CN106083601B - 一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法是将硝基苯类化合物和溶剂混合后，加入催化剂形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下，在搅拌条件下，加热反应体系至10‑50oC，在强度为0.01‑5W/cm2的光照下进行反应，反应时间5‑180min。本发明具有条件温和，绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高，选择性好的优点。

Description

一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催 化剂
技术领域
本发明涉及一种合成苯胺类化合物的方法，具体涉及一种使用负载型金属催化剂在常压下光催化合成苯胺类化合物的方法。
背景技术
苯胺类化合物是一类非常重要的化工原料和精细化工的中间体，被广泛应用于生物医药、染料、农药，橡胶助剂等领域。目前，苯胺类化合物主要通过硝基苯类化合物催化加氢的方法来制备，催化加氢又分为气相加氢法和液相加氢法。现有的硝基苯加氢制备苯胺的工艺中，两种催化加氢方法的反应温度均在200度以上，而且需要较高的氢气压力。因此，开发高效的合成路线，实现在常温常压下制备苯胺，具有非常重要的应用意义和经济价值。
目前，已经有一些在低温下催化加氢硝基苯生成苯胺的专利报道。中国专利(申请号201410624359.6)公开了一种雷尼镍催化加氢合成苯胺类化合物的方法。在氢气为氢源下，液相体系中加入金属盐，使硝基苯类化合物催化加氢生成苯胺类化合物。该方法反应条件温和，反应效率高，但是雷尼镍催化剂活性成分为骨架镍，骨架镍在空气中易着火，不易保存，反应副产物多，产品收率低，而且反应中需要使用大量无机盐才能得到较高的收率，导致生产成本高。钯体系催化剂由于其独特的底物适应性，较高的反应活性和选择性而受到了广泛关注和应用。中国专利(申请号200610016558.4)公开了一种以超临界二氧化碳为介质，负载型钯催化剂在30-100℃，1-5MPa氢气压力下实现硝基苯加氢合成苯胺的方法，具有反应条件较温和、过程清洁、避免使用大量有机溶剂的优点，但由于超临界二氧化碳本身的性质，其存储和和使用过程都需要特定的条件，极大增加了操作难度。中国专利(申请号201010608855.4)公开了一种钯-碳纳米管催化剂，其在30-60℃，0.5-3MPa氢气压力下，展现出比传统钯-活性炭催化剂更高的催化硝基苯加氢活性和苯胺选择性。
上面几种方法，或需要特殊介质，或需在较高温度或压力下实现高催化活性和选择性，而且均未利用光能促进反应。碳化硅是一种半导体材料，具有热传导率高、热稳定性强、抗氧化及耐腐蚀等多种优异性能。碳化硅的禁带宽度约为2.24eV，能够有效地吸收可见光。当碳化硅作为载体负载钯时，二者形成Mott-Schottky接触，有利于光生电子从碳化硅迁移至钯金属表面活性位，从而增强光催化活性。本发明提供一种可充分利用光能的常压下光催化合成苯胺类化合物的方法。本方法可以利用存量丰富且可再生的太阳能来促进硝基苯加氢反应进行，提高反应速率。
发明内容
本发明的目的是提供一种常压下光催化还原硝基苯类化合物(式A)合成苯胺类化合物(式B)的方法，该方法绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。
本发明提供的光催化苯胺类化合物合成反应的方法，其具体过程如下：
(1)按照硝基苯类化合物(式A)：溶剂质量比(0.01-0.6)：1，将硝基苯类化合物和溶剂混合后，加入催化剂，其中催化剂与硝基苯类化合物的质量比为0.02-0.2：1，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中；
结构式如下所示：
式A、B中，R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
(2)将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下，在指定反应时间内的总进气量与硝基苯类化合物的摩尔比为0.2-3.1：1；
(3)在搅拌条件下，加热反应体系至10-50℃，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应，反应时间5-180min。
如上所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
如上所述的光照是太阳光直接照射、汞灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％，助剂组分的质量分数为0-10％，其余为载体；
如上所述的金属颗粒的粒径小于200纳米。
如上所述的载体为碳化硅；活性金属组分为钯、铂、钌、铑、铁、钴或镍，中的任意一种或两种，助剂金属为金、银或铜中的任意一种。
按照催化剂活性组分与助剂的组成比例，将含有活性组分的金属盐以及含有助剂组分的金属盐分别配置成水溶液，按催化剂组成，分别量取活性组分金属盐溶液和助剂组分金属盐溶液，并称取碳化硅，将其混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，得到光催化苯胺类化合物合成反应使用的催化剂。具体的制备方法参见中国专利(201410745484.2)。
如上所述含有活性组分的金属盐以及含有助剂组分的金属盐水溶液的浓度如下：
Pd(NO3)2·2H2O、H2PtCl6·6H2O、RuCl3、RhCl3、HAuCl4或AgNO溶液浓度为0.01mol/L；Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶液浓度为0.03mol/L。
本发明的合成方法是一种通用方法，适用于合成苯胺及其衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的容忍度。相应地，苯胺类化合物中的取代基的个数和种类也无特别限制。
本发明的特点为反应条件温和，绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高，选择性好。其中最显著的特点是能够有效利用太阳能来促进反应进行，且反应速率高。
具体实施方式
实施例1
取11.3mL Pd(NO3)2·2H2O水溶液(0.01mol/L)，并称取0.388g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.4g负载量为3wt％的碳化硅负载的金属钯催化剂，其中钯纳米颗粒粒径为5纳米。
