CN115959997A - 一种硝基取代芳香化合物还原的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硝基取代芳香化合物还原的方法，将含有硝基取代芳香化合物分散于溶液中，然后加入催化剂、还原剂，在不同温度下通过流动反应器中光照，调控流动相组成和反应时间、pH，还原硝基取代芳香化合物化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物，和釜式反应器相比，本方法转化效率高、可连续、可调控产物选择性、条件温和、环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种硝基取代芳香化合物还原的方法。
背景技术
偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物是重要的有机合成中间体和原料，广泛用于合成农药、医药、染料、表面活性剂、感光材料等方面。
关于其制备，偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物可由其相应的硝基取代芳香化合物还原得到，工业上还原硝基取代芳香化合物的方法主有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法、水合肼还原法和电化学还原法等。金属还原法是利用金属作为还原剂，硝基取代芳香化合物发生还原反应得到芳胺，而金属自身被氧化。这种方法具有产品选择性高、质量好的优点，但主要缺点是会产生大量的含盐废水和废渣。目前，在我国主要还是铁粉还原法。铁粉还原硝基取代芳香化合物需要在酸性介质中进行，反应结束后需加碱中和酸，因此会产生大量的含盐废水和含有机物的铁泥。催化加氢还原法是在催化剂存在下用氢气还原硝基，在工业中被广泛应用于生产苯胺，无法选择性得到对应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物。需要贵金属催化剂，且大部分要在加压条件下进行并且在使用过程中要严格避免催化剂接触空气发生钝化失活。硫化碱还原法反应条件温和，但产率低，反应后会排放出大量的含硫废水，严重污染环境。水合肼还原法其环境友好、简单易行，不足之处在于成本较高且偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物选择性不高。这些方法不能实时且有效调控产物的选择性生成，催化过程不能够持续、不可循环，且要么不够绿色环保，要么成本较高。因此开发一种绿色环保、连续可调控产物选择性的还原硝基取代芳香化合物方法是一项很有意义的工作。
针对现有的技术存在的问题，本发明提出一种硝基取代芳香化合物还原的方法，连续可调控产物选择性，体系可以循环、绿色环保。
发明内容
本发明在于提供了一种硝基取代芳香化合物还原的方法。本发明的技术方案为：将含有硝基取代芳香化合物分散于溶液中，然后加入催化剂、还原剂，在不同温度下通过流动反应器中光照，调控流动相组成和流速、pH，还原硝基取代芳香化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物。
流动反应器由透明反应管、泵、光源、物料收集罐组成。物料收集罐装有流动相催化剂、还原剂和底物，泵提供动力使流动相流动带动催化剂、还原剂和底物流动，光源在反应管上方提供光照。反应过程为在物料收集罐内加好催化剂、底物、溶剂、还原剂，调节溶液pH，加入搅拌子，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，物料收集罐出口与泵连接，泵在与反应管连接，反应管另一侧与物料收集罐进口连接，使用光源从反应管上方打光，反应物流到反应管光照发生反应，通过泵循环流动，直到到达设定的反应时间。
关于一种硝基取代芳香化合物还原的方法的反应条件可以按照以下条件进行：底物的浓度为0.1～1.0mol/L，催化剂的用量为底物质量的0.5～20wt％，还原剂为醇类如甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上，还原剂的用量为硝基取代芳香化合物摩尔量的20～30倍，流动相为水、乙腈的一种或两种，流动相体积10～50mL，使用1mol/L的NaOH调流动相pH，流动相pH范围可为5～10，反应温度为20～50℃，泵提供流动相流速0.01-10mL/min，反应时间为2～24h。光照波长为200～600nm；光照强度范围为50～200mW/cm2。
本发明的有益效果
本发明涉及利用硝基取代芳香化合物还原制备对应的偶氮苯、氧化偶氮苯、苯胺的方法。
流速越快反应速率越快。在流动反应器中反应效率比釜式反应器中反应效率更高。随着流速增加停留时间减少，所生成产物中苯胺选择性减少，偶氮苯选择性增加，从而实现对于产物选择性调控，调控条件温和，环境友好。
光照对硝基取代芳香化合物还原的调控，得出光是诱导反应发生的必要条件，光照波长越短，促进氧化偶氮苯加氢转化为偶氮苯，但不至于进一步加氢至苯胺。由此，可以改变光照波长对偶氮苯、氧化偶氮苯选择性进行调控。
pH值范围在6-10之间均可发生反应，主要产物为偶氮苯，pH值越高偶氮苯和苯胺选择性越低，氧化偶氮苯选择性越高。
不同催化剂曙红(Eosin Y)、吖啶(Acridine)、5-氨基乙酰丙酸(ALA)、血啉甲醚(HMME)，以及TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2、CdS负载Ru、Rh、Pb、Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co催化剂催化反应均可发生，得到主产物为偶氮苯，选择性略有差异。
温度会增加反应速率，但是导致过渡加氢，增加产物苯胺的选择性，不利于选择性得到偶氮苯、氧化偶氮苯。
流动相为乙腈、水、或则是直接是还原剂乙醇，反应均可发生，选择性得到偶氮苯。
存在单取代、多取代的给电子、拉电子取代基，反应均可发生，选择性得到偶氮苯。
硝基取代杂环芳香化合物如咪唑杂环、吡啶杂环化合物，反应均可发生，选择性得到偶氮产物。
综上，因其和釜式反应器相比，具有可调控产物选择性，条件温和，环境友好，因此具有一定的工业应用价值。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体对比实施案例。
1.对比实施例
