CN109289744A - 一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产方法、装置和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产装置，包括反应釜、加料斗、喷射器、滴液漏斗和吸收管。所述加料斗侧面连接喷射器，底部连接吸收管；滴液漏斗插入吸收管中；吸收管下端置于反应釜中；所述反应釜底部设置带排液阀的排液管；排液管侧面管道连接到喷射器，管道上设置有泵。本发明的有益效果：1.氧化氮在反应体系内直接转化成硝酸，提高了硝酸原料的利用率；2.含氧反应液代替吸收液，节约成本；3.反应过程中产生的氧化氮不与惰性气体混合，不降低吸收速度；4.观察气泡比观察尾气颜色更容易，更易控制氧化氮产生速度略低于吸收能力，氧化氮可被全部吸收。

Description

一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产方法、装置和应用

技术领域

本发明属于化学合成、资源回收领域，具体涉及是一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产方法、装置和应用。

背景技术

甲硝唑为白色或微黄色的结晶或结晶性粉末，用于治疗肠道和肠外阿米巴病(如阿米巴肝脓肿、胸膜阿米巴病等)。还可用于治疗阴道滴虫病、小袋虫病和皮肤利什曼病、麦地那龙线虫感染等。目前还广泛用于厌氧菌感染的治疗，被世界卫生组织(WHO)作为抗厌氧菌的首选药物。

在甲硝唑生产过程中，现行硝化工艺一般采用强力抽风机，使产生氧化氮的反应釜处于吸入过量空气的负压状态，并将釜中氧化氮和空气送进几十米高或多级串连的吸收塔吸收，仍难达到环保要求。现行工艺存在氧化氮污染环境、硝酸利用率低和吸收设备费用大等的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，针对现有的氧化氮废气处理存在的缺点，本发明提供一种既能减少氧化氮尾气污染，又能提高硝酸利用率，还能减少设备成本的甲硝唑生产中提高硝酸利用率的方法、装置及应用。

本发明提供的技术方案如下：

一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产装置，包括反应釜、加料斗、喷射器、滴液漏斗和吸收管。

所述加料斗侧面连接喷射器，底部连接吸收管；滴液漏斗插入吸收管中；吸收管下端置于反应釜中。

所述反应釜底部设置带排液阀排液管。

排液管侧面管道连接到喷射器，管道上设置有泵。

上述喷射器由椭球型的进口和直管出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形喷嘴，短轴方向设置空气管(1)。

上述吸收管内设置有填料。

上述反应釜设置有搅拌装置。

本发明的另一目的在于提供利用上述的装置在甲硝唑生产中提高硝酸利用率的方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸、2-甲基咪唑、硫酸钠先后投入反应釜中，搅拌、控温；

(2)待溶解后，启动泵，让釜液在循环过程中不断曝气补充溶解氧；

(3)缓慢开启滴液阀，滴加硝酸经吸收管到反应釜中，硝酸与釜液反应产生的一氧化氮在上升的过程中被含溶解氧的循环液吸收；

(4)硝化反应终止时，依次停止滴加硝酸和循环泵。

本发明还提供了上述装置在甲硝唑生产中提高硝酸利用率的应用。

本发明提供的装置的循环路径：

反应液与硝酸反应产生氧化氮，其中主要是一氧化氮，在上升的过程中，与含氧反应液中溶解氧反应，生成一氧化氮饱和反应液。通过控制滴加速度可使氧化氮气体流量略小于吸收能力，以避免氧化氮气体放空，污染环境。

反应后的一氧化氮饱和反应液经喷射器喷射，喷射所产生的负压将空气经进风管吸入，反应液和空气被喷射器充分混合，气液两相大面积接触，空气中的氧气溶解到液体中，耗尽液体中的一氧化氮并形成含氧反应液。

本发明采用如下的技术措施以提高硝酸的利用率：

1.将液面滴加改为液底滴加

现行工艺将硝酸滴加到反应釜中反应液面上，产生的氧化氮，主要是一氧化氮，离开反应体系，造成硝酸原料浪费；本发明将硝酸滴加到反应釜底吸收管下口的液底，产生的氧化氮，主要是一氧化氮，在上升的过程中与含氧反应液反应，转化成硝酸，提高了硝酸原料的利用率。

