CN117157273A - 无一氧化碳气氛下二烯醛或二烯酮与铑络合物的氢化 - Google Patents

无一氧化碳气氛下二烯醛或二烯酮与铑络合物的氢化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化氢化领域，更具体而言，涉及包含特定铑络合物的无碱催化体系用于将共轭二烯醛或二烯酮还原成相应的去共轭烯醛或去共轭烯酮的用途。

Description

无一氧化碳气氛下二烯醛或二烯酮与铑络合物的氢化
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，更具体而言，涉及包含特定铑络合物的无碱催化体系用于将共轭二烯醛或二烯酮还原成相应的去共轭(deconjugated)烯醛或去共轭烯酮的用途。
背景技术
共轭二烯醛(α,γ-二烯醛)或共轭二烯酮(α,γ-二烯酮)的直接选择性α-β氢化，即特定C＝C键的氢化是一个具有挑战性的目标。事实上，氢化可以在三个不同的位点处(两个C＝C和一个C＝O)发生。此外，为了使这种方法对工业目的有吸引力，最好以可接受的转化率和合理的周转率(络合物负载量和反应时间)实现氢化。
文献中很少报道共轭二烯醛或共轭二烯酮的选择性α-β还原。共轭二烯醛的选择性氢化已在WO2012150053中报道，其中选择性氢化在包含至少一种碱和至少一种包含与铑配位的C34-C60双齿二膦配体(L2)的铑络合物形式的络合物的催化体系的存在下进行。然而，此现有技术中描述的氢化总是在碱的存在下进行，这对于某些底物而言是一个缺点，导致在这种条件下形成聚合物而不是所需产物。此外，此现有技术没有提及二烯酮的选择性α-β氢化。
因此，仍然需要一种无碱氢化方法，其能够进行α,γ-二烯醛或α,γ-二烯酮的选择性α-β氢化，并且如果可能的话在工业上适用的反应条件下进行。现有技术文献均未报道包含至少一种Rh(I)络合物的特定催化体系用于共轭二烯醛或共轭二烯酮的还原的用途，所述Rh(I)络合物能通过使具有至少一个CO配体的合适Rh前体与具有85°至130°自然咬角(natual bite-angle)的C34-C60双齿二膦配体(L2)反应而获得。
发明内容
为了克服上述问题，本发明涉及通过氢化，即使用分子H2将C6-C20共轭二烯醛或共轭二烯酮还原成相应的去共轭烯醛或去共轭烯酮的方法，其特征在于，所述方法在包含至少一种铑络合物形式的络合物的催化体系存在下进行，所述铑络合物包含与铑配位的C34-C60双齿二膦配体(L2)和至少一种CO配体。
根据本发明的一种特定的实施方案，共轭二烯醛或共轭二烯酮符合式(I)：
其中，当分开表示时，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、苯基、C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基或C3-8环烯基，各自可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；或者R1与R2或R2与R3或R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C3-4烷二基或烯二基；或者R1与R3或R2与R5结合在一起时代表可选地被取代的C2-3烷二基或烯二基；或者R4与R5结合在一起时代表可选地被取代的C4-5烷二基或烯二基；或者R6与R1或R6与R2结合在一起时代表可选地被取代的C2-4烷二基或烯二基；或者R6与R5结合在一起时代表可选地被取代的C2-10烷二基或烯二基；
还原成式(II)的去共轭烯醛(当R6是氢原子时)或去共轭烯酮(当R6不是氢原子时)
其中R1至R6具有与式(I)中定义相同的含义；
所述方法在包含至少一种Rh(I)络合物的催化体系存在下进行，所述Rh(I)络合物能通过使具有至少一个CO配体的合适Rh前体与具有85°至130°自然咬角的C34-C60双齿二膦配体(L2)反应而获得。
通过表述“自然咬角”，应理解为本领域的通常含义，例如像P.W.N.M.vanLeeuwen,P.C.J.Kamer,J.N.H.Reek,P.Dierkes,Chem.Rev.2000,2741中所定义。
R1至R6的可能取代基是一个苯基、一个环己基、环戊基、环己烯基或环戊烯基，其上各自可选地取代有一个、两个或三个C1-3烷基，或者一个、两个或三个COOR7、OCOR7、N(R7)2、CNOR8或R7基团，其中R8是氢原子或R7基团，其中R7代表C1-4直链或支链烷基或烯基。特别地，R1至R6的可能取代基是一个苯基，或一个、两个或三个COOR7、OR8或R7基团，其中R7和R8具有与上述定义相同的含义。根据本发明的任一实施方案，所述R1至R6中的仅一个或两个可以可选地被取代，特别地，所述R1至R5中的一个或两个可以可选地被取代。
波浪线指示双键可以是E或Z异构体或其混合物的形式；例如式(I)的C6-C20共轭二烯醛或共轭二烯酮可以是由一种或多种具有相同化学结构但双键的构型不同的式(I)化合物组成的物质组合物的形式。特别地，化合物(I)包含两个双键，其各自可为Z、E或其混合物，并且式(II)化合物包含一个双键，其可为Z、E或其混合物。式(I)化合物和式(II)化合物可以是由异构体E和Z组成的混合物的形式，并且其中所述异构体E占总混合物的至少50％，或甚至至少75％(即E/Z的混合物为75/25至100/0)。
为了清楚起见，通过表述“R1与R2……结合在一起时代表C3-4烷二基或烯二基”或类似表述，是指本领域技术人员理解的通常含义，即由烷烃或烯烃除去两个氢原子形成的二价基团。换句话说，R1与R2结合在一起时形成C5-6环烷基或环烯基。
应当理解，所述化合物(II)可以是外消旋形式或旋光形式，这取决于底物的性质和所使用的络合物。
应理解，通过“烯基”、“环烯基”或“烯二基”，在此是指本领域通常的含义，其是不饱和基团，其中不饱和度不能与共轭二烯醛或共轭二烯酮的碳-碳双键共轭。
术语“烷基”和“烯基”应理解为包含支链和直链的烷基和烯基。
应理解，通过“共轭二烯醛”，是指具有至少两个碳-碳双键以及醛官能团的化合物，其中三个官能团是共轭的，如式(I)所示。因此，术语“共轭二烯醛”应理解为可选地还包含具有额外的非芳族碳-碳双键的化合物，条件是所述额外的碳-碳双键不与二烯醛体系的碳-碳双键共轭。应理解，通过“共轭二烯酮”，是指具有至少两个碳-碳双键以及酮官能团的化合物，其中三个官能团是共轭的，如式(I)所示。因此，术语“共轭二烯酮”应理解为可选地还包含具有额外的非芳族碳-碳双键的化合物，条件是所述额外的碳-碳双键不与二烯醛体系的碳-碳双键共轭。
应理解，通过“去共轭烯醛”，是指具有至少一个γ-δ碳-碳双键以及醛官能团的化合物，如式(II)所示。因此，术语“去共轭烯醛”应理解为可选地还包含具有额外的碳-碳双键的化合物，条件是所述额外的非芳族碳-碳双键不与烯醛体系的碳-碳双键共轭。应理解，通过“去共轭烯酮”，是指具有至少一个γ-δ碳-碳双键以及酮官能团的化合物，如式(II)所示。因此，术语“去共轭烯酮”应理解为可选地还包含具有额外的碳-碳双键的化合物，条件是所述额外的非芳族碳-碳双键不与烯酮体系的碳-碳双键共轭。
根据本发明的任何实施方案，式(I)和式(II)的化合物是C6-C15化合物。
