CN104403682B - 一种光催化费托合成方法及使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种光催化费托合成方法是将催化剂体在搅拌条件下分散在水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中；将反应器密封并用惰性气体吹洗后，依次充入H2和CO，其中H2和CO的总压力为0.1-10MPa；？H2与CO的摩尔比为0.5-3；在搅拌条件下，加热反应体系至100-220oC，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应。本发明具有成本低廉、操作条件温和、反应速率高的优点。

Description

一种光催化费托合成方法及使用的催化剂
技术领域
本发明涉及一种费托合成的方法，具体涉及一种使用负载型金属催化剂的光催化费托合成的方法。
背景技术
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)经由特定的催化剂，在一定压力和温度下，催化合成烃类液体燃料的反应。通过催化剂和反应条件的调变，可以获得燃气、液态烃、重质蜡和烯烃等众多燃料与化学产品。合成气来源广泛，可以从煤炭、天然气和生物质中得到。因此，费托合成已成为非石油路线生产油品及其它化工基础原料的重要技术路线之一，有望解决未来由于石油枯竭带来的能源问题。
催化剂是实现费托合成的关键，活性组分通常以铁、钴、镍、钌和铑为主。工业上用的较多的是铁和钴，反应温度在200-350℃，反应压力在1-50atm左右。但是费托合成是一个放热反应，高温对反应平衡不利，容易使催化剂局部过热而烧结；同时也使水煤气变换反应加剧，从而使产物中CO2的选择性增加。另外，在现有费托合成反应条件下，汽油和柴油(主要是C5+)选择性较低，而甲烷选择性偏高；CO转化不完全，需要在尾气中回收利用，从而增加生产成本。因此，研究人员采用各种方法来解决以上问题。中国专利(CN101979138B)公布了一种钴-铜费托合成双金属催化剂，能够实现在低CO2选择性的前提下，高选择性获得汽油产物。中国专利(CN102911694B)公布了一种多孔钛硅铂氧化物复合粒子担载的钴基催化剂，可以在保持很高的CO转化率的同时，得到较低的二氧化碳和甲烷选择性，并高选择性生产C20以内烃类产物。中国专利(CN102911694B)公布了一种高沸点醇或高分子液态聚合物液相保护的铁催化剂体系，可在低温(150℃)和液相条件下实现费托合成反应，所得产物与催化剂体系自动分相，其中可用的C5+组分含量也较高(70.8-79.8％)，CO2选择性低，烯烃含量较高。以上方法或者需要较高的操作温度，或者催化剂制备过程复杂，而且均未利用光能促进反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、操作条件温和、反应速率高的一种光催化费托合成方法及使用的催化剂。
铁、钴、镍、钌和铑等金属纳米颗粒均可吸收光，引起能带间电子跃迁。这些电子吸收光能成为高能“热”电子，富集在金属纳米粒子表面，从而可以高效活化吸附在颗粒表面的反应物分子，促进反应进行。本发明利用存量丰富且可再生的太阳能来促进费托合成进行，提高反应速率。
本发明提供的光催化费托合成反应的方法，其具体过程如下：
(1)将催化剂体在搅拌条件下分散在水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中；
(2)将反应器密封并用惰性气体吹洗后，依次充入H2和CO，其中H2和CO的总压力为0.1-10MPa；H2与CO的摩尔比为0.5-3；
(3)在搅拌条件下，加热反应体系至100-220℃，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应。
如上所述的光照是太阳光直接照射、汞灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属组分，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％；助剂金属组分的质量分数为0-40％,其余为载体；金属纳米颗粒的粒径小于100纳米。
如上所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅或活性炭中的一种；活性金属组分为铁、钴、镍、钌或铑中的任意一种或两种，助剂金属组分为金、铜、锰、铈或锆中的任意一种。
如上所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照催化剂活性组分与助剂金属组分的组成比例，将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、RuCl3或RhCl3中的任意一种或两种盐，HAuCl4、Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2、Ce(NO3)3·6H2O或Zr(NO3)4·5H2O中的任意一种盐同时溶解于蒸馏水中，得到溶液(A)；
(2)将催化剂载体分散于上述溶液(A)中，在室温下搅拌12h，蒸干，得到混合物(B)；
(3)将上述混合物(B)在110℃下干燥12h后，置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到光催化费托合成反应的催化剂。
本发明与技术相比具有如下优点：
成本低廉，操作简单，反应温度低，反应速率高、催化剂易回收，产物中CH4和CO2选择性低且C5+选择性高。其中最显著的特点是能够有效利用太阳能促进反应进行。
具体实施方式
实施例1
将0.72gFe(NO3)3·9H2O溶解于20mL蒸馏水后，将1.9g石墨烯分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到2g负载量为5wt％石墨烯负载的金属Fe催化剂，其中Fe纳米颗粒粒径为5纳米。
将2g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入2.0MPa的H2，1.0MPa的CO(H2与CO的摩尔比为2)，在搅拌条件下，加热至150℃，在强度为0.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应8小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率(转化频率＝转化的CO的量(mol)/催化剂的量(mol)/反应时间(h))，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例2
将0.35gCo(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水后，将0.93g碳化硅分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到1g负载量为7wt％碳化硅负载的金属Co催化剂，其中Co纳米颗粒粒径为14纳米。
将1g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H21.8MPa，CO1.2MPa(H2与CO的摩尔比为1.5)，在搅拌条件下，加热至200℃，在光照强度为3W/cm2的汞灯照射下反应15小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例3
