CN104649884A - 常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法及生产设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法及生产设备，其特征在于：利用硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂，以空气中的氧气作氧化剂，以乙二醛为原料，制备乙醛酸。所述生产设备是在原有生产设备基础上增设气液喷射混合循环反应设备、冷釜液循环吸收尾气设备和液封报警设备。具有工艺先进、设备合理、节省原料、操作简单等优点，具有广阔的市场前景。
Description
一、技术领域
本发明属于化工生产技术及设备，尤其是涉及一种以硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂、以空气中的氧气作氧化剂、以乙二醛为原料，制备乙醛酸的方法及生产设备。
二、背景技术
乙醛酸（OHC-COOH），又名甲酰甲酸，是一种最简单的醛酸，兼有酸和醛的性质，是一种重要的化工原料和中间体，主要应用于医药、农药、香料、食品添加剂、生物化学等领域。随着乙醛酸下游产品市场的发展，它已经成为生产规模达数万吨的大宗化工产品，且市场需求稳步增长。
目前，乙醛酸工业化生产方法可以分为化学合成法和电化学合成法两大类，工业上最常用的化学合成法主要有乙醛酸硝酸氧化法和马来酸（酐）臭氧氧化法两种，电化学合成法包括草酸电解还原法和乙二醛电解氧化法等。其中，乙二醛硝酸氧化法经多年的改良，其反应条件温和，工艺简单成熟，原料廉价易得，生产成本低，是目前国内外生产厂家应用最为普遍的乙醛酸合成方法。但该法还存在生产过程中产生大量的NOX尾气，污染环境和硝酸消耗量大等问题。对于如何有效地减少NOX尾气污染，在化学合成技术领域已有的做法如发明专利《乙醛酸生产尾气吸收技术》，200810049919.4，谢建中。采用三级吸收设备进行吸收，前一、二级为纯水吸收，第三级为10-20%氢氧化钠溶液吸收。又如发明专利《一种乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法和处理系统》，201110185138.X，鲍应元。引入空气将乙二醛硝酸氧化产生尾气中的NO氧化成NO2,用水进行6级吸收后，用碱液吸收，并将吸收液处理后部分循环套用。但上述方法还存在硝酸消耗量大，尾气处理量大和吸收设备庞大等问题。如何减少硝酸消耗量，已有的做法如发明专利《氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法》，200410096499.7，周智明。又如发明专利《制备乙醛酸水溶液的方法》，200980102995.X，F·布雷格。它们是在密闭反应釜中，用硝酸氧化乙二醛产生的氧化氮催化，使用氧气氧化乙二醛水溶液制备出乙醛酸水溶液。上述方法是在密闭容器中进行，会因原料积聚、突然反应引起爆炸，存在很大的安全隐患，与传统硝酸氧化乙二醛法比较，其设备要求较高，设备成本增加，操作难度增大；尽管节约了硝酸，但增加了价格不低的纯氧气。如果用取之不尽，不用花钱的含氧气体空气，就需要体积更大的反应釜，将进一步增加设备成本，或解决空气中的惰性气体与氧化氮的分离问题。
三、发明内容
本发明的目的就是利用二氧化氮易溶于乙二醛水溶液，且在低温下与乙二醛反应较慢的特性，解决含氧气体（如空气）中的惰性气体与氧化氮分离问题，提供一种在既减少硝酸消耗量，也不用纯氧原料，用氧化氮催化空气中的氧气，常压氧化乙二醛制备乙醛酸的方法以及采用该方法的生产设备。
本发明采用的技术方案是：利用硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂，以空气中的氧气作氧化剂，以乙二醛为原料，制备乙醛酸，具体步骤如下：
（1）将20～40%的乙二醛溶液、工业盐酸和水投入反应釜中，依次滴加适量的引发剂，引发剂氧化乙二醛产生一氧化氮；所述引发剂为亚硝酸钠溶液和稀硝酸溶液等能产生氧化氮的物质。
