CN101914036B - 一种偶氮苯衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种偶氮类化合物的合成方法，公开了一种偶氮苯衍生物的制备方法，以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以铂纳米线或钯纳米线中的一种或两种的混合物为催化剂，以氢氧化钾为碱、氢氧化钠、(CH3)3CONa或(CH3)3COK为碱为碱，将反应底物、催化剂和碱加入溶剂中，在常压下，氢气气氛中，20℃～140℃下反应2～24小时，制备得到偶氮苯；由于本发明采用铂纳米线或钯纳米线为催化剂，并且采用合适的碱以及溶剂，从而使制备偶氮苯的衍生物的反应条件温和，在常压和室温条件下即可反应；而且转化率和选择性较可高达90％左右，同时反应堆环境友好，催化剂易分离可以回收使用，并且不需要使用亚硝酸盐等对环境严重污染的试剂。

Description

一种偶氮苯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种偶氮类化合物的合成方法，尤其是由带硝基的芳香化合物催化还原制备偶氮苯及其衍生物的方法。
背景技术
偶氮类化合物是化学工业中重要有机合成中间体，可以用来合成抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂、抗光蚀剂、感光材料、食品添加剂以及药物等。
现有技术中，合成偶氮苯类化合物的方法通常为：(1)含硝基芳香化合物的还原，(2)芳胺的氧化，以及(3)通过重氮化苯胺和在液相中的富电子芳香化合物进行反应的重氮化法。前两种方法通常会用到对环境污染较大的一些金属，如铅、碲等(参见：Synth.Commun.33(2003)，4221-4227；J.Org.Chem.(1989)54，4169-4174)；而重氮化反应需要大量的亚硝酸盐来形成重氮盐，过程中会产生大量的无机盐，这些都对环境造成很大的影响。
另外，Avelino Corma和Hermenegildo García发明了一种将纳米Au负载在TiO2上作为催化剂一锅催化硝基苯还原生成偶氮苯的方法，该反应需要较高的温度以及较大的压力(100-120℃；9巴氢气，5巴氧气)，先由硝基苯还原生成苯胺，再通过苯胺的氧化生成偶氮苯(参见：Science，322(2008)，1661-1664)。
其他现有的负载型金属纳米催化剂(Au，Pd，Pt纳米粒子等)用于硝基苯还原过程中，常常需要高温高压等苛刻的反应条件，而且反应很难控制在偶氮苯一步，得到的偶氮苯通常会继续氢化生成氢化偶氮苯，氢化偶氮苯也会继续反应，最终生成苯胺。
因此，寻求一种反应条件温和、转化率和选择性较高、环境友好的合成偶氮苯类化合物的方法变得非常重要。
发明内容
本发明目的是提供一种偶氮苯衍生物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种偶氮苯衍生物的制备方法，以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以铂纳米线或钯纳米线中的一种或两种的混合物为催化剂，以氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠((CH3)3CONa)或叔丁醇钾((CH3)3COK)为碱，将反应底物、催化剂和碱加入溶剂中，在常压下，氢气气氛中，20℃～140℃下反应2～24小时，制备得到偶氮苯；
其中，所述硝基苯衍生物的结构式为式中，取代基R的位置为间位或对位，取代基R选自：氢、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、碘(-I)、乙酰氧基(-COOCH3)、甲氧基(-OCH3)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、甲基(-CH3)、二甲氨基(-N(CH3)2)或
Figure BSA00000183535400022
中的一种；
所述溶剂选自：邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、水或2-丙醇中的一种。
上述技术方案中，所述铂纳米线或钯纳米线的直径为2～3nm；所述铂纳米线的合成方法为：参考文献Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)，6333-6335.合成FePt纳米线，然后在酸性条件下加热搅拌把Pt纳米线外面包裹的Fe给腐蚀掉即得铂纳米线；钯纳米线的制备方法可参考文献Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)，2055-2058。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明采用铂纳米线或钯纳米线为催化剂，并且采用合适的碱以及溶剂，从而使制备偶氮苯的衍生物的反应条件温和，在常压和室温条件下即可反应；而且转化率和选择性较可高达90％左右，同时反应堆环境友好，催化剂易分离可以回收使用，并且不需要使用亚硝酸盐等对环境严重污染的试剂；
2、本发明以铂纳米线或者钯纳米线为催化剂，与负载型纳米粒子催化剂相比，提高了其活性；
3、本发明的制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
附图说明
图1是实施例一中Pt纳米线的TEM图(A)以及HTEM图(B)；
图2是实施例中催化剂催化制备偶氮苯的衍生物的反应示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：铂纳米线的合成
合成方法为：在160℃的油胺中还原乙酰丙酮铂同时热分解五羰基铁得到直径2-3nm的FePt纳米线，然后在酸性条件下加热搅拌把Pt纳米线外面包裹的Fe给腐蚀掉即得铂纳米线，对所得纳米线进行电镜扫描，结果如图1，从图1可知，铂纳米线的直径为2～3nm。
实施例二：如图2所示，催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂，在反应管中加入0.1mL催化剂(铂纳米线，约1mg)，1mmol硝基苯，1mmol氢氧化钾，2mL对二甲苯。将该体系接上氢气袋，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在20～120℃的油浴中加热3～9h后得到产物(具体反应时间、反应温度见表1)。
取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，并对产物进行柱分离，得到的偶氮产物进行核磁等表征。
表1不同反应温度、反应时间对反应的影响
Figure BSA00000183535400031
其中偶氮苯的1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.94-7.91(d，4H)；7.54-7.50(m，6H)。
