CN108675940A - 一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法，包括以下步骤：(1)将连续流制备的溴化亚铜在线填充至柱状微反应器；(2)对填充溴化亚铜后的柱状微反应器进行在线水洗、乙醇洗；(3)将芳香胺与吡啶溶于溶剂中得混合溶液；(4)将混合溶液和氧气分别同时输入套管式流动反应器进行混合，得到气液混合物；(5)将气液混合物泵入步骤(2)得到的柱状微反应器中进行氧化偶联反应，即得偶氮苯类化合物。本发明能够实现偶氮苯类化合物的合成过程中其溴化亚铜催化剂的制备、在线填充与洗涤及偶氮产物的合成于一体化、减少了溴化亚铜在制备、手动填充过程中及参与催化合成偶氮苯类化合物过程中的氧化、增强了气液固三相的混合效率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法。
背景技术
偶氮化合物作为各种颜色的染料和颜料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示和彩色摄影胶片等领域获得了广泛的应用。此外，偶氮苯及其衍生物是最典型的光致变色分子，在紫外或可见光照射下可在反式和顺式之间发生完全可逆的光致异构化。光致异构使含有偶氮苯的体系表现出多种光响应行为：光致取向、光化学相转变、光致相分离、光折变、光机械转变等，利用这些变化，偶氮苯类化合物可用于光开关、光信息存储、蛋白质折叠、人工分子马达、微机械以及其它具有光学性能的材料。因此为偶氮苯合成方法的研究具有很重要的意义。
目前，重氮化-偶合法、硝基苯还原法和苯胺衍生物的氧化偶联法是合成偶氮苯的经典路线。重氮化-偶合法存在以下缺点：重氮化过程中使用到无机酸及大量的亚硝酸盐，大量的无机废物生产，环境污染严重，因生成的重氮盐很不稳定，所以对亚硝酸盐和无机酸的使用量及反应温度要求很严格。硝基苯还原合成偶氮苯的缺点是，还原剂使用过量并且还原剂产生的副产物对环境危害较大，过程中未反应的亚硝基化合物积累或无效的缩合导致反应选择性减少，造成产物的总体收率较低。
苯胺衍生物的氧化偶联是合成偶氮苯类化合物的有效方法。Corma等人报道以金纳米粒子为催化剂催化芳香胺的氧化偶联，Cai等报道以银纳米粒子为催化剂催化芳香胺的氧化偶联，两者对偶氮苯化合物的合成均有很好的效果，但该方法使用昂贵的贵金属催化剂，不利于工业大规模生产。后来，铜盐被证明是在苯胺氧化偶联反应中具有低成本、高催化活性的催化剂，焦宁等报道溴化亚铜作为催化剂一锅催化苯胺氧化生成偶氮苯的方法，该反应加入吡啶作为添加剂，常压下以氧气或者空气为氧化剂合成了偶氮苯，但是该反应体系存在以下缺点：反应时间长；溴化亚铜催化剂易受氧化而成二价铜，造成产物收率降低；氧气、反应液和溴化亚铜催化剂在反应瓶中的混合效果较差，使气液固三相的接触面积较小，导致反应的产率下降；特别是在釜式反应器中进行放大生产时，催化剂的沉降现象严重、混合效果差，从而使产物收率下降；催化剂和产物不易分离。CN102875412A公开了一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，该方法以苯胺、取代苯胺为反应物，在吡啶和甲苯的混合物溶剂中加入金属紫铜丝和溴化铵混合物催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，该反应体系反应时间较长，同理其气液固三相在反应瓶中的混合效果差，催化剂沉降和催化剂与产物分离较难等问题。Shi等使用有机氧化剂N-甲基-N氧化吗啉，以溴化亚铜催化苯胺氧化偶联反应得偶氮苯类化合物，但该反应使用到有机氧化剂，对环境造成不利影响。
采用微流场反应技术，能够将反应过程中生成的产物和有毒物质从催化剂表面不断除去，避免了过程中产物和有毒物质对催化剂的毒害，从而有利于产物的连续化生产。此外，微反应器可提供更短的扩散途径，更大的接触面积，较强的传质传热效率，从而提高反应收率及选择性。