对比实施例中，所使用的釜式反应器由石英玻璃制成，釜体为上端开口的内径4cm、外径6cm、高4cm的圆柱筒型，盖为直径6cm、厚1cm的石英玻璃片，釜体与盖之间设有橡胶圈卡槽，使用设有螺丝开孔的U型卡口夹卡好，并用螺丝固定。反应过程为在釜体内加好催化剂、底物、溶剂、还原剂，调节溶液pH，加入搅拌子，用橡胶圈密封，盖上釜盖用螺丝固定U型卡口夹，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，使用光源从反应釜上方打光。
对比实施例1：
使用釜式反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，溶剂为水，体积30mL，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，搅拌转数为400转/min，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为23％，偶氮苯的选择性28％，苯胺选择性62％，氧化偶氮苯选择性10％。
对比实施例2：
使用釜式反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用血啉甲醚(HMME)，催化剂的用量底物质量的10wt％，溶剂为水，体积30mL，还原剂为异丙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，搅拌转数为400转/min，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为19％，偶氮苯的选择性28％，苯胺选择性66％，氧化偶氮苯选择性6％。
对比实施例3：
使用釜式反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pt/TiO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，溶剂为乙腈，体积30mL，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，搅拌转数为400转/min，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为9％，偶氮苯的选择性38％，苯胺选择性36％，氧化偶氮苯选择性26％。
对比实施例4：
使用釜式反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pt/CeO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，溶剂即还原剂为乙醇，体积30mL，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，搅拌转数为400转/min，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为15％，偶氮苯的选择性30％，苯胺选择性46％，氧化偶氮苯选择性24％。
以上4个对比实施例，使用四种催化剂在反应釜里均可催化反应，均相催化剂比载体负载型多相催化剂催化活性好，但是普遍效率较低，偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物选择性较低，苯胺为主产物。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出一些具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例中，所使用的流动反应器由透明反应管、泵、光源、物料收集罐组成。物料收集罐装有流动相、催化剂、还原剂和底物，泵提供动力使流动相流动带动催化剂、还原剂和底物流动，光源在反应管上方提供光照。
透明反应管长度为5m，内径(直径)为2.5mm，材料为透明玻璃；泵提供流动相流速0.01-10mL/min，采用蠕动泵；光源波长为365nm或则是455nm、525nm，光强可调，采用COB光源；物料收集罐容积为100mL，为有上下二端设有物料进出口的玻璃罐。
反应过程为在物料收集罐内加好催化剂、底物、溶剂、还原剂，调节溶液pH，加入搅拌子，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，物料收集罐下端的出口与泵连接，泵在与反应管一端连接，反应管另一侧与物料收集罐上端的进口连接，使用光源从水平放置的反应管上方打光，反应物流到反应管光照发生反应，通过泵循环流动，直到到达设定的反应时间。
1.流动相流动状态对硝基取代芳香化合物还原的调控
实施例1：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速0.1mL/min，停留时间为245min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应总时间为245min，使用455nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为28％，偶氮苯的选择性52％，苯胺选择性28％，氧化偶氮苯选择性20％。
实施例2：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速0.1223mL/min，停留时间为200min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应总时间为200min，使用455nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为42％，偶氮苯的选择性58％，苯胺选择性22％，氧化偶氮苯选择性20％。
实施例3：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速0.5mL/min，停留时间为49min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应总时间为15h，使用455nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率为62％，偶氮苯的选择性70％，苯胺选择性20％，氧化偶氮苯选择性10％。
实施例4：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用455nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率99％，偶氮苯的选择性78％，苯胺选择性15％，氧化偶氮苯选择性7％。
