CN100465144C - 一种负载型非晶态含钌硼催化剂催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种使用负载型钌硼非晶态合金为催化剂，在常压下催化液相加氢还原羰基化合物制备醇的方法。本发明以羰基化合物为原料，采用负载型钌硼非晶态合金为催化剂，反应压力为常压，反应温度在20～90℃，反应时间控制在5～60小时。本发明提供的羰基化合物催化加氢还原制备醇的方法反应条件温和，仅在1个大气压的压力及温和的反应温度下反应，具有节能的特点。同时，利用氢气作为还原剂，催化剂为固体颗粒，具有无污染、催化剂易与产物分离等优点。

Description

一种负载型非晶态含钌硼催化剂催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法
技术领域
本发明涉及醇的制备，具体涉及一种负载型非晶态含钌硼催化剂常压下催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法。
背景技术
羰基化合物的加氢还原是有机合成中一个非常重要的单元反应。基于节能及环保的要求，人们不断研究适用于羰基化合物加氢还原反应的新型催化剂，使该反应过程能耗降低及对环境更为友好。
二十世纪八十年代以来，非晶态合金催化剂由于其独特的几何结构和表面电子态特征，在许多催化加氢反应中表现出优异的催化性能，已引起人们广泛的关注，特别是RuB非晶态合金催化剂已开始应用于许多不饱和有机物的加氢还原反应中。李和兴等在353K及4.0MPa的反应条件下将RuB非晶态合金用于葡萄糖催化加氢制山梨醇的反应，在山梨醇选择性为100％的情况下葡萄糖的最高转化率可达99.7％(H.B.Guo，H.X.Li，Y.P.Xu，M.H.Wang，Materials Letters，2002，57,392-398；H.S.Luo，H.B.Guo，H.X.Li，M.H.Wang，Y.P.Xu，ChineseChemical Letters，2002，13(12)，1221-1224)。邓景发等在423K及4.0MPa的反应条件下将RuB非晶态合金用于苯选择性加氢制环已烯的反应，苯的转化率为61.1％，环已烯的收率可达31.2％(Z.Liu，W.L.Dai，B.Liu，J.F.Deng，Journal ofCatalysis，1999，187,253-256)。近年来，将RuB非晶态合金分散在载体上的负载型RuB非晶态合金已成为新的研究热点。李和兴等将Ru-B/SiO2用于葡萄糖催化加氢制山梨醇的反应，在353K及4.0MPa的反应条件下反应3h，葡萄糖的转化率已达100％(吴跃东，郭海兵，万颖，王明辉，李和兴，催化学报，2004，7(25)，533-536)。范康年等将Ru-Sn-B/γ-Al2O3用于乳酸乙酯催化加氢制丙二醇的反应，在423K及5.5MPa的反应条件下反应10h，乳酸乙酯的转化率为90.7％，丙二醇的选择性达91.5％(G.Luo，S.R.Yan，M.H.Qiao，J.H.Zhuang，K.N.Fan，AppliedCatalysis A，2004，General 275，95-102；G.Luo，S.R.Yan.，M.H.Qiao，K.N.Fan，Journal of Molecular Catalysis A，2005，Chemical 230，69-77)。负载型RuB非晶态合金还被广泛用于苯选择性加氢制环已烯的研究，范康年、邓景发、刘寿长等人都曾作过相关报道，并已取得了较好的结果(Zh.Liu，S.H.Xie，B.Liu，J.F.Deng，New J.Chem.，1999，23，1057-1058；J.Q.Wang，P.J.Guo，Sh.R.Yan，M.H.Qiao，H.X.Li，K.N.Fan，Journal of Molecular Catalysis A，2004，Chemical 222，229-234；S.H.Xie，M.H.Qiao，H.X.Li，W.J.Wang，J.F.Deng，Applied Catalysis A，1999，General 176，129-134；刘寿长，罗鸽，王海荣，谢云龙，杨邦举，韩民乐，催化学报，2002，23(4)，317-320)，范康年、刘寿长等还就将Ru-M-B/无机氧化物(M＝Zn、Cr、Fe、Co等)用于苯选择性加氢制环已烯申请过专利(乔明华，王建强，谢颂海，范康年，CN 1197651C，2005；刘寿长，李利民，王向宇，唐明生，CN1696086A，2005)。
尽管负载型RuB非晶态合金在上述反应中均表现出了较高的催化活性，然而上述反应均在加压的条件下进行。最近，李和兴等报道了在超声波辅助下将超细RuB非晶态合金颗粒用于常压下肉桂醛还原为肉桂醇的反应，在343 K下反应3h，肉桂醛的转化率达100％(H.Li，C.J.Ma，H.X.Li，Chinese Journal ofChemistry，2006，24(5)，613-619)。然而，钌金属价格昂贵，将其负载在载体上可提高其催化活性，以降低催化剂的成本。我们将负载型钌硼非晶态合金催化剂用于常温常压下羰基化合物的液相加氢还原反应，发现即使在常温常压下，该催化体系不仅对肉桂醛的还原有很好的催化还原效果，而且对多种其他羰基化合物的还原反应仍具有较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供负载型钌硼非晶态合金催化剂在常压下催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法。以负载型钌硼非晶态合金为催化剂，仅使用氢气为还原剂，在常压下即可催化液相加氢还原羰基化合物制备醇。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种催化加氢还原羰基化合物制备相应醇的方法，包括催化剂的预还原处理、反应体系的组成和加氢反应等步骤，具体的工艺条件如下：
a.催化剂的预还原处理：在一密闭的反应管中加入0.1～1份的催化剂，通入一个大气压的氢气，于180℃下油浴加热2h；
b.建立反应体系：在上述反应管中分别添加6～8份的原料羰基化合物及5～10份的溶剂，其中，溶剂的份数单位为体积份，羰基化合物的份数单位为摩尔份，催化剂的份数单位为重量份；
c.羰基化合物的加氢反应：继续通入一个大气压的氢气，反应温度在20～90℃下进行，反应5～60h，制得醇。
反应中所使用的溶剂为四氢呋喃、乙醇、正已烷、环已烷、甲苯中的一种。
所述负载型钌硼非晶态合金催化剂为二氧化硅负载钌锡硼非晶态合金催化剂Ru-Sn-B/SiO2，该催化剂可由以下方法制得：
常温下将1.0g的SiO2加入到18mL 0.2M的KBH4及0.01M的NaOH水溶液中，浸渍15min。搅拌同时逐滴加入5mL0.1M的RuCl3乙醇溶液与1ml 0.1M的SnCl4水溶液的混合液，使其发生还原反应。滴加完毕后继续搅拌1h，使还原反应完全。静置老化2h后，抽滤得到黑色粉未，分别用蒸馏水及乙醇洗涤3次，即可得到二氧化硅负载钌锡硼非晶态合金催化剂Ru-Sn-B/SiO2。
用类似的方法可以制得二氧化钛、氧化铝、氧化镁或全硅分子筛负载的钌锡硼非晶态合金催化剂Ru-Sn-B/TiO2、Ru-Sn-B/Al2O3和Ru-Sn-B/HMS。
相对于现有技术，利用负载型钌硼非晶态合金催化剂催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法具有下属优点：
