CN1487914A - 链烷二羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过用硝酸水溶液氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法，包括使用具有能够以不低于8×10－2米/秒的线速度供给所述的环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴和混合装置的绝热反应器。

Description

链烷二羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及通过用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法。更具体地，本发明涉及使用绝热反应器制备链烷二羧酸的方法，其中不管所述的绝热反应器的温度为多少，链烷二羧酸的收率高。
背景技术
以往已知可以在高温下用硝酸将环烷醇和/或环烷酮氧化成链烷二羧酸。也已知使用绝热反应器，通过用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮来制备链烷二羧酸的方法。例如，JP-B-43-19529公开了在再循环系统中，高温下用硝酸氧化环烷醇、环烷酮或环烷基胺和/或含至少4个碳原子的ω-羟基链烷二酸或其内酯或四氢呋喃来制备链烷二羧酸的一步连续制备法，其中起始物料与80-400倍体积的40-70％硝酸剧烈混合。调整硝酸量以使反应时的反应温度不超过25℃。反应在常压或加压条件下在45-90℃进行，并且在4分钟以下的滞留时间后，将反应区产生的反应混合物与氧化氮分离。通过从反应混合物中蒸发水，使硝酸的浓度再次升至几乎与反应区的浓度相等的浓度，并且通过通常的方法将链烷二羧酸从一部分反应混合物中分离。母液加到剩余的反应混合物部分中，并将由此合并的混合物与新的起始物料剧烈混合，并返回反应区。该公开内容记载了当硝酸(即，送至循环管线的硝酸和/或新加的硝酸)与起始物料混合后被导入反应区时，硝酸与起始物料(即，环烷醇、环烷酮或环烷基胺和/或含有至少4个碳原子的ω-羟基链烷二酸或其内酯或四氢呋喃)的混合优选在尽可能短的时间内进行。该公开内容记载了优选使用例如，注射器、混合喷嘴或涡轮混合器将它们混合从而最迟在5秒内使起始物料溶解成透明态。特别是氧化环烷醇和环烷酮时，公开了混合后努力在0.05-0.1秒内得到透明溶液。它记载了这样做的原因是长混合时间引起反应区的温度局部升高，造成链烷二羧酸收率下降。但是，即使按照JP-B-43-19529记载的混合时间，链烷二羧酸的收率仍然未必高。这意味着JP-B-43-19529中定义的混合时间是不合适的。
也已知在其它文献中在用硝酸氧化环己醇和/或环己酮得到己二酸的反应中，高温降低己二酸的收率。例如，“通过用硝酸氧化环己醇和环己酮制备己二酸”(Preparation of adipic acid by oxidizingcyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid)，W.J.VAN ASSELT和D.W.VAN KREVELEN，Rec.Tra.Chem.，82，51-67，429-437，438-449(1963)显示，从使用配有磁力搅拌器和冷却套的筒形容器的间歇式氧化反应试验的结果看，在高温特别是在60℃以上的温度下，即使存在铜催化剂，己二酸的收率也下降。
因此，在JP-B-43-19529中，尽管滞留时间或混合时间规定在极短时间内，但建议的是在常压或加压条件下在45-90℃的温度下进行反应。另外，JP-B-43-19529的实施例清楚地记载了出口温度为70℃。
另一方面，使用在同一篇文献“Preparation of adipic acid byoxidizing cyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid”，W.J.VANASSELT和D.W.VAN KREVELEN，Rec.Tra.Chem.，82，51-67，429-437，438-449(1963)中所得到的、从环己醇和环己酮向己二酸的反应速度进行计算时，为得到相同的己二酸收率所需要的硝酸浓度随温度下降而增大这一点也是明确的。
这意味着，在现有技术中，降低温度需要氧化反应中的硝酸量增多，以得到高收率的己二酸。即，上述JP-B-43-19529所记载的方法存在的问题是：由于用硝酸氧化环己醇和/或环己酮的反应在低温如45-90℃下进行，因此消耗大量的硝酸。
JP-B-48-21088记载了减少硝酸消耗量的方法。所述的公报公开了通过用硝酸液相氧化，将环烷醇和/或环烷酮转变成链烷二羧酸的方法，其中本质上仅消耗少量的硝酸。更具体地，该公报公开了通过用硝酸液相氧化选自环烷醇和环烷酮的反应成分制备链烷二羧酸的方法，该方法具有减少硝酸消耗量的改良，其中所述的反应成分在铜-钒催化剂的存在下，在90-140℃与硝酸接触，含有0.30-0.60重量％被氧化的铜、0.01-0.50重量％被氧化的钒和平均氧/氮比大于0.5的硝酸还原产物的反应混合物的至少一部分被循环，其中循环流与反应成分的重量比保持在200-1300，并且所述的比与被氧化的钒浓度的乘积保持30-60，然后回收所述的链烷二羧酸。此处的循环是仅反应系统中的循环，与下述的本发明的硝酸水溶液的“总循环流”不同。在本说明书中，循环定义为“反应系统中的循环流”。