实施例5：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速5mL/min，停留时间为5min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应时间为12h，使用455nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率99％，偶氮苯的选择性77％，苯胺选择性14％，氧化偶氮苯选择性9％。
实施例6：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速10mL/min，停留时间为3min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，总反应时间为12h，使用455nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率99％，偶氮苯的选择性79％，苯胺选择性10％，氧化偶氮苯选择性11％。
在调节流动相流动状态调控硝基取代芳香化合物还原时，流速越快反应速率越快。与对比实施例中对比实施例1对比，由硝基苯转化率可知，在流动反应器中反应效率比釜式反应器中反应效率更高。由产物选择性可知，随着流速增加停留时间减少，所生成产物中苯胺选择性减少，偶氮苯选择性增加，从而实现对于产物选择性连续可调控，调控条件温和，环境友好。
2.光照对硝基取代芳香化合物还原的调控
实施例1：
使用流动反应器，底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，总反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为12h反应完全，偶氮苯的选择性68％，苯胺选择性22％，氧化偶氮苯选择性10％。
实施例2：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用525nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为14h反应完全，偶氮苯的选择性21％，苯胺选择性13％，氧化偶氮苯选择性66％。
实施例3：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为25℃，反应时间为15h，无光照。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯基本不转化。
对比流动相流动状态对硝基取代芳香化合物还原的调控中实施例4以及光照对硝基取代芳香化合物还原的调控实施例1、2、3。由光照对硝基取代芳香化合物还原的调控中实施例3和其他有光照对比，得出光是诱导反应发生的必要条件；光照为365nm、455nm的时候主要以偶氮苯为主要产物，525nm以氧化偶氮苯为主要产物，苯胺为少量产物，推测光照波长越短，促进氧化偶氮苯加氢转化为偶氮苯，但不至于进一步加氢至苯胺。由此，可以改变光照波长对偶氮苯、氧化偶氮苯选择性进行调控，从而实现对于产物选择性连续可调控，调控条件温和，环境友好。
3.pH对硝基取代芳香化合物还原的影响
实施例1：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用吖啶(Acridine)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为6，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性1％，苯胺选择性13％，偶氮苯选择性88％。
实施例2：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用吖啶(Acridine)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为7，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性5％，苯胺选择性10％，偶氮苯选择性85％。
实施例3：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用吖啶(Acridine)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性9％，苯胺选择性10％，偶氮苯选择性81％。
实施例4：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用吖啶(Acridine)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为10，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性20％，苯胺选择性5％，偶氮苯选择性75％。
pH值范围在6-10之间均可发生反应，主要产物为偶氮苯，pH值越高偶氮苯和苯胺选择性越低，氧化偶氮苯选择性越高。
4.催化剂对硝基取代芳香化合物还原的影响
实施例1：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用吖啶(Acridine)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性16％，苯胺选择性4％，偶氮苯选择性80％。
实施例2：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用5-氨基乙酰丙酸(ALA)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性20％，苯胺选择性8％，偶氮苯选择性72％。
实施例3：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用血啉甲醚(HMME)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性20％，苯胺选择性37％，偶氮苯选择性53％。
实施例4：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pt/TiO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为10h反应完全，氧化偶氮苯的选择性17％，苯胺选择性7％，偶氮苯选择性76％。
