CN104478701B

CN104478701B - 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法

Info

Publication number: CN104478701B
Application number: CN201410681605.1A
Authority: CN
Inventors: 刘建武; 张跃; 严生虎; 辜顺林; 马晓明; 沈介发
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: CN104478701A

Abstract

本发明连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法，属于有机合成应用技术领域。是一种在连续流微通道反应器内，以KA油和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通道反应器内几十秒到几分钟的短暂反应时间内醇酮氧化制备己二酸的新工艺。物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，氧化反应后处理得到己二酸产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产己二酸产品，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。

Description

连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及以环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油）和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在连续流微通道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二酸产品。更具体的说是在高通量微通道连续流微通道反应器中，利用硝酸氧化KA油制备己二酸的工艺。

背景技术

己二酸又名肥酸（Adipic Acid），是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之一，能够发生成盐、酯化以及酰胺化等反应，主要用于生产锦纶66和尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，此外还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香料香精控制剂、新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。

目前，己二酸的工业生产方法主要是环己烷法，目前该工艺路线约占全球己二酸总生产能力的93%。环己烷路线，即由纯苯催化加氢生成环己烷，环己烷再经空气氧化生成环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油），再由硝酸氧化合成己二酸。该路线产生大量的“三废”，其中最主要是醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过程的废水和硝酸氧化KA油过程中产生的氧化氮等废气。随着环保压力越来越大，针对己二酸生产过程中存在的使用腐蚀性硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸汽和废酸液等问题，目前正在研究开发环己烯氧化法、丁二烯法以及利用生物催化法等己二酸的清洁生产工艺。

环己烯氧化法：以30%的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸，条件比较温和，收率约为93%~95%。工艺优点是高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。缺点是反应时间长，过氧化氢消耗高（生产1mol己二酸，消耗4mol过氧化氢）。日本科学家开发了以催化剂Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。环己烯：Na₂WO₄·2H₂O：[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄=100:1:1，30%H₂O²，75~90℃，8h，ADA收率达到93%。张金辉等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，ADA收率达到94.1%。Zhang等以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，磷钨酸为催化剂，ADA收率达到87%。中科院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机配合物代替相转移催化剂工艺，催化剂[W(O)(O₂)L₂]^2-，当以草酸为配体时，环己烯转化率达到100%，己二酸收率96.6%。梁红玉等以钨酸钠/L-(+)-抗坏血酸为催化体系，并适量加入表面活性剂（十二烷基硫酸钠PEG10M），用30%H₂O₂氧化环己烯合成己二酸，n(己烯):n(H₂O₂):n(钨酸钠):n[L(+)抗坏血酸]=1:4.4:0.025:0.025，高速搅拌，回流5h，反应液在0℃下静过夜，己二酸收率为86%。

丁二烯法：DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制备己二酸的条件：100℃，128atm。Co₂(CO)₈和吡啶为催化体系，丁二烯转化率大于98%，选择性88%。DuPont公司后来又使用PdCl₂、三苯基膦、吡啶，硫酸催化体系，转化率100%，选择性大于92%，催化剂为Ni(CO)配合物或铜盐配合物，100~140℃，丁二烯转化率为84~89%。中间产物烯氰再经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收率高，其生产成本比环己烷氧化低，缺点是工艺欠成熟，工艺复杂，反应条件苛刻，副产品较多，目前工业上未普遍使用。

生物催化法：利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。1990s，DuPont公司开发了生物催化工艺。利用大肠杆菌将D2葡萄糖转化为顺，顺-己二烯酸，然后加氢生成己二酸。后来该公司又开发了新的生物工艺法，用从好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因蔟对酶进行编码，从而得到环己醇转化制己二酸的合成酶。该合成酶的变种主细胞在合适的生长条件下可将环己醇选择性地转化成己二酸。

本发明采用以环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油）和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二酸工艺，具体反应如下述方程式所示：