根据本发明的任何实施方案，当分开表示时，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、苯基、C1-6烷基、C5-6环烷基或C5-6环烯基，各自可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C3-4烷二基；R4与R5结合在一起时代表可选地被取代的C4-5烷二基。特别地，当分开表示时，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、苯基、C1-4烷基、C5-6环烷基或C5-6环烯基，各自可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C3-4烷二基；R4与R5结合在一起时代表可选地被取代的C4-5烷二基。
根据本发明的任何实施方案，式(I)和式(II)的化合物分别是共轭二烯酮和去共轭烯酮；即，R6可以是苯基、C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基或C3-8环烯基，各自可选地。
根据上述实施方案中的任一个，当分开表示时，所述R1可以代表氢原子或C1-4烷基。特别地，R1可以代表氢原子或C1-3烷基。特别地，所述R1可以代表氢原子、甲基或乙基。甚至更特别地，所述R1可以代表氢原子。
根据上述实施方案中的任一个，当分开表示时，所述R6可以代表氢原子、C1-4烷基或苯基。特别地，R6可以代表氢原子、C1-3烷基或苯基。特别地，所述R6可以代表氢原子、甲基、乙基或苯基。甚至更特别地，R6可以是甲基或乙基。
根据上述实施方案中的任一个，当分开表示时，所述R2可以代表氢原子或C1-4烷基。特别地，R2可以代表氢原子或C1-3烷基。特别地，所述R2可以代表氢原子、甲基或乙基。甚至更特别地，所述R2可以代表氢原子。
根据上述实施方案中的任一个，当分开表示时，所述R3可以代表氢原子、C1-4烷基或可选地被取代的苯基。特别地，R3可以代表氢原子、C1-3烷基或苯基。特别地，所述R3可以代表氢原子、甲基或乙基或可选地被取代的苯基。
根据上述实施方案中的任一个，当分开表示时，所述R4可以代表氢原子、甲基、乙基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基或苯基，其中环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基或苯基可以各自可选地被取代。
根据上述实施方案中的任一个，当分开表示时，所述R5可以代表氢原子、甲基、乙基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基或苯基，其中环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基或苯基可以各自可选地被取代。
根据上述实施方案中的任一个，当结合在一起时，所述R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C4烷二基。
根据上述实施方案中的任一个，当结合在一起时，所述R4与R5结合在一起时代表可选地被取代的C5烷二基。
根据上述实施方案中的任一个，式(I)的底物可以是这样一种底物，其中R1、R2各自代表氢原子，R3、R4、R5可以各自代表氢原子或甲基、乙基、环己基或苯基，其中环己基或苯基各自可以可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；或者R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C4烷二基。
根据上述实施方案中的任一个，式(I)的底物可以是这样一种底物，其中所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个或两个可以是氢原子。
根据上述实施方案中的任一个，式(I)的底物可以是这样一种底物，其中所述R1、R2、R3、R4和R5中的两个或三个可以是氢原子。
根据上述实施方案中的任一个，所述R1至R6的取代基可以是一个苯基或一个、两个或三个OR8或R7基团，其中R8为氢原子或R7基团，R7代表C1-4直链或支链烷基。优选地，所述取代基可以是OR7或R7基团。根据本发明的任何实施方案，所述R1至R5中的仅一个或两个可以可选被取代。特别地，R7可以代表C1-3烷基。特别地，所述R7可以代表甲基或乙基。
根据本发明的另一个实施方案，底物可以是共轭二烯醛或共轭二烯酮，其将提供去共轭烯醛或去共轭烯酮，它们可以作为最终产品或中间体用于药物、农业化学或香料工业。特别优选的底物可以是共轭二烯醛或共轭二烯酮，其将提供去共轭烯醛或去共轭烯酮，它们可以作为最终产品或中间体用于香料工业。
底物的非限制性例子如下：(3E,5E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-3,5-二烯-2-酮、(3E,5Z)-5-苯基庚-3,5-二烯-2-酮、(3E)-5-甲基辛-3,5-二烯-2-酮、(3E)-5-乙基壬-3,5-二烯-2-酮、(3E)-5-丙基癸-3,5-二烯-2-酮、(3E,5E)-6-环戊基-5-甲基己-3,5-二烯-2-酮、(3E,5E)-6-环己基-5-甲基己-3,5-二烯-2-酮、(3E,5E)-5-(环己基甲亚基)庚-3-烯-2-酮、(E)-4-(5,5-二甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮，(E)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮、(3E,5E)-6-(环己-3-烯-1-基)-5-甲基己-3,5-二烯-2-酮、(3E,5E)-5-甲基-7-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)庚-3,5-二烯-2-酮、(3E,5E)-5-乙基-7-((S)-2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)庚-3,5-二烯-2-酮、6-环己基庚-3,5-二烯-2-酮、6,10-二甲基十一碳-3,5,9-三烯-2-酮、(3E,5E)-6-苯基己-3,5-二烯-2-酮、(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-5-苯基戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-5-苯基己-2,4-二烯醛、(2E,4E)-4-甲基-5-苯基戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-2-甲基-5-苯基戊-2,4-二烯醛、(2E,4Z)-4-苯基己-2,4-二烯醛、(E)-3-(4-(叔丁基)环己-1-烯-1-基)丙烯醛、(2E,4E)-5-环己基-4-甲基戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-5,9-二甲基癸-2,4,8-三烯醛、5,9-二甲基癸-2,4-二烯醛、(2E,4E)-5-环戊基-4-甲基戊-2,4-二烯醛、5-甲基-7-苯基庚-2,4-二烯醛、(E)-3-(5,5-二甲基环己-1-烯-1-基)丙烯醛或(2E)-4-甲基十二碳-2,4-二烯醛。
根据本发明实施方案中任一个的具体形态，本发明方法的特征还在于提供化合物(II)，其选择性高于40％，特别是高于60％，特别是高于80％，特别是高于90％，更特别是高于95％。
根据本发明实施方案中任一个的具体形态，本发明方法的特征还在于提供化合物(II)，其起始化合物的转化率高于60％，特别是高于70％，特别是高于80％，特别是高于90％，更特别是高于95％。