2.将吸收液吸收氧化氮改为含氧反应液吸收氧化氮

现工艺硝化反应将产生的氧化氮，用吸收液水或碱液吸收，既产生酸性或含盐废水污染环境，又需要另行购买吸收液水或碱液；本发明用含氧反应液吸收氧化氧，既不产生污染废水，也不花钱购买吸收剂，只需用空气向反应液增氧。

3.将含惰性气体的氧化氮吸收改为纯氧化氮吸收

本发明将产生的氧化氮直接用含氧反应液循环吸收，即一氧化氮的吸收在液相环境中进行，避免了氧化氮与空气的混合，不存在空气中惰性气体氮气等夹带氧化氮放空，造成空气污染的问题；也不存在氧化氮被空气中惰性气体氮气等稀释，使吸收速度降低，造成吸收设备费用庞大的问题。同时含有一氧化氮的反应液在进行曝气冷却时，由于一氧化氮的存在，对氧气的吸収速度会得到一定的提升，加快了气液交换速度。

4.控制氧化氮产生速度略低于吸收管吸收能力时，氧化氮被全部吸收

现行工艺根据尾气颜色，控制硝酸滴加速度，使氧化氮产生速度略低于吸收设备的吸收能力，以防氧化氮放空，但放空的尾气中仍夹带了大量氧化氮，造成污染和资源浪费；本发明根据气泡离液面距离，控制硝酸滴加速度，使氧化氮产生速度略低于吸收管吸收能力，使氧化氮被全部，没有尾气排放，不存在夹带污染问题。

现行工艺与本发明工艺吸收途径对比：

一、现有工艺中氧化氮吸收途径

现行工艺采用的吸收途径如下：一氧化氮与空气中氧反应，变为二氧化氮被吸收液吸收。

该途径分三步：步骤1，液面上，反应液与硝酸接触反应，产生一氧化氮。步骤2，一氧化氮离开液面与空气混合，与氧反应，变为含二氧化氮混合气体不断逸出反应釜。步骤3，二氧化氮被吸收液吸收。步骤3速度最慢，决定整个过程的速度。在步骤3中，紧靠液面上，混合气体中氧化氮被吸收后，留下的惰性气体聚集在紧靠液面上，形成障碍膜，气相主体的氧化氮需要扩散通过这个惰性气体膜。氧化氮吸收还有链式反应特点：1mol二氧化氮从气相主体扩散通过惰性气体膜到气-液相界面，与水结合生成1mol二氧化氮水合物，1mol二氧化氮水合物从气-液相界面扩散到液相主体的途中相撞，生成0.5mol硝酸和0.5mol一氧化氮；新生成的液相中0.5mol一氧化氮聚成气泡上浮到液面上，扩散越过惰性气体膜，进入气相主体，与氧反应生成0.5mol二氧化氮；0.5mol二氧化氮从气相主体扩散通过惰性气体膜到气-液相界面，与水结合生成0.5mol二氮水合氧化物，0.5mol二氧化氮水合物从气-液相界面扩散到液相主体的途中相撞，生成0.25mol硝酸和0.25mol一氧化氮。如此循环下去。此途径的吸收速率可用下式表示：

第一吸收途径速率＝气液相接触面积×吸收推动力/吸收阻力(1)

式1中，吸收推动力＝气相主体二氧化氮分压—与液相浓度平衡的二氧化氮分压。

现行工艺采用的上述途径由于一氧化氮先与气相中氧气反应，两种以上气体混合，因而存在以下问题：1、混合气体不能在液相中完全反应，有惰性气体和过量氧气的尾气逸出，逸出的气体会夹带氧化氮造成空气污染；2、氧化氮被空气中惰性气体氮气等稀释，会在相界面的气相侧形成惰性气体膜，以致吸收阻力增加；3、由于氮化氮吸收的链式反应特点，氧化氮需要无限次反复越过惰性气体膜，使扩散距离无限长，扩散阻力无穷大，吸收速度大大降低，需要通过增加塔板数弥补这一缺陷，使设备费用倍增。