1、反应条件温和，所选的清洁生产路线在1个大气压的氢气气氛及20～90℃的温度下进行，获得了较高的原料转化率和产物收率。
2、由于采用负载型催化剂，可大大减少活性成分钌的用量。
3、使用氢气为还原剂，清洁、无污染且成本低。
4、所选用的催化剂为固体颗粒，易于与产物分离。
5、反应操作简单、易行。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
肉桂醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol肉桂醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
Figure C200610123972D00051
在上述条件下反应5小时，肉桂醛的转化率及肉桂醇的选择性均达100％。
实施例2
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
Figure C200610123972D00061
在上述条件下反应12小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的选择性均达100％。
实施例3
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.1g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在70℃，加入7mmol苯甲醛及5mL乙醇，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应14小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的选择性均达100％。
实施例4
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将1g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在20℃，加入8mmol苯甲醛及5mL正己烷，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应15小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的选择性均达100％。
实施例5
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在80℃，加入7mmol苯甲醛及5mL甲苯，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应13小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的选择性均达100％。
实施例6
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/TiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应10小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的选择性均达100％。
实施例7
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/Al2O3催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应12小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的收率均达82％。
实施例8
苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/HMS催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应12小时，苯甲醛的转化率及苯甲醇的收率均达60％。
实施例9
对-甲氧基苯甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在60℃，加入7mmol对-甲氧基苯甲醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
Figure C200610123972D00071
在上述条件下反应25小时，对-甲氧基苯甲醛的转化率及对-甲氧基苯甲醇的收率均达96％。
实施例10
正辛醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol正辛醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
Figure C200610123972D00072
在上述条件下反应38小时，正辛醛的转化率及正辛醇的选择性均达100％。
实施例11
2-辛酮的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol2-辛酮及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
Figure C200610123972D00081
在上述条件下反应32小时，2-辛酮的转化率及2-辛醇的选择性均达100％。
实施例12
二苯甲酮的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在30℃，加入7mmol二苯甲酮及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
在上述条件下反应50小时，二苯甲酮的转化率及二苯甲醇的选择性均达100％。
实施例13
2-吡啶甲醛的还原反应在玻璃管内进行，反应管通过油浴加热。将0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化剂加入玻璃反应管中，通入0.1MPa的氢气，在180℃下预还原2小时后，将反应温度控制在60℃，加入7mmol 2-吡啶甲醛及5mL四氢呋喃，在反应管内充分混合，由岛津公司的GC-14C型气相色谱检测反应进行程度，萘作为内标物。反应式如下：
Figure C200610123972D00083
在上述条件下反应60小时，2-吡啶甲醛的转化率及2-吡啶甲醇的收率达47％。

Claims (2)

1、一种负载型非晶态含钌硼催化剂催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法，其特征在于采用负载型钌硼非晶态合金为催化剂，以四氢呋喃、乙醇、正已烷、环已烷或甲苯为溶剂，在含有0.1～1份催化剂的5～10份溶剂中加入6～8份羰基化合物，通入一个大气压的氢气，反应温度在20～90℃下进行，反应时间5～60小时，制得醇；
其中，溶剂的份数单位为体积份，羰基化合物的份数单位为摩尔份，催化剂的份数单位为重量份。
2、根据权利要求1所述的一种负载型非晶态含钌硼催化剂催化加氢还原羰基化合物制备醇的方法，其特征在于所述负载型钌硼非晶态合金中的载体为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或全硅分子筛中的一种。
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