将0.7g硝基苯和10mL无水乙醇按照0.09的质量比混合后，加入0.05g上述催化剂(催化剂与硝基苯的质量比为0.071)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为10mL/min(30min内的总进气量与硝基苯的摩尔比为2.36)，在搅拌条件下，加热反应体系至20℃，在强度为0.7W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间30min。其中硝基苯转化率为86％，苯胺选择性为100％。
实施例2
取28.2ml Pd(NO3)2·2H2O水溶液(0.01mol/L)和2.6ml HAuCl4水溶液(0.01mol/L)，并称取0.965g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到1g负载量钯为3wt％、金为0.5wt％的碳化硅负载的金属钯-金催化剂，其中钯-金双金属纳米颗粒粒径为7纳米。
将3g对硝基三氟甲氧基苯和10mL无水乙醇按照0.38的质量比混合后，加入0.1g上述催化剂(催化剂与对硝基三氟甲氧基苯的质量比为0.033)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为20mL/min(50min内的总进气量与对硝基三氟甲氧基苯的摩尔比为3.08)，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，在强度为1W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间50min。其中对硝基三氟甲氧基苯转化率为100％，对氨基三氟甲氧基苯选择性为100％。
实施例3
取6.2ml H2PtCl6·6H2O水溶液(0.01mol/L)，并称取3.168g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到3.2g负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
将13g对硝基甲苯和60mL蒸馏水按照0.22的质量比混合后，加入0.5g上述催化剂(催化剂与对硝基甲苯的质量比为0.038)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为35mL/min(40min内的总进气量与对硝基甲苯的摩尔比为0.66)，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，在强度为2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间40min。其中对硝基甲苯转化率为88％，对氨基甲苯选择性为100％。
实施例4
取56.8ml Ni(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)，并称取0.9g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到1g负载量为10wt％的碳化硅负载的金属镍催化剂，其中镍金属纳米颗粒粒径为18纳米。
将25g对硝基苯酚和200mL异丙醇按照0.16的质量比混合后，加入1g上述催化剂(催化剂与对硝基苯酚的质量比为0.04)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为60mL/min(50min内的总进气量与对硝基苯酚的摩尔比为0.75)，在搅拌条件下，加热反应体系至25℃，在强度为3W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间50min。其中对硝基苯酚转化率为83％，对氨基苯酚选择性为100％。
实施例5
取47.8ml Fe(NO3)3·9H2O水溶液(0.03mol/L)，并称取0.32g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.4g负载量为20wt％的碳化硅负载的金属铁催化剂，其中铁金属纳米颗粒粒径为200纳米。
将0.3g对硝基苯胺和30mL无水甲醇按照0.01的质量比混合后，加入0.02g上述催化剂(催化剂与对硝基苯胺的质量比为0.067)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为10mL/min(5min内的总进气量与对硝基苯胺的摩尔比为1.03)，在搅拌条件下，加热反应体系至10℃，在太阳光直接照射下反应，反应时间5min。其中对硝基苯胺转化率为100％，对二氨基苯选择性为100％。
实施例6
取17ml Co(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)和15.7ml Cu(NO3)2·3H2O水溶液(0.03mol/L)，并称取0.54g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.6g负载量钴为5wt％、铜为5wt％的碳化硅负载的金属钴-铜催化剂，其中钴-铜双金属纳米颗粒粒径为30纳米。
将24g对硝基苯甲醚和200mL异丙醇按照0.15的质量比混合后，加入0.6g上述催化剂(催化剂与对硝基苯甲醚的质量比为0.025)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为70mL/min(90min内的总进气量与对硝基苯甲醚的摩尔比为1.79)，在搅拌条件下，加热反应体系至15℃，在强度为2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间90min。其中对硝基苯甲醚转化率为95％，对氨基苯甲醚选择性为100％。
实施例7
取90.9ml Ni(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)和58.3ml RhCl3水溶液(0.03mol/L)，并称取1.66g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到2g负载量镍为8wt％、铑为9wt％的碳化硅负载的金属镍-铑催化剂，其中镍-铑双金属纳米颗粒粒径为46纳米。