其中通过“去共轭烯醛”，是指化合物(II)，通过“醛”，是指其中两个碳-碳双键都已被还原的化合物(I)，通过“醇”，是指其中羰基也被还原的醛。其中通过“去共轭烯酮”，是指化合物(II)，通过“酮”，是指其中两个碳-碳双键都已被还原的化合物(I)。
氢化反应可以在溶剂存在或不存在下进行。在本发明的一种特定的实施方案中，该方法在溶剂存在下进行(通常出于实际原因)，并且氢化反应中现有的任何溶剂都可以用于本发明的目的。非限制性例子包括C6-10芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，C1-2卤代烃例如CH2Cl2，C5-8烃溶剂例如己烷或环己烷，C4-9醚例如四氢呋喃或MTBE，C3-9酯例如乙酸乙酯或乙酸甲酯，C3-6酮例如丙酮，极性溶剂例如C1-5伯醇或仲醇例如异丙醇或乙醇，或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和络合物的性质，并且本领域技术人员完全能够在每种情况下选择最方便的溶剂以优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，反应可以在纯H2气氛下或在氢气和至少一种惰性气体如N2或Ar的混合物气氛下进行。优选地，反应介质的气氛不含CO，例如CO的存在量低于1ppm。应当理解，在任何情况下，优选向反应介质供应相对于底物至少化学计量量的H2；如果H2小于化学计量量，则仅实现底物的部分转化。在任何情况下，作为非限制性例子，可以列举105Pa至80×105Pa(1至80巴)的典型H2压力，或者如果需要的话甚至更高。同样，本领域技术人员完全能够根据络合物负载量和底物在溶剂中的稀释度来调节压力。作为例子，可以列举3至50×105Pa(3至50巴)、或者甚至5至20×105Pa(5至20巴)的典型压力。
可以进行氢化的温度为20℃至100℃，优选25℃至80℃。当然，本领域技术人员还能够根据起始产物和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
根据本发明的任何实施方案，本发明的方法在不存在碱的情况下进行。
如上所述，本发明需要使用包含至少一种Rh(I)络合物的特定催化体系，该Rh(I)络合物能通过使具有至少一个CO配体的合适Rh前体与具有85°至130°自然咬角的C34-C60双齿二膦配体(L2)反应而获得。
根据上述实施方案中的任一个，Rh(I)络合物是可通过将以下物质一起反应获得的化合物：
-具有85°至130°自然咬角的C34-C60双齿二膦配体(L2)；和
-式(1)或(1’)的合适的Rh前体，
Rhp(CO)q(Z)r (1)或RhH(CO)(P)3 (1’)
其中p是1至4的一个整数；q是2至20的一个整数；r是0至1的一个整数；Z是配位阴离子，而P是C3-C30单膦。
根据上述实施方案中的任一个，Z可以是配位阴离子，条件是Z不是卤离子。特别地，Z可以从由以下构成的群组中选出：乙酰丙酮酸根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮酸根(-dionate)、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸根，羧酸根例如苯甲酸根、乙酸根、甲酸根、新戊酸根或丙酸根，醇盐例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐，烯丙基例如丙-2-烯-1-基负离子(-ide)、3-苯基-丙-2-烯-1-基负离子、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基和五氟环戊二烯基。特别地，Z可以是乙酰丙酮酸根。
根据本发明的任何实施方案，P可以代表式PR9 3的单膦，其中R9是C1-C12基团，例如可选地被取代的直链、支链或环状的烷基、烷氧基或芳氧基，被取代或未被取代的苯基、二苯基或萘基或二萘基。更具体地，R9可以代表被取代或未被取代的苯基、二苯基或萘基或二萘基。可能的取代基是下面针对基团Rb列举的那些。优选地，P是三苯基膦。
根据本发明的任何实施方案，式(1)或式(1’)的Rh(0)前体可以从由Rh(CO)2(acac)、RhH(CO)(PPh3)3、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16构成的群组中选出。
Rh(I)络合物的制备优选在溶剂存在下进行。在本发明的一种特定的实施方案中，所述溶剂与氢化方法中可选使用的相同。然而，可以使用其他溶剂，并且作为非限制性例子，可以列举C6-10芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，C5-8烃溶剂例如己烷或环己烷，C4-9醚例如四氢呋喃或MTBE，极性溶剂例如C1-5伯醇或仲醇例如异丙醇或乙醇，二氯甲烷，水，或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和络合物的性质，并且本领域技术人员完全能够在每种情况下选择最方便的溶剂以优化氢化反应。
Rh(I)配合物的制备可以在惰性气氛或基本上不含一氧化碳和氧的气氛下进行，例如CO和O2的存在量低于1ppm。本领域技术人员知道惰性气氛的含义。这种气氛的非限制性例子是氮气或氩气气氛。
在Rh(I)络合物的制备中，该方法的温度可以在0℃至100℃，优选在10℃至60℃的范围内。当然，本领域技术人员还能够根据起始产物和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
根据一种特定的实施方案，据信Rh(I)络合物可被描述为具有下式：
[Rh(L2)(CO)(Z)](2)
其中L2和Z具有与上述相同的含义。
根据上述实施方案中的任一个，L2可以是式(A)的化合物，
(Rb)2P-Q-P(Rb)2 (A)
其中每个Rb分开表示时代表可选地被取代的C6-10芳族基团或可选地被取代的环己基，或者与相同P原子键合的两个Rb结合在一起时代表可选地被取代的2,2'-氧联二苯基(2,2'-oxydiphenyl)；并且
Q代表可选地被取代的C10-C16茂金属二基或者下式的基团：
-a)
其中每个Rd代表氢原子或C1-8烷基，而X代表氧或硫原子或者C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团，其中R10为氢原子或R11基团，R11代表C1-4直链或支链烷基，优选甲基；或者
-b)
以其任一种对映异构体的形式存在，其中m为0或1，M代表Fe或Ru，而Ra代表氢原子或C1-4烷基；
并且波浪线代表所述Q基团与化合物(A)的其余部分之间的键的位置。
根据上述实施方案中的任一个，Q代表可选地被取代的1,1’-二茂铁二基或下式的基团：
-a)
其中每个Rd代表氢原子或C1-4烷基，X代表C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团，其中R10为氢原子或R11基团，R11代表C1-4直链或支链烷基，优选甲基；或者
-b)
以其任一种对映异构体的形式存在；
波浪线代表所述Q基团与化合物(A)的其余部分之间的键的位置。
根据上述实施方案中的任一个，在Q的定义中，金属茂二基是二茂铁二基，并且特别是1,1’-二基。在式(ii)中，特别地，M是Fe。
根据上述实施方案中的任一个，每个Rb代表可选地被取代的C6-10芳族基团或可选地被取代的环己基。
根据上述实施方案中的任一个，通过“芳族基团或环”，是指苯基或萘基，并且特别是苯基。