（2）连续通入过量空气，开启气液喷射混合器增大气-液相接触面积，使氧化氮在气-液相间不断循环：空气中的氧气将气相一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮溶入液相与反应液中乙二醛反应产生一氧化氮回到气相，同时不断导出部分气体，用冷釜液循环吸收其中的二氧化氮，剩余的尾气环保处理后排放；
（3）维持反应温度在55～65℃，反应压力为常压，当体系正压力报警器报警或温度超过61℃，增大冷却水流量或减小气-液两相接触面积（减少反应速率，降低化学反应放热量），当体系负压力报警器报警或温度降到59℃以下，减少冷却水流量或增大气-液两相接触面积（增加反应速率，增大化学反应放热量）；
（4）当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，停止通入空气，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。
为了本发明的顺利实现，需要配合采用冷釜液吸收尾气常压空气氧化法制备乙醛酸的生产设备，它包括反应釜、出料阀、进料口、加热蒸汽阀、冷却水阀、出水阀、液体搅拌叶桨和气体搅拌叶片等部件，在反应釜上增设气液喷射混合循环反应设备、冷釜液循环吸收尾气设备和液封报警设备。所述气液喷射混合循环反应设备是由气泵、气泵变频器、气液喷射混合器和管道组成，气泵的进口管道与反应釜上部气体连通，其出口端与气液喷射混合器的气体进口管相连，液体进口管与釜底出料管相连或直接插入釜底，气液混合流体出口管与反应釜上部连通；所述冷釜液循环吸收尾气设备是将现有多级用水吸收尾气设备中的前一至几级改为用冷釜液循环吸收尾气，是由通过回弯管和气体管道与反应釜相连且置于其上方的吸收柱、液泵和液泵变频器组成，液泵的进口端通过连通阀与插入反应釜液体内的管道相连，其出口端通过输送管道与冷却器内蛇形冷却管的一端相连，蛇形冷却管的另一端与设置于吸收柱内的喷头相连，冷却器下部设上冷却水阀，上部设冷却水溢流管，吸收柱内部设填料，顶端设排气管与尾气瓶相通，尾气瓶侧面设带尾气瓶空气阀的空气进口管，顶部设支尾气处理设备的尾气管；所述液封报警设备是由设置在釜顶部的排气管通过管道与装有报警器的液封槽连接。反应釜上的加热蒸气阀与锅炉蒸气管道相接，冷却水阀与冷却水管道相连，反应釜顶部设带反应釜进气阀的气体进口管，底部设出料阀，上部设气体搅拌叶片，下部设液体搅拌叶片。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：实现了氧气，尤其是含氧气体空气，氧化乙二醛制备乙醛酸，在常压反应釜中进行，节省了设备投资，减少了操作难度，增加了安全系数；与传统硝酸氧化法相比，既大大减少了硝酸的耗用量，也不消耗纯氧气，还提高了产品乙醛酸的收率。
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
四、附图说明
图1是本发明生产设备结构示意图。
图中1为上进料口，2为液泵，3为液泵变频器，4为进料口，5为加热蒸汽阀，6为冷却水阀，7为反应釜，8为出料阀，9为出水阀，10为液体搅拌叶片，11为气体搅拌叶片，12为气液喷射混合器，13为反应釜进气阀，14为气泵变频器，15为气泵，16为回弯管，17为气体管道，18为填料，19为吸收柱，20为喷头，21为尾气管,22为尾气瓶空气阀，23为尾气瓶，24为冷却器，25为上冷却水阀，26为报警器，27为液封槽。
五、具体实施方式