2016年，Georgia＇des等通过将铜粉填充于微反应器内，催化氧化芳香胺合成偶氮苯类化合物，具体方法是以填充的铜粉为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，反应温度为120℃，反应压力为50bar在微反应器中反应18min，该方法对带有给电子取代基苯胺有较好的催化效果，可得相应偶氮产物的产率为88％-97％，但对带有吸电子取代基苯胺的效果不好，其产率为4％-66％，且反应温度较高、反应时间长、反应压力高。2017年，等通过将自制的Cu(II)Fe(III)-LDH催化剂填充于微反应器内催化氧化芳香胺合成偶氮苯类化合物，具体方法是以自制的Cu(II)Fe(III)-LDH为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，反应温度为110℃，反应压力为50bar在微反应器中反应30min，该方法对带有给电子取代基苯胺有很好的催化效果，可得相应偶氮产物91％-98％，但存在反应时间长，反应压力大、催化剂制备过程复杂的缺点。所以探索新的连续流制备偶氮苯类化合物的合成方法就显的尤为重要。
发明内容
发明目的：为了克服目前偶氮苯类化合物的合成技术中存在的反应时间长、催化剂易氧化、催化剂易沉降和难分离、反应混合效果差、制备工艺复杂、成本高、环境污染严重、产物收率低、选择性差、官能团普适性差、不利于工业大规模生产等问题，本发明提供了一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法。
技术方案：本发明所述的连续流制备偶氮苯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将连续流制备的溴化亚铜在线填充至柱状微反应器；
(2)对填充溴化亚铜后的柱状微反应器进行在线水洗、乙醇洗；
(3)将芳香胺与吡啶溶于溶剂中得混合溶液；
(4)将混合溶液和氧气分别同时输入套管式流动反应器进行混合，得到气液混合物；
(5)将气液混合物泵入步骤(2)得到的柱状微反应器中进行氧化偶联反应，即得偶氮苯类化合物。
步骤(1)所述的连续流制备溴化亚铜的方法是本发明人在专利CN107673394A中公开的方法。
步骤(1)所述柱状微反应器的柱长为10～30cm，柱内径为2～5mm。柱状微反应器为用聚四氟乙烯管自制的微反应器。
步骤(3)所述芳香胺为非取代的苯胺、具有给电子取代基苯胺或具有吸电子取代基苯胺。
优选地，当芳香胺为具有给电子取代基苯胺时，所述的给电子取代基为C1-C6直链或支链烷基、C1-C6直链或支链烷氧基。当芳香胺为具有吸电子取代基苯胺时，所述的吸电子取代基为卤素。
更优选地，所述C1-C6直链或支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，所述C1-C6直链或支链烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基。
本发明所述的取代为单取代或多取代。为多取代时，取代基相同或不同。
更进一步优选地，所述芳香胺选自以下结构：
步骤(3)中，芳香胺与吡啶的摩尔比为1∶(0.5～1.2)，优选摩尔比为1∶(0.8～1)。芳香胺在混合溶液中的浓度为0.2～1.2mol/1，优选0.5～1mol/1。
步骤(3)所述溶剂为甲苯、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、二甲苯中的一种或几种，优选甲苯。芳香胺与吡啶的摩尔比为1∶(0.5～1.2)，芳香胺在混合溶液中的浓度为0.2～1mol/1。
步骤(4)中，套管式流动反应器的液体入口连接到标准的1/4-28UNF，套管式流动反应器的气体入口连接到10-32UNF。
步骤(4)中，所述混合溶液的流量为0.1～0.2ml/min，氧气流量为6～12ml/min。，优选混合溶液的流量为0.16ml/min，氧气流量为10ml/min。套管式流动反应器的体积为5～15ml，优选体积10ml。
步骤(4)中，气液在套管式流动反应器中的混合温度为室温，20～25℃。
步骤(5)所述氧化偶联反应温度为90～120℃，优选100～110℃。反应停留时间为1～3min。
步骤(5)所述氧化偶联反应得到的反应液经分离纯化，得到偶氮苯类化合物纯品。