根据上述实施方案中的任一个，每个Rb代表苯基、环己基、3,5-二甲基-苯基、3,5-二(CF3)-苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基。
根据上述实施方案中的任一个，Rb代表氢原子。
根据上述实施方案中的任一个，X代表CMe2、SiMe2、NH或NMe基团。
根据上述实施方案中的任一个，L2具有93°至125°，特别地97°至125°，特别地102°至125°，特别地108°至125°，甚至更特别地110°至125°的自然咬角。
根据上述实施方案中的任一个，Rb的可能取代基的非限制性例子是从卤原子或C1-10烷氧基、烷基、烯基或全卤代烃基团中选出的一个、两个、三个或四个基团。表述“全卤代烃”在此具有本领域中的通常含义，即，例如CF3这样的基团。特别地，所述取代基是一个或两个卤原子例如F或Cl，或C1-4烷氧基或烷基，或CF3基团。
根据上述实施方案中的任一个，茂金属二基或1,1'-二茂铁二基的可能取代基的非限制性例子是一个或两个C1-4烷基或CRd’PhN(Rd”)2基团，其中Rd’或Rd”是氢原子或C1-4烷基，并且Ph是如上文对于Rb所示那样可选地被取代的苯基。特别地，所述取代基是一个甲基或一个CH(C6H5)N(Me)2基团。
根据上述实施方案中的任一个，所述Rb、茂金属二基或1,1'-二茂铁基基团各自独立地或全部都是未取代的。
根据上述实施方案中的任一个，式(A)的配体可以是外消旋形式或旋光形式。
作为L2配体的非限制性例子，可以列举以下：
其中Cy代表被一个或两个C1-4烷基取代的环己基，Ph代表可选地被一个或两个C1-4烷基、一个或两个三氟甲基或一个甲氧基取代的苯基；
如果适用的话，所述化合物可以是旋光形式或外消旋形式。
配体(A)在现有技术中都是已知的并且可以通过应用本领域技术人员众所周知的标准通用方法来获得，例如，参见R.P.J.Bronger,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwen,Organometallics 2003,22,5358或R.P.J.Bronger,J.P.Bermon,J.Herwig,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwen,Adv.Synth.Catal.2004,346,789或M.Kranenburg,Y.E.M.van derBurgt,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwen,K.Goubitz,J.Fraanje Organometallics1985,14,3081或P.Dierkes,P.W.N.M.van Leeuwen J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1999,1519。所述配体中的一些甚至是可商购的。
根据上述实施方案中的任一个，L2配体是从由(9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基)双(二苯基磷烷)和4,6-双(二苯基磷烷基)-10H-吩恶嗪构成的群组中选出的。
一般而言，式(2)的络合物可以在其用于该方法之前根据文献中描述的一般方法来制备和分离。实施例中描述了一种方法。
此外，该络合物可以在使用前通过多种方法在氢化介质中原位制备，无需分离或纯化。
本发明的Rh络合物可以以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，相对于底物的量，可以列举络合物浓度的量大于10ppm，优选大于100ppm，更优选大于1000ppm，但小于50000ppm，优选小于10000ppm。不言而喻，如本领域技术人员所知，络合物的最佳浓度将取决于络合物的性质、底物的性质、溶剂的性质以及该方法中使用的H2的压力，以及所需的反应时间。
具体实施方式
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker Avance IIUltrashield 400plus，或在500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 500，或在600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱相对于0.0ppm的四甲基硅烷做内部参考。1H NMR信号位移以δppm表示，耦合常数(J)以Hz表示，具有以下多重性：s，单峰；d，双峰；t，三重峰；q，四重峰；m，多重峰；b，宽峰(表示未解的耦合)，并使用Bruker Topspin软件进行解释。13C NMR数据以化学位移δppm和来自DEPT90和DEPT 135实验的杂化表示，C，四级(s)；CH，次甲基(d)；CH2，亚甲基(t)；CH3，甲基(q)。
实施例1
二烯酮的催化氢化
典型的实验程序如下：
在氩气下的手套箱中，将Rh(CO)2(acac)和Nixantphos(L2，结构如表中所示)的二氯甲烷溶液搅拌30分钟。将乙醇中的二烯酮溶液装入到75mL高压釜中，然后是[Rh(nixantphos)(CO)(acac)](0.1或0.2mol％)的二氯甲烷溶液。关闭高压釜，用氢气(10×20巴)吹扫，并根据反应条件用氢气加压至20巴或50巴。将高压釜置于设定为60℃的油浴中，并将反应物磁力搅拌适当的时间。反应结束后，将高压釜在冰浴中冷却并减压。将反应混合物减压浓缩。然后，通过球对球蒸馏来纯化粗产物，得到所需的酮，如若不然则另有说明。
(E)-5-甲基-6-对甲苯己-5-烯-2-酮的氢化
向高压釜中连续加入(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(4.081g，19.97mmol)的乙醇(18mL)溶液和由Rh(CO)2(acac)(5.0mg，0.02mmol)和Nixantphos(11.6mg，0.02mmol)制备的[Rh(nixantphos)(CO)(acac)]的二氯甲烷(2mL)溶液。将反应混合物在H2压力(20巴)下加热2小时30分钟。通过球对球蒸馏(1.2mbar下沸点＝57℃)纯化，得到(E)-5-甲基-6-对甲苯基己-5-烯-2-酮(3.858g，18.69mmol，收率94％)，为浅黄色油状物(GC纯度＝98％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.84(d,J＝1.3Hz,3H),2.17(s,3H),2.32(s,3H),
2.41-2.44(m,2H),2.62-2.65(m,2H),6.23(s,1H),7.11ppm(s,4H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ＝208.4(C),136.6(C),135.7(C),135.2(C),128.8(CH),
128.7(CH),125.3(CH),42.3(CH2),34.5(CH2),30.0(CH3),21.1(CH3),17.8
ppm(CH3)。
实施例2
(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1)与各种RhX(Ln)络合物的二 烯酮催化氢化
使用二膦Ln筛选各种铑络合物的一般程序：