二、本发明工艺中氧化氮的吸收途径

发明人在实验过程中，观察到液底产生的一氧化氮与水中溶解氧结合的现象。将硝酸注入到反应液底部，开始时，能看到液体底部产生的一氧化氮气泡，在上浮的过程中与溶解氧结合，气泡逐渐减小，直到消失。反应进行一段时间，溶解氧消耗完后，就观察不到气泡减小，甚至消失的现象。若在反应液中加入双氧水，气泡消失的现象更明显。若加入足够量的双氧水，整个反应过程都观察不到氧化氮气体冒出液面的现象。基于此，发明人意想不到地开辟了另一种新的吸收途径，即将一氧化氮的吸收完全置于液相环境中进行，该途径可有效规避现行工艺的缺陷，简称液相吸收途径。

液相吸收途径分三步：步骤1，在反应液底部吸收管下口，硝酸与反应液接触反应，产生一氧化氮。步骤2，一氧化氮气泡在吸收管内上浮途中，被不断进入的富含溶解氧的反应液吸收。步骤3，耗完溶解氧的反应液不断引出反应釜经喷射器曝气，变为富含溶解氧的反应液不断送回反应釜。上述步骤3最慢，决定此过程的速率。此途径吸收速率可以用下式表示：

液相吸收途径速率＝曝气面积×氧溶解推动力/氧溶解阻力(2)

式2中，氧溶解推动力＝与气相氧分压平衡的液相氧的饱和浓度-液相主体氧的浓度。

一氧化氮与水中溶解氧结合的特性使“液相主体氧的浓度”降低至接近零，进而使“溶解推动力”大大增加，最终使液相主体吸收速率加快。

因而采用液相吸收途径的方法，使得一氧化氮的吸收完全在液相中进行，不存在气体分子扩散时，氧化氮要反复越过惰性气体膜，产生巨大阻力的情况，也不存在尾气夹带的问题。

本发明的有益效果：

1.本发明产生的氧化氮在反应体系内直接转化成硝酸，提高了硝酸原料的利用率；

2.本发明用含氧反应液代替吸收液，既不产生污染废水，又无需另行购买吸收剂，只需用空气向反应液增氧；

3.反应过程中产生的氧化氮不与惰性气体混合，不存在惰性气体夹带氧化氮放空，造成空气污染的问题；也不存在氧化氮被惰性气体稀释，使吸收速度大大降低，造成吸收设备费用庞大的问题；

4.本发明的观察气泡比观察尾气颜色更容易，更易控制氧化氮产生速度略低于吸收能力，氧化氮可被全部吸收。

附图说明

图1是一种甲硝唑生产中提高硝酸利用率的装置示意图。

附图标记：1-空气管；2-喷射器；3-搅拌器；4-进口阀；5-反应釜；6-泵；7-排液阀；8-排液管；9-出口阀；10-吸收管；11-填料；12-滴液阀；13-滴液漏斗；14-加料斗。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，本发明的内容完全不限于此。

实施例1

图1示出了本发明提供装置的结构。一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产装置，包括反应釜5、加料斗14、喷射器2、滴液漏斗13和吸收管10。加料斗14侧面连接喷射器2，底部连接吸收管10。滴液漏斗13插入吸收管10中，吸收管10下端置于反应釜5中。反应釜5设置有搅拌器3，其底部设置带排液阀7的排液8。排液管8侧面管道连接到喷射器2，管道上设置有泵6。

喷射器2由椭球型的进口和直管出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形喷嘴，短轴方向设置空气管(1)。

吸收管10内设置有填料11。滴液漏斗13插入吸收管10中，滴液漏斗13的出口位于填料11最下缘和吸收管10最下缘之间。

优选的，反应釜5的管壁为夹层设计，内层用于盛装原料用于反应，外层通入加热蒸汽或冷却水用于加热或冷却反应釜5。反应釜5的侧壁上方设置进口阀4用于通入蒸汽或冷却水，底部设置有出口阀9用于导出冷凝水或冷却水。