实施例三：如图2所示，催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂，在反应管中加入0.1mL催化剂(铂纳米线，约1mg)，1mmol硝基苯，0-2mmol氢氧化钾(具体用量见表2)，2mL对二甲苯。将该体系接上氢气袋，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在80℃的油浴中加热3.5h后得到产物。取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析。
表2 不同氢氧化钾用量对反应的影响
Figure BSA00000183535400041
实施例四：如图2所示，催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂，在反应管中加入0.1mL催化剂(铂纳米线，约1mg)，1mmol硝基苯，1mmol碱(具体碱见表3)，2mL对二甲苯。将该体系接上氢气袋，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在80℃的油浴中加热24h后得到产物。取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析。
表3 不同碱对反应的影响
实施例五：如图2所示，催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂，在反应管中加入0.1mL催化剂(铂纳米线，约1mg)，1mmol硝基苯，1mmol氢氧化钾，2mL溶剂(具体溶剂种类见表4)。将该体系接上氢气袋，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在80-120℃的油浴中加热12-24h后得到产物(具体反应温度、反应时间见表4)。取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析。
表4 不同溶剂、反应时间、反应温度对反应的影响
Figure BSA00000183535400051
实施例六：如图2所示，催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂，在反应管中加入0.1mL催化剂(铂纳米线，约1mg)，1mmol带有不同取代基的硝基苯(具体反应物见表5)，1mmol氢氧化钾，2mL对二甲苯。将该体系接上氢气袋，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在80℃的油浴中加热3-24h后得到产物(具体反应时间见表5)。
取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，并且将产物进行柱分离，得到得偶氮化合物进行核磁等表征。
表5 不同反应物、反应时间对反应的影响
Figure BSA00000183535400061
其中P-N(CH3)2和
Figure BSA00000183535400062
为柱分离产率。
相应产物核磁结果如下：，产物的核磁结果为：
当R＝P-CH3，产物的核磁结果为：
1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.83-7.80(d，4H)；7.32-7.29(d，4H)；2.43(s，6H)
当R＝m-CH3，产物的核磁结果为：
1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.74-7.71(m，4H)；7.43-7.38(m，2H)；7.31-7.26(m，2H)；2.46(s，6H)
当R＝p-Cl，产物的核磁结果为：
1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.88-7.85(d，4H)；7.51-7.48(d，4H).
当R＝p-N(CH3)2，产物的核磁结果为：
1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.81-7.78(d，4H)；6.76-6.73(d，4H)；3.05(s，12H)
当R＝p-OCH3，产物的核磁结果为：
1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.90-7.87(d，4H)；7.02-6.99(d，4H)；3.89(s，6H).
当
Figure BSA00000183535400063
产物的核磁结果为：
1HNMR(400M，CDCl3)：δ7.47(s，2H)；7.37-7.35(d，4H)；7.08-7.03(m，2H)；δ3.28-3.25(m，8H)；1.77-1.71(m，8H)；1.64-1.59(m，4H).
实施例七：如图2所示，催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
在反应管中加入0.1mL催化剂(钯纳米线，约1mg)，1mmol带有不同取代基的硝基苯(具体反应物见表6)，1mmol氢氧化钾，2mL对二甲苯。将该体系接上氢气袋，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系120℃的油浴中加热6-24h后得到产物(具体反应时间见表6)。
取产物进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，并且将产物进行柱分离，得到得偶氮化合物进行核磁等表征。
表6 不同反应物、反应时间对反应的影响
Figure BSA00000183535400071
其中P-N(CH3)2为柱分离产率。

Claims (2)

1.一种偶氮苯衍生物的制备方法，其特征在于：以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以铂纳米线或钯纳米线中的一种或两种的混合物为催化剂，以氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾为碱，将反应底物、催化剂和碱加入溶剂中，在常压下，氢气气氛中，20℃～140℃下反应2～24小时，制备得到偶氮苯；
其中，所述硝基苯衍生物的结构式为
Figure FSA00000183535300011
式中，取代基R的位置为间位或对位，取代基R选自：氢、氟、氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、氨基、羟基、甲基、二甲氨基或
Figure FSA00000183535300012
中的一种；
所述溶剂选自：邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、水或2-丙醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铂纳米线或钯纳米线的直径为2～3nm。
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