在手套箱中，向配备有磁力搅拌棒的玻璃瓶中分别加入二膦(Ln，结构如表1中所示)(1mol％)以及铑预催化剂(1mol％)的甲苯溶液(1mL)。在室温下搅拌1小时后，加入(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1，结构如表7所示)(0.5mmol/瓶)的甲苯溶液(1mL，0.5M，0.5mmol)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用5巴的氢气加压。将反应混合物在室温下搅拌20小时。然后，将高压釜排气并从每个小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表2所示。
表1：用于氢化的二膦列表。
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表2：使用各种铑络合物和L1在氢气(5巴)下进行的S1的氢化。
N° 底物 Com/Base 铑预催化剂 转化％ 选择％
1* S1 10000/100000 [Rh(COD)Cl]2 100 49
2** S1 10000/0 [Rh(COD)2][BF4] 61 34
3 S1 10000/0 Rh(CO)2(acac) 100 71
4*** S1 10000/0 Rh(CO)2(acac) 100 88
条目1和条目2是对比例
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在指定时间后，S1转化为所需产物(E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮和任何其他产物的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)，这些产物包括完全饱和的芳香酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-2-酮和去共轭烯酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-4-烯-2-酮(E和Z异构体的混合物)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)]/[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)+其他产物的总和]。
*将乙酸钾(10mol％)添加到反应混合物中。
**这里使用二氯甲烷代替甲苯。
***4小时后反应停止。
实施例3
(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1)与各种Rh(COD)Cl(Ln)络合 物的二烯酮催化氢化——对比例(已在WO2012150053中报告的条件)
使用[Rh(COD)Cl]2筛选各种二膦(Ln)的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的玻璃瓶中分别加入表1所示的适当二膦(Ln)(1mol％)、[Rh(COD)Cl]2(0.5mol％)、乙酸钾(10mol％)和甲苯(1mL)。在室温下搅拌1小时后，加入(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1，结构如表7所示)(0.5mmol/瓶)的甲苯溶液(1mL，0.5M，0.5mmol)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用5巴的氢气加压。将反应混合物在室温下搅拌20小时。然后，将高压釜排气并从每个小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表3所示。
表3：使用各种二膦(Ln)和[Rh(COD)Cl]2/AcOK在氢气(5巴)下进行的S1的氢化。
N° 二膦 Com/Base 转化％ 选择％
1 L1 10000/100000 100 49
2 L4 10000/100000 100 0
3 L6 10000/100000 100 0
4 L7 10000/100000 100 0
5 L8 10000/100000 100 0
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在指定时间后，S1转化为所需产物(E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮和任何其他产物的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)，这些产物包括完全饱和的芳香酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-2-酮和去共轭烯酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-4-烯-2-酮(E和Z异构体的混合物)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)]/[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)+其他产物的总和]。
实施例4
(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1)与各种Rh(Ln)(CO)(acac)络 合物的二烯酮催化氢化
使用各种二膦L1-L4筛选铑络合物的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的玻璃瓶中分别加入表1所示的适当二膦(L1-L4)(1mol％)和Rh(CO)2(acac)(1mol％)的甲苯溶液(1mL)。在室温下搅拌1小时后，加入(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1，结构如表7所示)的甲苯溶液(0.5M，0.5mmol)(1mL)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用5巴的氢气加压。将反应混合物在室温下搅拌20小时。然后，将高压釜排气并从每个小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表4所示。
表4：使用Rh(CO)2(acac)和各种二膦(L1-L4)在氢气(5巴)下进行的S1的氢化。
N° 二膦 Com/Base 转化％ 选择％
1 L1 10000/0 100 71
2 L2 10000/0 58 81
3 L3 10000/0 66 39
4 L4 10000/0 32 47
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在指定时间后，S1转化为所需产物(E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮和任何其他产物的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)，这些产物包括完全饱和的芳香酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-2-酮和去共轭烯酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-4-烯-2-酮(E和Z异构体的混合物)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)]/[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)+其他产物的总和]。