实施例5：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pb/TiO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为12h反应完全，氧化偶氮苯的选择性15％，苯胺选择性17％，偶氮苯选择性68％。
实施例6：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Rh/TiO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为12h反应完全，氧化偶氮苯的选择性24％，苯胺选择性17％，偶氮苯选择性59％。
实施例7：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Au/TiO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性20％，苯胺选择性23％，偶氮苯选择性57％。
实施例8：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Cu/TiO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h转化率53％，氧化偶氮苯的选择性19％，苯胺选择性24％，偶氮苯选择性57％。
实施例9：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pt/CeO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为12h反应完全，偶氮苯的选择性10％，苯胺选择性17％，氧化偶氮苯选择性83％。
实施例10：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pt/Al2O3，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性30％，苯胺选择性36％，偶氮苯选择性44％。
实施例11：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用Pt/ZrO2，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应转化67％，氧化偶氮苯的选择性20％，苯胺选择性37％，偶氮苯选择性53％。
在对比不同催化剂对硝基取代芳香化合物还原的影响的实施例中，曙红(EosinY)、吖啶(Acridine)、5-氨基乙酰丙酸(ALA)、血啉甲醚(HMME)，以及TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2、CdS负载Ru、Rh、Pb、Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co催化剂催化反应均可发生，得到主产物为偶氮苯，选择性略有差异。
5.温度对硝基取代芳香化合物还原的影响
实施例1：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为40℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为12h反应完全，氧化偶氮苯的选择性21％，苯胺选择性30％，偶氮苯选择性49％。
实施例2：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，使用1mol/L的NaOH调溶液pH为8.5，反应温度为50℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为10h反应完全，氧化偶氮苯的选择性14％，苯胺选择性43％，偶氮苯选择性43％。
由温度对硝基取代芳香化合物还原的影响中实施例可知，温度会增加反应速率，但是导致过渡加氢，增加产物苯胺的选择性，不利于选择性得到偶氮苯、氧化偶氮苯。
6.流动相及还原剂对硝基取代芳香化合物还原的影响
实施例1：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为乙腈，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化偶氮苯的选择性14％，苯胺选择性16％，偶氮苯选择性70％。
实施例2：
底物是硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相即还原剂为乙醇，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为12h反应完全，氧化偶氮苯的选择性16％，苯胺选择性21％，偶氮苯选择性63％。
由流动相及还原剂对硝基取代芳香化合物还原的影响实施例可知，流动相为乙腈、水、或则是直接是还原剂乙醇，反应均可发生，选择性得到偶氮苯。
7.取代基对硝基取代芳香化合物还原的影响
实施例1：
底物是对硝基甲苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化4，4-偶氮甲苯的选择性12％，对甲苯胺选择性17％，4，4-偶氮甲苯选择性71％。
实施例2：
底物是对氯硝基苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化对氯偶氮苯的选择性17％，对氯苯胺选择性28％，对氯偶氮苯选择性55％。
实施例3：
底物是4-氯-2-硝基甲苯其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，4，4-氯-2，2-氧化偶氮甲苯的选择性20％，4-氯-2-胺基甲苯选择性20％，4，4-氯-2，2-偶氮甲苯选择性60％。
由取代基对硝基取代芳香化合物还原的影响实施例可知，存在单取代、多取代的给电子、拉电子取代基，反应均可发生，选择性得到偶氮苯。
8.硝基取代杂环芳香化合物还原的影响
实施例1：
底物是2-硝基咪唑其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化2，2-偶氮咪唑的选择性13％，2-胺基咪唑选择性15％，2，2-偶氮咪唑选择性72％。
实施例2：
底物是3-硝基吡啶其浓度为0.1mol/L，催化剂使用曙红(Eosin Y)，催化剂的用量底物质量的10wt％，流动相为水，体积30mL，流动相流速1mL/min，停留时间为25min，还原剂为乙醇，还原剂的用量为硝基苯摩尔量的30倍，反应温度为25℃，反应时间为15h，使用365nm光照，光强为100mW/cm2。所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率随着时间增加，反应时间为15h反应完全，氧化3，3-偶氮吡啶的选择性为9％，3-胺基吡啶选择性为12％，3，3-偶氮吡啶选择性为79％。
