物（飽和アルコールである（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エン－１－オールを含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナール］／［（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナール＋（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エン－１－オール]として計算。
実施例９
種々のＲｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）（Ｌｎ）錯体を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール（Ｓ１８）の接触水素化：
種々のジホスフィンのスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、適当なジホスフィン（Ｌｎ）（１モル、表１に示した）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（１モル％）、およびＣＨ２Ｃ１２（１ｍＬ）を別々に入れた。１時間室温で撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２中の（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール（Ｓ１８）の溶液（１ｍＬ，０．５Ｍ、０．５ミリモル）を添加した。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５０バールにて水素ガスで加圧した。１時間室温で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをガス抜きし、試料をそれぞれのバイアルから取り出してＧＣによって分析した。結果を表１０に示す。
Figure 2024515186000024
 錯体／塩基＝基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
Ｃｏｎｖ．＝本実施例で１時間後の、Ｓ１８から所望のアルデヒド（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナールおよび他のいずれかの生成物（飽和アルコールである（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エン－１－オールを含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナール］／［（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナール＋（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エン－１－オール]として計算。
実施例１０
種々の溶媒中でのＲｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）（Ｌ１）錯体を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール（Ｓ１８）の接触水素化：
種々の溶媒中でのＲｈ（Ｌ１）（ＣＯ）（ａｃａｃ）のスクリーニングの一般的手順：
グローブボックス内にて、磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、予め形成したＲｈ（Ｌ１）（ＣＯ）（ａｃａｃ）錯体（０．１モル％）を入れ、続いて（２Ｅ，４Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－２，４－ジエナール（Ｓ１８）（５ミリモル、表７に示した）および適当な溶媒（５ｍＬ）を入れた。バイアルを７５ｍＬのオートクレーブに置いた。オートクレーブを閉じ、２０バールにて水素ガスでパージし、最後に５０バールにて水素ガスで加圧した。次いで、１時間室温で撹拌して反応させた。次いで、オートクレーブをガス抜きした。試料をバイアルから取り出してＧＣによって分析した。結果を表１１に示す。
Figure 2024515186000025
 Ｃｏｎｖ．＝本実施例で１時間後の、Ｓ１８から所望のアルデヒド（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナールおよび他のいずれかの生成物（飽和アルコールである（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エン－１－オールを含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナール］／［（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エナール＋（Ｅ）－４－メチル－５－（ｐ－トリル）ペンタ－４－エン－１－オール]として計算。
実施例１１
Ｒｈ（ＣＯＤ）（ａｃａｃ）またはＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）錯体を用いた、（３Ｅ，５Ｅ）－５－メチル－６－ｐ－トリルヘキサ－３，５－ジエン－２－オン（Ｓ１）の接触水素化 － 比較例：
実施例１で報告した一般的手順に従い、かつＬ２を使用した。結果を表１２に示す。
Figure 2024515186000026
 項目２および３は、比較例である。
Ｃｏｎｖ．＝示した後の、Ｓ１から所望の生成物（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ５－エン－２－オンへの、および他のいずれかの生成物（完全飽和芳香族ケトンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサン－２－オンおよび脱共役エノンである５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ４－エン－２－オン（ＥおよびＺ異性体の混合物）を含む）への変換率（（％）、ＧＣによって分析）。
Ｓｅｌ．＝選択率（（％）、ＧＣによって分析）、１００×［（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ５－エン－２－オン］／［（（Ｅ）－５－メチル－６－（ｐ－トリル）ヘキサ５－エン－２－オン＋他の生成物の合計]として計算。

Claims (11)