硝酸氧化醇酮生产己二酸的反应机理如下：（1）在铜、钒催化剂和硝酸的作用下，醇酮混合溶液中的环己醇被迅速氧化生成环己酮，同时产生HNO₂。在有痕量HNO₂存在下，环己醇氧化成环己酮的反应速率快，产生的HNO₂是环己酮进一步氧化的关键物质。（2）环己酮的氧化反应。环己酮在HNO₂的作用下，被氧化成中间产物6-肟基-6-硝基己酸（简称硝脑酸，简写为NA）。硝酸浓度较低，环己酮可以形成1,2-环己二酮半水合物,简称双酮。环己酮氧化成硝脑酸，对环己酮是一级反应，其反应速率随硝酸浓度和反应温度的提高显著增加。此反应放热量较大,占总放热量的90%左右。（3）硝脑酸的分解反应。在硝酸作用下，硝脑酸分解成己二酸,此反应为一级反应，反应速率与环己酮氧化成硝脑酸的速率相比较慢，是整个反应速率的控制步骤，且放热量小，占总放热量的10%左右。（4）无催化剂存在时，双酮则全部转化为副产物，主要是丁二酸和低分子量产物（如乙二酸）。在钒的作用下，双酮可部分转化为己二酸，同时还生成相当数量的副产物二元酸。（5）在高温下，当有大量HNO₂存在时，更多的硝基官能团可被引入中间产物邻亚硝基环己酮，则形成多硝基环己酮，进而转化为戊二酸和丁二酸等。铜能有效抑制上述反应的发生，使己二酸收率提高。

迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行KA油硝酸氧化制备己二酸的方法的研究。本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式硝酸氧化KA油制备己二酸的工艺路线。

发明内容

本发明目的是提供一种在Corning高通量微通道反应器内以连续流的方式硝酸氧化KA油制备己二酸产品，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内KA油完全转化，己二酸选择性高。

本发明连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，按照下述步骤进行：

（1）以环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油）和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二酸产品；在搅拌下将铜和钒催化剂溶于硝酸中配成氧化酸溶液和KA油作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中各通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:10~1:20；控制KA油流速：1mL/min~5mL/min，控制氧化酸溶液流速：10mL/min~20mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；

（2）在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～100s，反应温度为60～120℃，压力为0.1~1.5 MPa；

（3）将微通道反应器出口得到的反应液，经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。KA油总转化率为100%，己二酸选择性约85~90%，产品总收率约85~90%。

其中步骤（1）中氧化酸溶液，其中氧化酸溶液为铜和钒催化剂溶于硝酸中配制而成，Cu²⁺的浓度0.1%~1.0%，VO²⁺的浓度0.1%~0.5%。其中步骤（1）中KA油:氧化酸溶液摩尔比优选为1:15~1:17，硝酸质量浓度为40%～80%。

其中步骤（1）中KA油流速优选为：2mL/min~3mL/min，控制氧化酸溶液流速优选为：14mL/min~16mL/min。

其中步骤（1）氧化酸溶液中Cu²⁺的浓度优选0.3%~0.5%，VO²⁺的浓度优选0.2%~0.3%，硝酸质量浓度优选为50～60%。

其中步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间优选为70～85s，反应温度优选为85～90℃，压力优选为0.4~0.6 MPa。

本发明中所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。

本发明所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。

本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。

本发明进行KA油硝酸氧化的增强传质型微通道反应器系统包括KA油预热、混合反应、氧化过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。

本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，模块的反应通道分为直型管状通道与增强传质型通道两种。

本发明与现有技术相比较有以下主要特点：

1．本发明采用连续流微通道反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。

2．由于原料在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，浓硝酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生，且产物的选择性明显提高。

3．本发明中使用连续流微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。

4.在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。

附图说明

图 1为本发明KA油硝酸氧化制备己二酸产品工艺流程图；

图 2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图：1、2原料罐，3、4-进料泵，5、6-压力表，7-微通道，8-换热介质，9-产品收集；

图 3 为本发明所使用的微通道形式图：1-直通道功能模块，2-“心型”结构功能模块，3-T-型微通道，4-球形微通道，5-球形微通道加挡板，6-水滴型微通道。

具体实施方式

参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下述步骤：（1）先将1、2储罐中的KA油和氧化酸溶液分别经过3、4计量泵，按照一定的配比打入微反应器7号的预热器（结构参见图3中1、5号）中进行预热（8号换热介质为水或导热油），整个过程通过5、6压力表监视体系压力；（2）KA油和氧化酸溶液经过预热后再通入微反应器7号的混合器（结构参见图3中2、3、4、5、6号）内进行混合反应；（3）经过微通道反应得到的产物，经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。