实施例5
(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1)与各种Rh(L1-L2)(CO) (acac)络合物在各种溶剂中的二烯酮催化氢化
在各种溶剂中筛选Rh(L1-L2)(CO)(acac)的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的玻璃瓶中装入适当的预先形成的Rh(L1-L2)(CO)(acac)络合物(0.5mol％)，然后是(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(1mmol，S1如表7所示)和适当的溶剂(2ml)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用5巴的氢气加压。然后将反应物在60℃下搅拌4小时。然后，将高压釜在冰/水浴中冷却并排气。从小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表5所示。
表5：在各种溶剂中使用Rh(L1-L2)(CO)(acac)进行的S1的氢化。
N° Rh(L1-L2)(CO)(acac) 溶剂 Com/Base 转化％ 选择％
1 L1 甲苯 5000/0 100 89
2 L2 甲苯 5000/0 100 93
3 L1 丙酮 5000/0 100 93
4 L2 丙酮 5000/0 100 92
5 L1 THF 5000/0 100 83
6 L2 THF 5000/0 100 91
7 L1 AcOEt 5000/0 100 87
8 L2 AcOEt 5000/0 100 83
9 L1 EtOH 5000/0 100 93
10 L2 EtOH 5000/0 100 98
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在指定时间后，S1转化为所需产物(E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮和任何其他产物的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)，这些产物包括完全饱和的芳香酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-2-酮和去共轭烯酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-4-烯-2-酮(E和Z异构体的混合物)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)]/[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)+其他产物的总和]。
实施例6
(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1)与Rh(L2)(CO)(acac)络合物 在不同压力和温度下的二烯酮催化氢化
在不同压力和温度下筛选Rh(L2)(CO)(acac)的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中装入预先形成的Rh(L2)(CO)(acac)络合物(0.1mol％)，然后是(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(5mmol，S1如表7所示)和EtOH(10ml)。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后在指定的压力下用氢气加压，并将反应物在所需的温度下搅拌指定的一段时间。然后，将高压釜在冰/水浴中冷却并排气。从小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表6所示。
表6：S1在EtOH中在不同的H2压力和温度下使用Rh(L2)(CO)(acac)进行的S1的氢化。
N° Com/Base H2(bar) 温度(℃) 时间(h) 转化％ 选择％
1 1000/0 5 60 4 42 95
2 1000/0 20 60 2.5 100 98
3 1000/0 50 25 1 38 97
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在指定时间后，S1转化为所需产物(E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮和任何其他产物的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)，这些产物包括完全饱和的芳香酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-2-酮和去共轭烯酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-4-烯-2-酮(E和Z异构体的混合物)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)]/[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)+其他产物的总和]。
实施例7
各种二烯酮(S1-S15)与Rh(L2)(CO)(acac)络合物的催化氢化：
使用Rh(L2)(CO)(acac)进行的二烯酮氢化的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中装入CH2Cl2(2ml)中预先形成的Rh(L2)(CO)(acac)络合物(0.1mol％)，然后是如表7中所示的适当的二烯酮(20mmol)和EtOH(18ml)。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用20巴的氢气加压，并将反应物在60℃下搅拌指定的一段时间段。然后，将高压釜在冰/水浴中冷却并排气。通过减压来蒸发溶剂并通过硅胶柱色谱纯化来分离产物。结果如表8所示。
表7：氢化的二烯酮列表。
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表8：使用Rh(L2)(CO)(acac)在EtOH中在60℃和H2压力(20巴)下进行的二烯酮氢化。
N° Com/Base 二烯酮 时间(h) 转化％ 选择％ 收率
1 1000/0 S1 2.5 100 99 94
2* 2000/0 S2 2.5 100 >99 74
3 1000/0 S3 4 100 >99 84
4 1000/0 S4 1.75 100 >99 94
5 1000/0 S5 1 100 >99 96
6* 2000/0 S6 1.5 100 >99 97
7 1000/0 S7 4 100 >99 94
8* 2000/0 S8 1 100 >99 98
9* 2000/0 S9 2 100 >99 97
10* 1000/0 S10 2 99 >99 98
11 1000/0 S11 3 100 ** 66
12* 2000/0 S12 2.5 100 >99 95
13 1000/0 S13 1 100 >99 93
14 1000/0 S14 1 100 >99 97
15 1000/0 S15 1 100 >99 96