将0.02gNi(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水后，将0.016g氧化铝分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.02g负载量为20wt％氧化铝负载的金属Ni催化剂，其中Ni纳米颗粒粒径为30纳米。
将0.02g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H24.0MPa，CO1.5MPa(H2与CO的摩尔比约为2.7)，在搅拌条件下，加热至220℃，在光照强度为5W/cm2的汞灯照射下反应24小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。实施例4
将0.14gRuCl3溶解于20mL蒸馏水后，将0.63g二氧化硅分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.7g负载量为10wt％二氧化硅负载的金属Ru催化剂，其中Ru纳米颗粒粒径为8纳米。
将0.7g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H21.0MPa，CO1.0MPa(H2与CO的摩尔比为1)，在搅拌条件下，加热至100℃，在光照强度为1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应9小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例5
将0.49gRhCl3溶解于20mL蒸馏水后，将0.96g活性炭分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到1.2g负载量为20wt％活性炭负载的金属Rh催化剂，其中Rh纳米颗粒粒径为22纳米。
将1.2g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H21.5MPa，CO3.0MPa(H2与CO的摩尔比为0.5)，在搅拌条件下，加热至120℃，在光照强度为2.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应11小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例6
将0.29gFe(NO3)3·9H2O和0.3gCo(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水后，将0.3g石墨烯分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.4gFe负载量为10wt％、Co负载量为15wt％的石墨烯负载的Fe-Co双金属催化剂，其中Fe-Co双金属纳米颗粒粒径为47纳米。
将0.4g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H26.0MPa，CO3.0MPa(H2与CO的摩尔比为2)，在搅拌条件下，加热至170℃，在光照强度为2W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应18小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例7
将0.22gCo(NO3)2·6H2O和0.12gRhCl3溶解于20mL蒸馏水后，将0.2g碳化硅分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.3gCo负载量为15wt％、Rh负载量为20wt％的碳化硅负载的Co-Rh双金属催化剂，其中Co-Rh双金属纳米颗粒粒径为47纳米。
将0.3g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H25.0MPa，CO2.0MPa(H2与CO的摩尔比为2.5)，在搅拌条件下，加热至140℃，在光照强度为1.3W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应20小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例8
将0.81gFe(NO3)3·9H2O和0.26gRuCl3溶解于20mL蒸馏水后，将1.162g活性炭分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到1.4gFe负载量为8wt％、Ru负载量为9wt％的活性炭负载的Fe-Ru双金属催化剂，其中Fe-Ru双金属纳米颗粒粒径为31纳米。
将1.4g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H23.0MPa，CO2.0MPa(H2与CO的摩尔比为1.5)，在搅拌条件下，加热至130℃，在光照强度为0.04W/cm2的太阳光照射下反应12小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。实施例9
将0.22gFe(NO3)3·9H2O和0.13gHAuCl4溶解于20mL蒸馏水后，将0.145g石墨烯分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.25gFe负载量为12wt％、Au负载量为30wt％的石墨烯负载的Fe-Au双金属催化剂，其中Fe-Au双金属纳米颗粒粒径为72纳米。
将0.25g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H23.0MPa，CO1.0MPa(H2与CO的摩尔比为3)，在搅拌条件下，加热至160℃，在光照强度为0.9W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应16小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例10
将0.2gNi(NO3)2·6H2O和0.07gMnCl2溶解于20mL蒸馏水后，将0.128g氧化铝分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.2gNi负载量为20wt％、Mn负载量为16wt％的氧化铝负载的Ni-Mn双金属催化剂，其中Ni-Mn双金属纳米颗粒粒径为60纳米。
将0.2g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H22.5MPa，CO1.5MPa(H2与CO的摩尔比约为1.7)，在搅拌条件下，加热至190℃，在光照强度为2.8W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应24小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例11
将0.82gRuCl3和6.2gCe(NO3)3·6H2O溶解于20mL蒸馏水后，将0.128g二氧化硅分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到5gRu负载量为8wt％、Ce负载量为40wt％的二氧化硅负载的Ru-Ce双金属催化剂，其中Ru-Ce双金属纳米颗粒粒径为93纳米。