更优选地，本发明所述的连续流制备偶氮苯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)连续流制备的溴化亚铜通过控制第一阀门进行在线填充柱状微反应器；
(2)填充后的柱状微反应器通过控制第二、第三、第四阀门进行在线水洗、乙醇洗；
(3)将芳香胺与吡啶溶于溶剂中得混合溶液；
(4)将混合溶液和氧气分别同时输入套管式流动反应器进行混合，得到气液混合物；
(5)将气液混合物通过控制第五阀门泵入步骤(2)得到的柱状微反应器中进行氧化偶联反应，即得偶氮苯类化合物。
步骤(1)所述的连续流制备溴化亚铜的方法是本发明人在专利CN107673394A中公开的方法，通过仅打开第一阀门使制备的溴化亚铜在柱状微反应器中填充。
步骤(2)所述的在线洗涤溴化亚铜是先通过仅打开第二阀门和第三阀门进行蒸馏水洗涤，之后再通过仅打开第二阀门和第四阀门进行乙醇洗涤。
本发明所述的连续流制备偶氮苯类化合物的反应装置包括气体储罐、气体流量控制装置、第五液体储罐、套管式流动反应器、第三液体储罐、第四液体储罐、柱状微反应器，气体储罐、气体流量控制装置与套管式流动反应器的气体入口依次相连，第五液体储罐与套管式流动反应器的液体入口相连，套管式流动反应器的液体出口与柱状微反应器的进口相连，第三液体储罐、第四液体储罐分别与柱状微反应器的进口相连。
所述的连续流制备偶氮苯类化合物的反应装置还包括微混合器和微通道反应器，所述微混合器的进料口连接有第一液体储罐和第二液体储罐，所述微混合器的出料口连接微通道反应器的进料口，所述微通道反应器的出料口与柱状微反应器的进口相连。
所述的第一液体储罐用于放置硫酸铜与溴化钾的混合水溶液，第二液体储罐用于放置盐酸羟胺水溶液，第三液体储罐用于放置蒸馏水，第四液体储罐用于放置乙醇，第五液体储罐用于放置溶有芳香胺和吡啶的混合溶液。
优选地，所述的微通道反应器为盘管式微反应器。
更优选地，所述的连续流制备偶氮苯类化合物的反应装置包括气体储罐、气体流量控制装置、液体储罐、泵、微混合器、四通阀、阀门、盘管式微反应器、套管式流动反应器、柱状微反应器，其中，第一液体储罐和第二液体储罐分别通过泵与微混合器的进料口相连接，微混合器的出料口与盘管式微反应器的进料口相连，盘管式微反应器的出料口与第一阀门、四通阀、柱状微反应器的进口依次相连；第三液体储罐和第四液体储罐通过泵与四通阀连接；气体储罐、气体流量控制装置与套管式流动反应器的气体入口依次相连，第五液体储罐通过泵与套管式流动反应器的液体入口相连，套管式流动反应器的液体出口与第五阀门、四通阀依次相连流入柱状微反应器。第一液体储罐和第二液体储罐的原料通过泵泵入微混合器中进行混合，在盘管式微反应器中进行反应，反应后产物在柱状微反应器中积累；第三液体储罐和第四液体储罐通过泵与四通阀连接进行填充柱的洗涤。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的方法对具有给电子取代基或吸电子取代基的苯胺均有很好的反应效果。同时，该方法具有制备工艺简单、实现偶氮苯类化合物的合成过程中其溴化亚铜催化剂的制备、在线填充与洗涤及偶氮产物的生成于一体化、减少了溴化亚铜在制备、手动填充过程中及参与催化合成偶氮苯类化合物过程中的氧化、增强了气液固三相的混合效率、成本低、连续生产、反应时间短、产物选择性高、副反应少、环境污染小、催化剂价格低廉且易于回收和重复利用等优点，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的反应装置示意图。
具体实施方式
以下实施例所使用的反应装置示意图如图1所示，包括盘管式微反应器、套管式流动反应器、柱状微反应器，液体储罐1和液体储罐2通过泵与盘管式微反应器及阀门A依次相连，液体储罐3通过泵与阀门C、B、四通阀依次相连，液体储罐4通过泵与阀门D、B、四通阀依次相连，液体储罐5通过泵与套管式流动反应器的液体入口相连，氧气瓶、减压阀、气体质量流量控制器与套管式流动反应器的气体入口依次相连，套管式流动反应器的液体出口与阀门E、四通阀依次连接流入柱状微反应器。其中，液体储罐1用于放置硫酸铜与溴化钾的混合水溶液，液体储罐2用于放置盐酸羟胺水溶液，液体储罐3用于放置蒸馏水，液体储罐4用于放置乙醇，液体储罐5用于放置溶有芳香胺和吡啶的混合溶液。