16 1000/0 S16 4 95 86 ND
17 1000/0 S17 3 99 95 98
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在指定时间后，S1-17转化为所需的γ-δ-不饱和酮和任何其他产物(包括完全饱和的芳香酮)的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[所需的γ-δ-不饱和酮]/[所需的γ-δ-不饱和酮+其他产物的总和]。
收率＝纯化后的分离的收率。
ND＝未确定。
*反应在50巴的氢气压力下进行。
**观察到3,4-和9,10-位上两个C＝C键的氢化(15％)以及所需产物(71％)和完全氢化产物(7％)的一些未鉴定出的异构体。
实施例8
(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S18)与各种RhX(L1)络合物的催 化氢化：
使用二膦L1筛选各种铑络合物的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的玻璃瓶中分别装入Xantphos(L1，结构如表1所示)(1mol％)、铑预催化剂(1mol％)和CH2Cl2(1ml)。在室温下搅拌1小时后，加入(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S18)(结构如表7所示)的CH2Cl2溶液(1mL，1M，1mmol)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用50巴的氢气加压。将反应物在室温下搅拌1小时。然后，将高压釜排气并从每个小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表9所示。
表9：使用各种铑络合物和L1在氢气压力(50巴)下进行的S18的氢化。
N° 底物 Com/Base 铑预催化剂 转化％ 选择％
1 S18 10000/0 [Rh(COD)Cl]2 31 88
2 S18 10000/0 [Rh(COD)2][BF4] 13 96
3 S18 10000/0 [Rh(COD)2][TfO] 21 76
4 S18 10000/0 Rh(COD)(acac) 100 69
5 S18 10000/0 Rh(CO)2(acac) 100 87
条目1至条目4是对比例
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在本实施例中，1小时后S18转化为所需醛(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛和任何其他产物(包括饱和醇(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯-1-醇)的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯-1-醇]。
实施例9
(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S18)与各种Rh(CO)(acac)(Ln)络 合物的催化氢化：
筛选各种二膦Ln的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的玻璃瓶中分别装入适当的二膦(Ln)(1mol％，如表1所示)、Rh(CO)2(acac)(1mol％)和CH2Cl2(1ml)。在室温下搅拌1小时后，加入(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S18)(结构如表7所示)的CH2Cl2溶液(1mL，0.5M，0.5mmol)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用50巴的氢气加压。将反应物在室温下搅拌1小时。然后，将高压釜排气并从每个小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表10所示。
表10：在氢气(50巴)下使用各种二膦(Ln)和Rh(CO)2(acac)进行的S18的氢化。
N° 底物 Com/Base 二膦 转化％ 选择％
1 S18 5000/0 L1 100 95
2 S18 5000/0 L2 100 87
3 S18 5000/0 L3 100 83
4 S18 10000/0 L4 100 98
5 S18 10000/0 L8 99 97
6 S18 10000/0 L9 100 86
7 S18 10000/0 L10 100 97
8 S18 10000/0 L11 96 99
9 S18 5000/0 L12 100 61
10 S18 5000/0 L13 100 98
11 S18 5000/0 L14 100 97
12 S18 5000/0 L15 99 91
13 S18 5000/0 L16 98 97
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在本实施例中，1小时后S18转化为所需醛(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛和任何其他产物(包括饱和醇(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯-1-醇)的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯-1-醇]。
实施例10
(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S18)与Rh(CO)(acac)(L1)络合物 在各种溶剂中的催化氢化：
在各种溶剂中筛选Rh(L1)(CO)(acac)的一般程序：
在手套箱中，向配有磁力搅拌棒的玻璃瓶中装入预先形成的Rh(L1)(CO)(acac)络合物(0.1mol％)，然后是(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S18)(5mmol，如表7所示)和适当的溶剂(5ml)。将小瓶放入到75mL高压釜中。关闭高压釜，用20巴的氢气吹扫，最后用50巴的氢气加压。然后将反应物在室温下搅拌1小时。然后将高压釜排气。从小瓶中取出样品并通过GC进行分析。结果如表11所示。
表11：S18与Rh(L1)(CO)(acac)在各种溶剂中的氢化。
N° 溶剂 Com/Base 转化％ 选择％
1 CH2Cl2 1000/0 99 99
2 iPrOH 1000/0 99 98
3 AcOEt 1000/0 99 99
4 THF 1000/0 93 99
5 MTBE 1000/0 96 99
6 丙酮 1000/0 97 99
7 甲苯 1000/0 100 97
Com/Base＝相对于底物以ppm为单位的摩尔比。
转化＝在本实施例中，1小时后S18转化为所需醛(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛和任何其他产物(包括饱和醇(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯-1-醇)的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯-1-醇]。
实施例11