如图1所示，在由反应釜7、出料阀8、进料口4、加热蒸汽阀5、冷却水阀6、出水阀9、液体搅拌叶桨10和气体搅拌叶片11构成的传统生产乙醛酸生产设备基础上，在反应釜7上增设气液喷射混合循环反应设备、冷釜液循环吸收尾气设备和液封报警设备。所述气液喷射混合循环反应设备是由气泵15、气泵变频器14、气液喷射混合器12和管道组成，气泵15的进口管道与反应釜7上部气体连通，其出口端与气液喷射混合器12的气体进口管相连，液体进口管与反应釜底部设置出料阀的出料管相连，气液混合流体出口管与反应釜7上部连通；所述冷釜液循环吸收尾气设备由通过回弯管16和气体管道17与反应釜7相连且置于其上方的吸收柱19、液泵2和液泵变频器3组成，液泵2的进口端通过连通阀与插入反应釜7液体内的管道相连，其出口端通过输送管道与冷却器24内蛇形冷却管的一端相连，蛇形冷却管的另一端与设置于吸收柱19内的喷头20相连，冷却器24下部设冷却水阀25，上部设冷却水溢流管，吸收柱19内部设填料18，顶端设排气管与尾气瓶23相通，尾气瓶23侧面设带尾气瓶空气阀22的空气进口管，顶部设置尾气处理设备的尾气管21；所述液封报警设备是由设置在反应釜7顶部的排气管通过管道与装有报警器26的液封槽27连接。
实施例1：
如图1所示，采用上述生产设备，将40%乙二醛溶液2250kg加入5000L搪瓷反应釜7中，将30%的工业盐酸450L和水750L投入反应釜7，搅拌下，微开加热蒸汽阀5，慢慢升温至55℃时，关闭加热蒸汽阀5。滴加23%亚硝酸钠溶液97.5kg,反应立即开始，有红棕色NO气体放出，滴加亚硝酸钠溶液完毕，立即滴加事先配好的40%硝酸，当温度升至60℃，开启冷却水阀6，开启尾气风机、反应釜进气阀13供应空气、尾气瓶空气阀22、上冷却水阀25和液泵2，逐渐增大气泵15频率到定值，逐渐减少滴加 40%硝酸到停止，维持反应温度在55-65℃，反应压力为常压，当体系正压力报警器报警或温度超过61℃，增大下冷却水流量或减小气泵15频率；当体系负压力报警器报警或温度降到59℃以下，减少下冷却水流量、增大气泵15频率或滴加硝酸补充氧化氮；当尾气瓶23有红棕色NO气体时，增大液泵2的频率到红棕色消失；当滴加硝酸在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，停止通氧，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。
实施例２：
如图1所示，采用上述生产设备，将30%乙二醛溶液3000kg加入5000L搪瓷反应釜7中，将30%的工业盐酸450L投入反应釜7，搅拌下，微开加热蒸汽阀5，慢慢升温至55℃时，关闭加热蒸汽阀5。滴加用水吸收尾气所得的20%稀硝酸100kg,反应立即开始，有红棕色NO气体放出，滴加稀硝酸完毕，立即滴加事先配好的40%硝酸，当温度升至60℃，开启冷却水阀6，开启尾气风机、反应釜进气阀13供应空气、尾气瓶空气阀22、上冷却水阀25和液泵2，逐渐增大气泵15频率到定值，逐渐减少滴加 40%硝酸到停止，维持反应温度在55-65℃，反应压力为常压，当体系正压力报警器报警或温度超过61℃，增大下冷却水流量或减小气泵15频率；当体系负压力报警器报警或温度降到59℃以下，减少下冷却水流量、增大气泵15频率或滴加硝酸补充氧化氮；当尾气瓶23有红棕色NO气体时，增大液泵2的频率到红棕色消失；当滴加硝酸在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，停止通氧，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。
实施例３
如图1所示，采用上述生产设备，将40%乙二醛溶液2250kg加入5000L搪瓷反应釜7中，将30%的工业盐酸450L和水750L投入反应釜7，搅拌下，微开加热蒸汽阀5，慢慢升温至55℃时，关闭加热蒸汽阀5。滴加23%亚硝酸钠溶液97.5kg,反应立即开始，有红棕色NO气体放出，滴加亚硝酸钠溶液完毕，立即滴加事先配好的40%硝酸，当温度升至60℃，开启冷却水阀6，反应釜进气阀13供应纯氧气、上冷却水阀25和液泵2，逐渐增大气泵15频率到定值，逐渐减少滴加 40%硝酸到停止，维持反应温度在55-65℃，反应压力为常压，当体系正压力报警器报警或温度超过61℃，增大下冷却水流量或减小气泵15频率；当体系负压力报警器报警或温度降到59℃以下，减少下冷却水流量、增大气泵15频率或滴加硝酸补充氧化氮；当尾气瓶23有红棕色NO气体时，增大液泵2的频率到红棕色消失；当滴加硝酸在氧化反应过程中放出的氧和通入纯氧之和达到化学反应等当点时，停止通氧，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。