其中，盘管式微反应器是内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯管盘制而成，套管式流动反应器的材质为Teflon AF-2400，柱状微反应器为用聚四氟乙烯管自制的微反应器。
实施例1
将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液A，其中硫酸铜和溴化钾的浓度均为0.1mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液B，其中盐酸羟胺的浓度为0.05mol/1。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1∶0.5泵入微通道反应装置中，仅打开阀门A，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min后流经四通阀，在柱状微反应器(柱长10cm，柱内径4mm)进行在线填充；柱状微反应器填充完成后，关闭阀门A，仅打开阀门C和B，泵入蒸馏水进行溴化亚铜的水洗；水洗完成后关闭阀门C，仅打开阀门D和B，泵入乙醇进行溴化亚铜的醇洗；溴化亚铜填充柱洗涤完成后，关闭阀门D和B，仅打开阀门E，取苯胺(1.863g，20mmol)和吡啶(1.582g，20mmol)溶于40ml甲苯中配置成混合溶液备用，混合溶液的流量由注射泵控制在0.16ml/min，氧气由气体质量控制器控制流量在10ml/min，两股物料在给定流速进入套管式流动反应器(体积为10ml)进行气液混合后，再通入到110℃的柱状微反应器中反应，其气液反应液在柱状微反应器的保留时间大概为1min。反应进行3min后接取5mL反应液，分离并纯化产物，得到产物偶氮苯0.223g，产率为98％。
实施例2
同实施例1，不同之处在于：苯胺与吡啶的摩尔比为1∶0.5，即取苯胺(1.863g，20mmol)和吡啶(1.266g，10mmol)溶于40ml甲苯中配置成混合溶液A。
最终所得产物偶氮苯0.194g，产率为85％。
实施例3
同实施例1，不同之处在于：苯胺与吡啶的摩尔比为1∶0.8，即取苯胺(1.863g，20mmol)和吡啶(1.266g，16mmol)溶于40ml甲苯中配置成混合溶液A。
最终所得产物偶氮苯0.207g，产率为91％。
实施例4
同实施例1，不同之处在于：苯胺与吡啶的摩尔比为1∶1.2，即取苯胺(1.863g，20mmol)和吡啶(1.266g，24mmol)溶于40ml甲苯中配置成混合溶液A。
最终所得产物偶氮苯0.198g，产率为87％。
实施例5
同实施例1，不同之处在于：苯胺的浓度为0.2mol/l，即取苯胺(0.745g，8mmol)和吡啶(1.266g，24mmol)溶于40ml甲苯中配置成混合溶液A。
最终所得产物偶氮苯0.075g，产率为83％。
实施例6
同实施例1，不同之处在于：苯胺的浓度为1mol/1，即取苯胺(3.725g，40mmol)和吡啶(1.266g，24mmol)溶于40ml甲苯中配置成混合溶液A。
最终所得产物偶氮苯0.432g，产率为95％。
实施例7
同实施例1，不同之处在于：溶剂为二氯乙烷。
最终所得产物偶氮苯0.198g，产率为87％。
实施例8
同实施例1，不同之处在于：套管式流动反应器的体积为5ml。
最终所得产物偶氮苯0.205g，产率为90％。
实施例9
同实施例1，不同之处在于：柱状微反应器(柱长30cm，柱内径5mm)，其反应液在柱中的保留时间大概为3min，反应进行6min接取5mL反应液。
最终所得产物偶氮苯0.218g，产率为96％。
实施例10
同实施例1，不同之处在于：混合溶液A的流量由注射泵控制在0.1ml/min，氧气由气体质量控制器控制流量在6ml/min，气液混合物在柱状微反应器的保留时间大概为2min，反应进行4min后接取5mL反应液。
最终所得产物偶氮苯0.187g，产率为82％。
实施例11
同实施例1，不同之处在于：混合溶液A的流量由注射泵控制在0.2ml/min，氧气由气体质量控制器控制流量在12ml/min。其反应液在柱中的保留时间大概为1min。
最终所得产物偶氮苯0.191g，产率为84％。