(3E,5E)-5-甲基-6-对甲苯基己-3,5-二烯-2-酮(S1)与Rh(COD)(acac)或Rh(CO)2 (acac)络合物的催化氢化——对比例：
遵循实施例1中报告的一般过程并使用L2。结果如表12所示。
表12：使用Rh(COD)(acac)或Rh(CO)2(acac)进行的S1的氢化。
条目 Rh催化剂 时间(h) 转化％ 选择％
1 Rh(CO)2(acac) 2小时30分钟 >99 94
2 Rh(COD)(acac) 2小时30分钟 19 26
3 Rh(COD)(acac) 22小时 99 24
条目2和条目3是对比较例
转化＝在指定时间后，S1转化为所需产物(E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮和任何其他产物的转化率(以(％)为单位，通过GC分析)，这些产物包括完全饱和的芳香酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-2-酮和去共轭烯酮5-甲基-6-(对甲苯基)己-4-烯-2-酮(E和Z异构体的混合物)。
选择＝选择性(以(％)为单位，通过GC分析)并计算为100x[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)]/[((E)-5-甲基-6-(对甲苯基)己-5-烯-2-酮)+其他产物的总和]。

Claims (11)

1.一种使用分子H2通过氢化将式(I)的C6-C20共轭二烯醛或共轭二烯酮还原成式(II)的去共轭烯醛(当R6是氢原子时)或去共轭烯酮(当R6不是氢原子时)的方法，
其中，当分开表示时，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、苯基、C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基或C3-8环烯基，各自可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；或者R1与R2或R2与R3或R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C3-4烷二基或烯二基；或者R1与R3或R2与R5结合在一起时代表可选地被取代的C2-3烷二基或烯二基；或者R4与R5结合在一起时代表可选地被取代的C4-5烷二基或烯二基；或者R6与R1或R6与R2结合在一起时代表可选地被取代的C2-4烷二基或烯二基；或者R6与R5结合在一起时代表可选地被取代的C2-10烷二基或烯二基；
其中R1至R6具有与式(I)中定义相同的含义；
所述方法在包含至少一种Rh(I)络合物的催化体系存在下进行，所述Rh(I)络合物能通过使具有至少一个CO配体的合适Rh前体与具有85°至130°自然咬角的C34-C60双齿二膦配体(L2)反应而获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)和式(II)的化合物是C6-C15化合物，其中当分开表示时，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、苯基、C1-4烷基、C5-6环烷基或C5-6环烯基，各自可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C3-4烷二基；R4与R5结合在一起时代表可选地被取代的C4-5烷二基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述式(I)和式(II)的化合物是这样一种化合物，其中R1、R2各自独立地代表氢原子，R3代表氢原子、甲基或乙基或可选地被取代的苯基；R4、R5各自独立地代表氢原子、甲基、乙基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基或苯基，其中环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基或苯基各自可选地被取代，条件是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子；R3与R4结合在一起时代表可选地被取代的C4烷二基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中本发明的方法在不存在碱的情况下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该Rh前体是从由RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16构成的群组中选出的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述Rh(I)络合物是式(2)的化合物，
[Rh(L2)(CO)(Z)] (2)
其中L2具有与权利要求1中相同的含义并且Z是配位阴离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中L2是式(A)的化合物，
(Rb)2P-Q-P(Rb)2 (A)
其中每个Rb分开表示时代表可选地被取代的C6-10芳族基团或可选地被取代的环己基，或者与相同P原子键合的两个Rb结合在一起时代表可选地被取代的2,2'-氧联二苯基；并且
Q代表可选地被取代的C10-C16茂金属二基或者下式的基团：
-a)
其中每个Rd代表氢原子或C1-8烷基，而X代表氧或硫原子或者C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团，其中R10为氢原子或R11基团，R11代表C1-4直链或支链烷基，优选甲基；或者
-b)
以其任一种对映异构体的形式存在，其中m为0或1，M代表Fe或Ru，而Ra代表氢原子或C1-4烷基；
并且波浪线代表所述Q基团与化合物(A)的其余部分之间的键的位置；并且
Rb的取代基是从卤原子或C1-10烷氧基、烷基、烯基或全卤代烃基团中选出的一个、两个、三个或四个基团；
该茂金属二基的可能取代基是一个或两个C1-4烷基或CRd’PhN(Rd”)2基团，其中Rd’或Rd”是氢原子或C1-4烷基并且Ph是如上文对于Rb所示那样可选地被取代的苯基。
8.根据权利要求7的方法，其中所述Rb各自代表可选地被取代的C6-10芳族基团或可选地被取代的环己基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述Q代表可选地被取代的1,1’-二茂铁二基或下式的基团：
-a)
其中每个Rd代表氢原子或C1-4烷基，X代表C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团，其中R10为氢原子或R11基团，R11代表C1-4直链或支链烷基，优选甲基；或者
-b)
以其任一种对映异构体的形式存在；
波浪线代表所述Q基团与化合物(A)的其余部分之间的键的位置。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述L2具有93°至125°、优选97°至120°的自然咬角。
11.根据权利要求7所述的方法，其中L2是从由(9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基)双(二苯基磷烷)和4,6-双(二苯基磷烷基)-10H-吩恶嗪构成的群组中选出的。
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