  1. Ｈ２分子を使用して、式（Ｉ）
    Figure 2024515186000027
     ［式中、別々の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意に置換されるフェニル基、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、またはＣ３～Ｃ８シクロアルケニル基を表すが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水素原子ではないことを条件としているか；またはＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３またはＲ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ３～Ｃ４アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ１およびＲ３またはＲ２およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ２～Ｃ３アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ４およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４～Ｃ５アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ６およびＲ１またはＲ６およびＲ２は、一緒の場合、任意に置換されるＣ２～Ｃ４アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表すか；またはＲ６およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ２～Ｃ１０アルカンジイル基またはアルケンジイル基を表す］
    のＣ６～Ｃ２０共役ジエナールまたは共役ジエノンを、式（ＩＩ）
    Figure 2024515186000028
     ［式中、Ｒ１からＲ６は、式（Ｉ）で定義したものと同じ意味を有している］
    の、Ｒ６が水素原子の場合は脱共役エナールまたはＲ６が水素原子でない場合は脱共役エノンにする、水素化による還元の方法であって；
    少なくとも１つのＣＯ配位子を有する適切なＲｈ前駆体と、８５°～１３０°である固有の挟み角を有するＣ３４～Ｃ６０二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）との反応によって得られる、少なくとも１つのＲｈ（Ｉ）錯体を含む触媒系の存在下で実施される、方法。
  2. 前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物は、式中、別々の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意に置換されるフェニル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基またはＣ５～Ｃ６シクロアルケニル基を表すが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ３～Ｃ４アルカンジイル基を表し；Ｒ４およびＲ５は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４～Ｃ５アルカンジイル基を表す、Ｃ６～Ｃ１５化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、水素原子を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基もしくはエチル基または任意に置換されるフェニル基を表し；Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはフェニル基を表し、ここで、該シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはフェニル基は、それぞれ任意に置換されるが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ３およびＲ４は、一緒の場合、任意に置換されるＣ４アルカンジイル基を表す、化合物である、請求項１または２のいずれか１項記載の方法。
  4. 塩基の非存在下で行われる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 該Ｒｈ前駆体は、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、Ｒｈ４（ＣＯ）１２およびＲｈ６（ＣＯ）１６からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記Ｒｈ（Ｉ）錯体は、式（２）
    Figure 2024515186000029
     ［式中、Ｌ２の有する意味は請求項１と同じであり、Ｚは配位アニオンである］
    の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. Ｌ２は、式（Ａ）
    Figure 2024515186000030
     ［式中、別々の場合、それぞれのＲｂは任意に置換されるＣ６～Ｃ１０芳香族基または任意に置換されるシクロヘキシル基を表すか、または一緒の場合、同じＰ原子に結合した２つのＲｂは任意に置換される２，２’－オキシジフェニル基を表す］
    の化合物であり；かつ
    Ｑは、任意に置換されるＣ１０～Ｃ１６メタロセンジイル基を表すか、または
    － ａ）式（ｉ）
    Figure 2024515186000031
     ［式中、それぞれのＲｄは水素原子またはＣ１～Ｃ８アルキル基を表し、かつＸは酸素原子または硫黄原子またはＣ（Ｒ１０）２基、Ｓｉ（Ｒ１１）２基またはＮＲ１０基であって、ここで、Ｒ１０は水素原子またはＲ１１基であり、Ｒ１１は、Ｃ１～Ｃ４直鎖または分枝のアルキル基、好ましくはメチル基を表す］
    の基か；または
    － ｂ）式（ｉｉ）
    Figure 2024515186000032
     ［式中、ｍは０または１であり、ＭはＦｅまたはＲｕを表し、かつＲａは水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基を表す］の鏡像異性体のいずれかの形態
    の基を表し；かつ
    該波線は、前記Ｑ基と化合物（Ａ）の残りの部分との間の結合の位置を示し；かつ
    Ｒｂの置換は、ハロゲン原子、またはＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、またはペルハロ炭化水素基の中から選択される１つ、２つ、３つまたは４つの基であり；
    該メタロセンジイル基の可能な置換基は、１つまたは２つのＣ１～Ｃ４アルキル基、またはＣＲｄ’ＰｈＮ（Ｒｄ’’）２基であって、ここで、Ｒｄ’またはＲｄ’’は水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基であり、かつ、Ｐｈはフェニル基でありＲｂについて上記で示されるように任意に置換されていてよい、
    請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記Ｒｂは、それぞれ、任意に置換されるＣ６～Ｃ１０芳香族基または任意に置換されるシクロヘキシル基を表す、請求項７に記載の方法。
  9. Ｑは、任意に置換される１，１’－フェロセンジイルまたは
    － ａ）式（ｉ’）
    Figure 2024515186000033
     ［式中、それぞれのＲｄは、水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基を表し、かつＸは、Ｃ（Ｒ１０）２基、Ｓｉ（Ｒ１１）２基またはＮＲ１０基を表し、ここで、Ｒ１０は水素原子またはＲ１１基であり、Ｒ１１はＣ１～Ｃ４直鎖または分枝のアルキル基、好ましくはメチル基を表す］
    の基か；または
    － ｂ）式（ｉｉ）
    Figure 2024515186000034
     の鏡像異性体のいずれか１つの形態の基を表し；
    該波線は、前記Ｑ基と化合物（Ａ）の残りの部分との間の結合の位置を示す、請求項７に記載の方法。
  10. 前記Ｌ２は、９３°～１２５°、好ましくは９７°～１２０°である固有の挟み角を有する、請求項７に記載の方法。
  11. Ｌ２は、（９，９－ジメチル－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジイル）ビス（ジフェニルホスファン）および４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
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MX2013008826A (es) 2011-02-22 2013-11-01 Firmenich & Cie Hidrogenacion de dienales con complejos de rodio bajo atmosfera libre de monoxido de carbono.

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