实施例12
同实施例1，不同之处在于：柱状微反应器的温度为90℃。
最终所得产物偶氮苯0.189g，产率为83％。
实施例13
同实施例1，不同之处在于：柱状微反应器的温度为100℃。
最终所得产物偶氮苯0.205g，产率为90％。
实施例14
取具有不同取代基苯胺以芳香胺与吡啶的摩尔比为1∶1，按照实施例1的实验方法进行，氧化偶联反应的反应结果见表1。
表1
结果表明，采用本发明技术使气液混合物在柱微反应器内的停留时间为1min左右，就可得相应偶氮苯产物的产率为70-98％。且该发明技术对具有给电子取代基或多给电子取代基的苯胺有很好的反应效果，可得产率为93-98％的相应产物；对具有吸电子取代基的苯胺也有不错的反应效果，可得产物为70-78％的相应产物。
Claims (10)
1.一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将连续流制备的溴化亚铜在线填充至柱状微反应器；
(2)对填充溴化亚铜后的柱状微反应器进行在线水洗、乙醇洗；
(3)将芳香胺与吡啶溶于溶剂中得混合溶液；
(4)将混合溶液和氧气分别同时输入套管式流动反应器进行混合，得到气液混合物；
(5)将气液混合物泵入步骤(2)得到的柱状微反应器中进行氧化偶联反应，即得偶氮苯类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述柱状微反应器的柱长为10～30cm，柱内径为2～5mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述芳香胺为非取代的苯胺、具有给电子取代基苯胺或具有吸电子取代基苯胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当芳香胺为具有给电子取代基苯胺时，所述的给电子取代基为C1-C6直链或支链烷基、C1-C6直链或支链烷氧基，当芳香胺为具有吸电子取代基苯胺时，所述的吸电子取代基为卤素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述C1-C6直链或支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，所述C1-C6直链或支链烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为甲苯、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、二甲苯中的一种或几种，芳香胺与吡啶的摩尔比为1∶(0.5～1.2)，芳香胺在混合溶液中的浓度为0.2～1mol/l。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述混合溶液的流量为0.1～0.2ml/min，氧气流量为6-12ml/min，套管式流动反应器的体积为5～15ml，气液在套管式流动反应器中的混合温度为20～25℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述氧化偶联反应温度为90～120℃，反应停留时间为1～3min。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，反应装置包括气体储罐、气体流量控制装置、第五液体储罐、套管式流动反应器、第三液体储罐、第四液体储罐、柱状微反应器，气体储罐、气体流量控制装置与套管式流动反应器的气体入口依次相连，第五液体储罐与套管式流动反应器的液体入口相连，套管式流动反应器的液体出口与柱状微反应器的进口相连，第三液体储罐、第四液体储罐分别与柱状微反应器的进口相连。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应装置包括微混合器和微通道反应器，所述微混合器的进料口连接有第一液体储罐和第二液体储罐，所述微混合器的出料口连接微通道反应器的进料口，所述微通道反应器的出料口与柱状微反应器的进口相连。
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