实施例 1

（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+“心型”结构功能模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）原料罐1、2配置好KA油，氧化酸溶液（硝酸质量浓度为40%，Cu²⁺的浓度0.1%，VO²⁺的浓度0.1%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:10，控制KA油流速：1mL/min，控制氧化酸溶液流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为60℃，压力为0.1MPa；KA油和氧化酸溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为50s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。

（3）反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。KA油总转化率为100%，己二酸选择性约85%，产品总收率约85%。

实施例 2

（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+水滴型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）原料罐1、2配置好KA油，氧化酸溶液（硝酸质量浓度为40%，Cu²⁺的浓度0.2%，VO²⁺的浓度0.1%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:12，控制KA油流速：2mL/min，控制氧化酸溶液流速：12mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为80℃，压力为0.2MPa；KA油和氧化酸溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。

（3）反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。KA油总转化率为100%，己二酸选择性约87%，产品总收率约87%。

实施例 3

（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+球型加档板型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）原料罐1、2配置好KA油，氧化酸溶液（硝酸质量浓度为50%，Cu²⁺的浓度0.3%，VO²⁺的浓度0.2%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:15，控制KA油流速：2mL/min，控制氧化酸溶液流速：14mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为85℃，压力为0.4MPa；KA油和氧化酸溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为70s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。

（3）反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。KA油总转化率为100%，己二酸选择性约90%，产品总收率约90%。

实施例 4

（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+球型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）原料罐1、2配置好KA油，氧化酸溶液（硝酸质量浓度为50%，Cu²⁺的浓度0.4%，VO²⁺的浓度0.3%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:16，控制KA油流速：3mL/min，控制氧化酸溶液流速：15mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为90℃，压力为0.6MPa；KA油和氧化酸溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为80s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。

（3）反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。KA油总转化率为100%，己二酸选择性约89%，产品总收率约89%。

实施例 5

（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+“心型”结构功能模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

（2）原料罐1、2配置好KA油，氧化酸溶液（硝酸质量浓度为60%，Cu²⁺的浓度0.5%，VO²⁺的浓度0.3%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:17，控制KA油流速：3mL/min，控制氧化酸溶液流速：16mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为95℃，压力为0.8MPa；KA油和氧化酸溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为85s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。

（3）反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中。KA油总转化率为100%，己二酸选择性约88%，产品总收率约88%。

实施例 6

（1）所用装置：连续流微通道反应器（球型加档板型通道+T型直行通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

（2）原料罐1、2配置好KA油，氧化酸溶液（硝酸质量浓度为80%，Cu²⁺的浓度1.0%，VO²⁺的浓度0.5%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:20，控制KA油流速：5mL/min，控制氧化酸溶液流速：20mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为120℃，压力为1.5MPa；KA油和氧化酸溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。

Claims

1.连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）以环己酮和环己醇，即KA油和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二酸产品；

在搅拌下将铜和钒催化剂溶于硝酸中配成氧化酸溶液和KA油作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中各通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变KA油:氧化酸溶液摩尔比=1:10~1:20；控制KA油流速：1mL/min~5mL/min，控制氧化酸溶液流速：10mL/min~20mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；

（3）将微通道反应器出口得到的反应液，经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品，产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中；

KA油总转化率为100%，己二酸选择性85~90%，产品总收率85~90%；

其中步骤（1）中氧化酸溶液，其中氧化酸溶液为铜和钒催化剂溶于硝酸中配制而成，Cu²⁺的浓度0.1%~1.0%，VO²⁺的浓度0.1%~0.5%；

其中步骤（1）中硝酸质量浓度为40%～80%；

所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为增强混合型通道结构；其中增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。

2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于，步骤（1）中KA油:氧化酸溶液摩尔比为1:15~1:17。

3.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于，步骤（1）中KA油流速为：2mL/min~3mL/min，控制氧化酸溶液流速为：14mL/min~16mL/min。

4.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于，

步骤（1）氧化酸溶液中Cu²⁺的浓度0.3%~0.5%，VO²⁺的浓度0.2%~0.3%，硝酸质量浓度为50～60%。

5.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于，

步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间为70～85s，反应温度为85～90℃，压力为0.4~0.6 MPa。

6.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于所用的微通道反应器的模块材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯；反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。