Claims (5)
1.一种常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于：利用硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂，以空气中的氧气作氧化剂，以乙二醛为原料，制备乙醛酸，具体步骤如下：
（1）将20～40%的乙二醛溶液、工业盐酸和水投入反应釜中，依次滴加适量的引发剂，引发剂氧化乙二醛产生一氧化氮；
（2）连续通入过量空气，开启气液喷射混合器增大气-液相接触面积，使氧化氮在气-液相间不断循环：空气中的氧气将气相一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮溶入液相与反应液中乙二醛反应产生一氧化氮回到气相，同时不断导出部分气体，用冷釜液循环吸收其中的二氧化氮，剩余的尾气环保处理后排放；
（3）维持反应温度在55～65℃，反应压力为常压；
（4）当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，停止通入空气，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。
2.根据权利要求１所述的常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于：步骤（１）中所述引发剂为亚硝酸钠溶液和稀硝酸溶液及能产生氧化氮的物质。
3.根据权利要求１或２所述的常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于：步骤（３）反应温度和压力，当体系正压力报警器报警或温度超过61℃，增大冷却水流量或减小气-液两相接触面积（减少反应速率，降低化学反应放热量），当体系负压力报警器报警或温度降到59℃以下，减少冷却水流量或增大气-液两相接触面积（增加反应速率，增大化学反应放热量）。
4.一种常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的生产设备，它包括反应釜（7）、出料阀（8）、进料口（4）、加热蒸汽阀（5）、冷却水阀（6）、出水阀（9）、液体搅拌叶桨（10）和气体搅拌叶片（11），其特征在于：在反应釜（7）上增设气液喷射混合循环反应设备、冷釜液循环吸收尾气设备和液封报警设备。
5.根据权利要求4所述的常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的生产设备，其特征在于：所述气液喷射混合循环反应设备是由气泵（15）、气泵变频器（14）、气液喷射混合器（12）和管道组成，气泵（15）的进口管道与反应釜（7）上部气体连通，其出口端与气液喷射混合器（12）的气体进口管相连，液体进口管与反应釜底部设置出料阀的出料管相连，气液混合流体出口管与反应釜（7）上部连通；所述冷釜液循环吸收尾气设备由通过回弯管（16）和气体管道（17）与反应釜（7）相连且置于其上方的吸收柱（19）、液泵（2）和液泵变频器（3）组成，液泵（2）的进口端通过连通阀与插入反应釜（7）液体内的管道相连，其出口端通过输送管道与冷却器（24）内蛇形冷却管的一端相连，蛇形冷却管的另一端与设置于吸收柱（19）内的喷头（20）相连，冷却器（24）下部设冷却水阀（25），上部设冷却水溢流管，吸收柱（19）内部设填料（18），顶端设排气管与尾气瓶（23）相通，尾气瓶（23）侧面设带尾气瓶空气阀（22）的空气进口管，顶部设置尾气处理设备的尾气管（21）；所述液封报警设备是由设置在反应釜（7）顶部的排气管通过管道与装有报警器（26）的液封槽（27）连接。
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