由硝基取代杂环芳香化合物还原的影响实施例可知，硝基取代杂环芳香化合物如咪唑杂环、吡啶杂环化合物，反应均可发生，选择性得到偶氮产物。
Claims (9)
1.一种硝基取代芳香化合物还原的方法，其特征在于：将含有硝基取代芳香化合物、催化剂、还原剂的反应溶液通入流动反应器的反应管中，反应溶液在流动的过程中于反应管内发生光照催化反应，还原硝基取代芳香化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硝基取代芳香化合物中的芳香环为苯环或杂环；
其中，芳香环为苯环的芳香化合物的结构式为下述结构中的一种或二种以上：
其中R1、R2、R3、R4、R5分别＝-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO，-Ph或-SPh中的一种或两种以上；
当芳香环为杂环时，杂环为吡啶环、噻吩环、呋喃环或咪唑环以及相应的苯并杂环中的一种或两种以上；其结构式为下述结构中的一种或二种以上：
其中Rx中，R代表取代基，x代表取代基R的数目，且x＝1～4；当x＝1时，代表单取代底物R可以为-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO或Ph中的一种；取代基的数目为2-4时，R可以为相同或不同的取代基，其中R可以为-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO或Ph中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为光敏剂或负载金属的半导体材料中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：催化剂为曙红(Eosin Y)、吖啶(Acridine)、5-氨基乙酰丙酸(ALA)、血啉甲醚(HMME)，以及TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2、CdS中的一种或两种以上负载Ru、Rh、Pb、Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co中的一种或两种以上的催化剂，催化剂颗粒在10-500nm，均匀分散在反应溶液中，催化剂随着反应溶液一起流动。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂为醇、氨、甲酸及甲酸盐中的一种或几种，醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上，胺类为水合肼、乙胺、三乙胺中的一种或两种以上，甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：流动反应器包括二端开口的透明反应管、液泵、光源、物料收集罐；
透明反应管的二开口端分别与物料收集罐相连通，于反应管的开口端与物料收集罐相连通的管路上设有液泵；于反应管的一侧设有光源；
物料收集罐装有反应溶液，泵提供动力使反应溶液于反应管内流动，光源在反应管一侧(优选：上方)为反应管内部流动的反应溶液提供光照；
透明反应管长度为0.5～10m，内径为1～10mm，材料为玻璃、石英、透明塑料中的一种或两种以上；液泵选自蠕动泵、平流泵、注射泵中的一种或两种以上；光源波长光照波长为200～800nm，光强可调，可以是氙灯、LED灯中的一种或两种；物料收集罐容积为30～500mL，为有上下二端设有反应溶液进出口的玻璃罐或不锈钢罐；
反应过程为在物料收集罐内加好反应溶液，加入搅拌子，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，物料收集罐下部出口与泵入口连接，泵出口在与反应管一开口端连接，反应管另一开口端与物料收集罐上部进口连接，使用光源从反应管一侧面向(优选：光源发出的光垂直于反应液流动方向)反应管打光(优选：从水平放置的反应管上方面向反应管打光)，反应溶液流到反应管光照处发生反应，通过泵循环流动，直到到达设定的反应时间。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
催化剂的用量为底物(硝基取代芳香化合物)质量的0.5～20wt％；还原剂的用量为底物(硝基取代芳香化合物)质量的1～100倍或100倍以上；
反应于流动相(溶剂)中进行，底物(硝基取代芳香化合物)的浓度为0.001～10.0mol/L，流动相为水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或两种以上，或则是使用还原剂甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上直接作为流动相，流动相体积5～500mL，使用NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或两种以上调节反应溶液pH值，反应溶液pH值范围为1～13，反应温度为20～80℃，液泵提供反应溶液流速0.01-10mL/min，反应时间为2～72h；光照波长为200～800nm；光照强度范围为30～300mW/cm2。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：
反应液流经光反应管停留时间为1min～24h，优选停留时间为3min～12h，且反应液流经光反应管停留时间小于等于反应时间。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：
优选反应条件为：底物的浓度为0.1～1.0mol/L，催化剂的用量为底物质量的0.5～20wt％，还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上，还原剂的用量为硝基取代芳香化合物摩尔量的20～30倍，流动相为水、乙腈中的一种或两种，流动相体积10～50mL，使用1mol/L的NaOH调节反应溶液的pH值范围为5～10，反应温度为20～50℃，泵提供流动相流速0.01-10mL/min，反应时间为2～24h；光照波长为200～600nm；光照强度范围为50～200mW/cm2。
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