将5g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H25.0MPa，CO4.0MPa(H2与CO的摩尔比为1.25)，在搅拌条件下，加热至150℃，在光照强度为3.5W/cm2的汞灯照射下反应6小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例12
将0.52gFe(NO3)3·9H2O、0.15gRuCl3和0.18gCu(NO3)2·3H2O溶解于20mL蒸馏水后，将2.208g石墨烯分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到2.4g铁负载量为3wt％、钌负载量为3wt％、铜负载量为2wt％的石墨烯负载的Fe-Ru-Cu三元金属催化剂，其中Fe-Ru-Cu三元金属纳米颗粒粒径为21纳米。
将2.4g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后，转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H22.0MPa，CO1.0MPa(H2与CO的摩尔比为2)，在搅拌条件下，加热至140℃，在光照强度为0.01W/cm2的太阳光照射下反应10小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。实施例13
将0.22gCo(NO3)2·6H2O、0.22gNi(NO3)2·6H2O和0.14gCe(NO3)3·6H2O溶解于20mL蒸馏水后，将0.765g活性炭分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到0.9gCo负载量为5wt％、Ni负载量为5wt％、Ce负载量为5wt％的活性炭负载的Co-Ni-Ce三元金属，其中Co-Ni-Ce三元金属纳米颗粒粒径为38纳米。
将上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H21.0MPa，CO1.0MPa(H2与CO的摩尔比为1)，在搅拌条件下，加热至170℃，在光照强度为4.2W/cm2的汞灯照射下反应24小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例14
将0.16gRuCl3、0.16gRhCl3和0.09gMnCl2溶解于20mL蒸馏水后，将3.8g碳化硅分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到4gRu负载量为2wt％、Rh负载量为2wt％、Mn负载量为1wt％的碳化硅负载的Ru-Rh-Mn三元金属催化剂，其中Ru-Rh-Mn三元金属纳米颗粒粒径为10纳米。
将4g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后，移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H23.0MPa，CO1.0MPa(H2与CO的摩尔比为3)，在搅拌条件下，加热至130℃，在光照强度为0.05W/cm2的太阳光照射下反应8小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
实施例15
将7.23gFe(NO3)3·9H2O、1.02gRhCl3和9.41gZr(NO3)4·5H2O溶解于20mL蒸馏水后，将6.5g石墨烯分散其中，在室温下搅拌12h，蒸干，然后在110℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在500℃下，用H2/Ar(体积比为5:95)还原5h，气体流速为20mL/min，可得到10gFe负载量为10wt％、Rh负载量为5wt％、Zr负载量为20wt％的碳化硅负载的Fe-Rh-Zr三元金属催化剂，其中Fe-Rh-Zr三元金属纳米颗粒粒径为100纳米。
将10g上述催化剂，在搅拌条件下分散在适量水中形成悬浮液，然后，移至带有石英窗口的高压反应釜中密封，用惰性气体吹洗后，依次充入H24.0MPa，CO4.0MPa(H2与CO的摩尔比为1)，在搅拌条件下，加热至220℃，在光照强度为4.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应6小时。测定体系中的气体压力，计算转化频率，并结合色谱和质谱等分析仪器计算各种产物的选择性。结果见表1。
表1.不同实施例中的光催化费托合成反应活性
注：表中graphene为石墨烯。

Claims (7)

1.一种光催化费托合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将催化剂体在搅拌条件下分散在水中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中；
（2）将反应器密封并用惰性气体吹洗后，依次充入H2和CO，其中H2和CO的总压力为0.1-10MPa；H2与CO的摩尔比为0.5-3；
（3）在搅拌条件下，加热反应体系至100-220oC，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应。
2.如权利要求1所述的一种光催化费托合成方法，其特征在于所述的光照是太阳光直接照射、汞灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
3.如权利要求1所述的一种光催化费托合成方法，其特征在于催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属组分，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%-20%；助剂金属组分的质量分数为0-40%,其余为载体；金属纳米颗粒的粒径小于100纳米。
4.如权利要求3所述的一种光催化费托合成方法，其特征在于所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅或活性炭中的一种。
5.如权利要求3所述的一种光催化费托合成方法，其特征在于活性金属组分为铁、钴、镍、钌或铑中的任意一种或两种。
6.如权利要求3所述的一种光催化费托合成方法，其特征在于助剂金属组分为金、铜、锰、铈或锆中的任意一种。
7.如权利要求3－6任一项所述的一种光催化费托合成方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按照催化剂活性组分与助剂金属组分的组成比例，将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、RuCl3或RhCl3中的任意一种或两种盐，HAuCl4、Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2、Ce(NO3)3·6H2O或Zr(NO3)4·5H2O中的任意一种盐同时溶解于蒸馏水中，得到溶液A；
（2）将催化剂载体分散于上述溶液A中，在室温下搅拌12h，蒸干，得到混合物B；
（3）将上述混合物B在110oC下干燥12h后，置于管式炉中，在500oC下，用体积比为5:95的H2/Ar还原5h，气体流速为20mL/min，可得到光催化费托合成反应的催化剂。
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