应用实施例1

用于生产2-甲基-5-硝基咪唑

步骤如下：

(1)将2-甲基咪唑82kg投入反应釜5中，缓慢加入98％硫酸160升，搅拌、控温90-110℃；

(2)启动泵6，让釜液在循环过程中不断曝气补充溶解氧；

(3)缓慢开启滴液阀12，将80％硝酸120升，经吸收管10中的填料11滴加到反应釜5的底部，硝酸与釜液反应产生的一氧化氮在上升的过程中，被含溶解氧的循环液吸收；

(4)硝化反应终止时，依次停止滴加硝酸和循环泵，保温反应1h；

(5)降温至140℃以下，加水后用氨水调节pH至3.5-4，析出结晶。过滤，水洗至中性，烘干，得2-甲基-5-硝基咪唑106.1kg。

在反应过程中，无红色气体逸出，表明反应中无氧化氮排放。

应用实施例2

用于生产2-甲基-5-硝基咪唑

步骤如下：

(1)将2-甲基咪唑82.02kg投入反应釜5中，缓慢加入98％硫酸161升，搅拌、控温90-110℃；

(2)启动泵6，让釜液在循环过程中不断曝气补充溶解氧；

(3)缓慢开启滴液阀12，将35％的双氧水30升和80％的硝酸110升，经吸收管10中的填料11滴加到反应釜5的底部，硝酸与釜液反应产生的一氧化氮在上升的过程中，被含溶解氧的循环液吸收；

(4)硝化反应终止时，依次停止滴加硝酸和循环泵，保温反应1h；

(5)降温至140℃以下，加水后用氨水调节pH至3.5-4，析出结晶。过滤，水洗至中性，烘干，得2-甲基-5-硝基咪唑108kg。

在反应过程中，无红色气体逸出，表明反应中无氧化氮排放。

应用实施例3

用于生产2-甲基-5-硝基咪唑

步骤如下：

(1)将2-甲基咪唑82.02kg和硫酸钠20kg投入反应釜5中，缓慢加入98％硫酸161升，搅拌、控温90-110℃；

(2)启动泵6，让釜液在循环过程中不断曝气补充溶解氧；

(3)缓慢开启滴液阀12，将80％硝酸121升，经吸收管10中的填料11滴加到反应釜5的底部，硝酸与釜液反应产生的一氧化氮在上升的过程中，被含溶解氧的循环液吸收；

(4)硝化反应终止时，依次停止滴加硝酸和循环泵，保温反应1h；

(5)降温至140℃以下，加水后用氨水调节pH至3.5-4，析出结晶。过滤，水洗至中性，烘干，得2-甲基-5-硝基咪唑107.kg。

在反应过程中，无红色气体逸出，表明反应中无氧化氮排放。

Claims (6)

1.一种用于提高硝酸利用率的甲硝唑生产装置，其特征在于：

包括反应釜(5)、加料斗(14)、喷射器(2)、滴液漏斗(13)和吸收管(10)；

所述加料斗(14)侧面连接喷射器(2)，底部连接吸收管(10)；滴液漏斗(13)插入吸收管(10)中；吸收管(10)下端置于反应釜(5)中；

所述反应釜(5)底部设置带排液阀(7)的排液管(8)；

排液管(8)侧面管道连接到喷射器(2)，管道上设置有泵(6)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述喷射器(2)由椭球型的进口和直管出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形喷嘴，短轴方向设置空气管(1)。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述吸收管(10)内设置有填料(11)。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应釜(5)设置有搅拌装器(3)。

5.一种利用权利要求1所述的装置生产甲硝唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硫酸、2-甲基咪唑、硫酸钠先后投入反应釜(5)中，搅拌、控温；

(2)待溶解后，启动泵(6)，让混合液在循环过程中不断曝气补充溶解氧；

(3)缓慢开启滴液阀(12)，硝酸经吸收管滴加到反应釜中，硝酸与釜液反应产生的一氧化氮在上升的过程中被含溶解氧的循环液吸收；

(4)硝化反应终止时，依次停止滴加硝酸和循环泵。

6.权利要求1-4任意一项所述的装置在甲硝唑生产中提高硝酸利用率的应用。