将46g 2-氨基-4-硝基苯酚和200mL无水乙醇按照0.29的质量比混合后，加入2g上述催化剂(催化剂与对2-氨基-4-硝基苯酚的质量比为0.043)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为40mL/min(100min内的总进气量与2-氨基-4-硝基苯酚的摩尔比为0.6)，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度为1.8W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间100min。其中2-氨基-4-硝基苯酚转化率为91％，2-4-二氨基苯酚选择性为100％。
实施例8
取179ml Fe(NO3)3·9H2O水溶液(0.03mol/L)和28.9ml RuCl3水溶液(0.01mol/L)，并称取1.64g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到2g负载量铁为15wt％、钌为3wt％的碳化硅负载的金属铁-钌催化剂，其中铁-钌双金属纳米颗粒粒径为67纳米。
将63g对硝基氯苯和200mL无水甲醇按照0.4的质量比混合后，加入2g上述催化剂(催化剂与对硝基氯苯的质量比为0.032)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为45mL/min(80min内的总进气量与对硝基氯苯的摩尔比为0.4)，在搅拌条件下，加热反应体系至35℃，在强度为2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间80min。其中对硝基氯苯转化率为100％，对氨基氯苯选择性为65％。
实施例9
取169.6.ml Co(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)和58.9ml AgNO3水溶液(0.01mol/L)，并称取4.6g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到5g负载量钴为6wt％、银为2wt％的碳化硅负载的金属钴-银催化剂，其中钴-银双金属纳米颗粒粒径为32纳米。
将100g对硝基苯甲酸和300mL无水乙醇按照0.42的质量比混合后，加入5g上述催化剂(催化剂与对硝基苯甲酸的质量比为0.05)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为80mL/min(120min内的总进气量与对硝基苯甲酸的摩尔比为0.72)，在搅拌条件下，加热反应体系至20℃，在强度为3W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间120min。其中对硝基苯甲酸转化率为100％，对氨基苯甲酸选择性为100％。
实施例10
取375.9ml Pd(NO3)2·2H2O水溶液(0.01mol/L)和524.6ml Cu(NO3)2·3H2O水溶液(0.03mol/L)，并称取8.6g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到10g负载量钯为4wt％、铜为10wt％的碳化硅负载的金属钯-铜催化剂，其中钯-铜双金属纳米颗粒粒径为39纳米。
将167g间硝基苯甲酸和350mL无水乙醇按照0.6的质量比混合后，加入10g上述催化剂(催化剂与间硝基苯甲酸的质量比为0.06)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为100mL/min(180min内的总进气量与间硝基苯甲酸的摩尔比为0.8)，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，在强度为5W/cm2的汞灯照射下反应，反应时间180min。其中间硝基苯甲酸转化率为100％，间氨基苯甲酸选择性为100％。
实施例11
取31.8ml Ni(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)和4.1ml HAuCl4水溶液(0.01mol/L)，并称取0.736g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.8g负载量镍为7wt％、金为1wt％的碳化硅负载的金属镍-金催化剂，其中镍-金双金属纳米颗粒粒径为24纳米。
将18g对硝基苯甲醛和100mL无水乙醇按照0.23的质量比混合后，加入0.4g上述催化剂(催化剂与对硝基苯甲醛的质量比为0.022)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为15mL/min(120min内的总进气量与对硝基苯甲醛的摩尔比为0.67)，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，在强度为0.8W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间120min。其中对硝基苯甲醛转化率为100％，对氨基苯甲醛选择性为97％。
实施例12
将322.3ml Fe(NO3)3·9H2O水溶液(0.03mol/L)和91.4ml HAuCl4水溶液(0.01mol/L)，并称取5.28g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到6g负载量铁为9wt％、金为3wt％的碳化硅负载的金属铁-金催化剂，其中铁-金双金属纳米颗粒粒径为92纳米。
将118g对硝基苯腈和300mL无水甲醇按照0.5的质量比混合后，加入6g上述催化剂(催化剂与对硝基苯腈的质量比为0.05)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为90mL/min(50min内的总进气量与对硝基苯腈的摩尔比为0.25)，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度为3W/cm2的汞灯照射下反应，反应时间50min。其中对硝基苯腈转化率为93％，对氨基苯腈选择性为100％。
实施例13
取22.7ml Co(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)、13.6ml Ni(NO3)2·6H2O水溶液(0.03mol/L)和8.2ml HAuCl4水溶液(0.01mol/L)，并称取7.2g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到8g负载量钴为5wt％、镍为3wt％、金为2wt％的碳化硅负载的金属钴-镍-金催化剂，其中钴-镍-金三元金属纳米颗粒粒径为17纳米。
将42g 1,4-二硝基苯和200mL无水乙醇按照0.27的质量比混合后，加入8g上述催化剂(催化剂与1,4-二硝基苯的质量比为0.19)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为50mL/min(150min内的总进气量与1,4-二硝基苯的摩尔比为1.34)，在搅拌条件下，加热反应体系至20℃，在强度为2.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间150min。其中1,4-二硝基苯转化率为100％，1,4-二氨基苯选择性为82％。
实施例14
取5.4ml Fe(NO3)2·9H2O水溶液(0.03mol/L)、5.7ml RuCl3水溶液(0.01mol/L)和7.9ml Cu(NO3)2·3H2O水溶液(0.03mol/L)，并称取0.27g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.3g负载量铁为3wt％、钌为2wt％、铜为5wt％的碳化硅负载的金属铁-钌-铜催化剂，其中铁-钌-铜三元金属纳米颗粒粒径为63纳米。
将13g 2-甲基-5-硝基苯甲酸和50mL异丙醇按照0.33的质量比混合后，加入0.3g上述催化剂(催化剂与2-甲基-5-硝基苯甲酸的质量比为0.023)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为30mL/min(70min内的总进气量与2-甲基-5-硝基苯甲酸的摩尔比为1.31)，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，在强度为3.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间70min。其中2-甲基-5-硝基苯甲酸转化率为82％，2-甲基-5-氨基苯甲酸选择性为100％。
实施例15
取24.6ml H2PtCl6·6H2O水溶液(0.01mol/L)、34.2ml RhCl3水溶液(0.01mol/L)和43.8ml Cu(NO3)2·3H2O水溶液(0.03mol/L)，并称取1.032g碳化硅，混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到1.2g负载量铂为4wt％、铑为3wt％、铜为7wt％的碳化硅负载的金属铂-铑-铜催化剂，其中铂-铑-铜三元金属纳米颗粒粒径为51纳米。
将9g 2,3-二甲基-4-硝基苯甲醚和40mL无水乙醇按照0.28的质量比混合后，加入0.2g上述催化剂(催化剂与2,3-二甲基-4-硝基苯甲醚的质量比为0.02)，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下流速为40mL/min(80min内的总进气量与2,3-二甲基-4-硝基苯甲醚的摩尔比为2.88)，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，在强度为1.7W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间80min。其中2,3-二甲基-4-硝基苯甲醚转化率为93％，2,3-二甲基-4-氨基苯甲醚选择性为88％。

Claims (7)

1.一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按照硝基苯类化合物：溶剂质量比0.01-0.6：1，将硝基苯类化合物和溶剂混合后，加入催化剂，其中催化剂与硝基苯类化合物的质量比为0.02-0.2：1，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中；
（2）将反应釜密封并用氢气吹洗后，维持氢气在常压条件下，在指定反应时间内的总进气量与硝基苯类化合物的摩尔比为0.2-3.1：1；
（3）在搅拌条件下，加热反应体系至10-50oC，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应，反应时间5-180min；
所述催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%-20%，助剂组分的质量分数为0-10%，其余为载体；
所述的载体为碳化硅；活性金属组分为钯、铂、钌、铑、铁、钴或镍中的任意一种或两种，助剂金属为金、银或铜中的任意一种；
催化剂的制备方法，按照催化剂活性组分与助剂的组成比例，将含有活性组分的金属盐以及含有助剂组分的金属盐分别配置成水溶液，按催化剂组成，分别量取活性组分金属盐溶液和助剂组分金属盐溶液，并称取碳化硅，将其混合后，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110oC下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500oC下，用体积比为5:95的 H2/Ar还原5h，气体流速为20mL/min。
2.如权利要求1所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于硝基苯类化合物结构式如下：
式中，R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
3.如权利要求1所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于所述的光照是太阳光直接照射、汞灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
5.如权利要求1一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于所述催化剂中活性金属的颗粒的粒径小于200纳米，或催化剂中活性金属和助剂金属的颗粒的粒径小于200纳米。
6.如权利要求1所述方法中使用的催化剂的制备方法，其特征在于所述含有活性组分的金属盐以及含有助剂组分的金属盐水溶液的浓度如下：
Pd(NO3)2·2H2O、 H2PtCl6·6H2O、RuCl3、RhCl3、HAuCl4或AgNO3溶液浓度为0.01mol/L；Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶液浓度为0.03mol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法，其特征在于苯胺类化合物结构式如下：
式中，R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
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