另外，JP-B-48-21088记载了将环烷醇和/或环烷酮的入流与来自反应装置的反应系统中的循环流混合时，可以使用一种合适的混合装置如通风管混合器(draft-tube-mixer)，来减少混流的困难。但是，该方法需要反应系统的循环流与反应成分的重量比设定在极高的程度如200-1300。反应系统的大量循环流需要大的泵排量以保证这样的大循环量，以及考虑压力损失时的管线和反应器，因此在设备成本和电力比例费用方面是不利的。
如上所述，尽管已知多种用硝酸将环烷醇和/或环烷酮氧化成链烷二羧酸的方法，但它们需要将反应区保持在不高于90℃的温度，或者在温度高于90℃时，需要反应系统中有极高的硝酸循环量，以提高链烷二酸的收率。另外，反应区的温度不高于90℃存在的问题有：硝酸消耗量大；汽提塔中的空气量大；因含有完全在体系内循环的链烷二羧酸产物的硝酸水溶液的总循环流的量大，而造成结晶器和浓缩塔的负荷增加。高于90℃的温度也存在为维持链烷二羧酸的收率而使反应系统的硝酸循环流的量极大的问题。
发明的公开
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供通过使用绝热反应器，用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法，其中不论所述绝热反应器中的温度为多少，不用将反应系统内的硝酸循环流的量增加到超过必要量就可提高链烷二羧酸的收率，以及能够减少所需的硝酸量，减少汽提塔中的空气量，减少硝酸水溶液的总循环流量，以及减少结晶器和浓缩塔的负荷。
在用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮以得到链烷二羧酸时，如果所述的绝热反应器的出口温度可以升高，由于在反应器出口的反应液中生成的链烷二羧酸的浓度可以增加，因此除具有上述抑制硝酸的使用量的优点外，还可以减少在所述的JP-B-43-19529中记载的向汽提塔供给的空气量。
当绝热反应器的出口温度可以升高时还带来另一个优点。一般，在通过用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮得到链烷二羧酸的方法中，含有链烷二羧酸产物的硝酸水溶液含有相对于必要的硝酸大大过量的硝酸。因此，通过结晶或蒸馏从含有生成的链烷二羧酸的硝酸水溶液中分离链烷二羧酸后，浓缩回收过量的硝酸，循环再利用。在本说明书中，将此定义为硝酸水溶液的“总循环流”。
如果可以升高该绝热反应器的出口温度，由于能够提高反应器出口的反应液中生成的链烷二羧酸的浓度，故可以降低体系内的总循环流，即含有生成的链烷二羧酸的硝酸水溶液的量，结果，可以减少结晶器和浓缩塔的负荷。
本发明人通过专心细致的研究后发现，在通过使用硝酸水溶液在绝热反应器中氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法中，不论所述的绝热反应器内的温度是多少，通过使用一种将环烷醇和/或环烷酮与硝酸混合的特定方法作为提高链烷二羧酸的收率而不增加反应系统内硝酸循环量和总循环流的量的方法，可以解决上述的问题，并最终完成了本发明。
因此，本发明的第一方面是通过用硝酸水溶液氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法，包括使用绝热反应器，所述的反应器具有能够以不低于8×10-2米/秒的线速度供给所述的环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴和混合装置。
本发明的第二方面是根据本发明的第一方面的方法，其中所述的绝热反应器的出口温度高于90℃。
本发明的第三方面为根据本发明的第一或第二方面的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体，在所述的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
本发明的第四方面为根据本发明的第一或第二方面的方法，其中在与所述的混合装置的距离为与所述的绝热反应器的半径相同的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
本发明的第五方面为根据本发明的第一至第四任一方面的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体，在所述的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差，并且在与所述的混合装置的距离为与所述的绝热反应器的半径相同的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中也具有不高于1.5℃的标准偏差。
本发明的第六方面为根据本发明的第一至第五任一方面的方法，其中所述的硝酸水溶液，是在硝酸氧化反应后从来自所述的绝热反应器的反应混合物分离氧化氮、氧化二氮、二氧化氮及亚硝酸的步骤后，通过从所述的反应混合物中蒸发在所述的绝热反应器中生成的水而将所述的反应混合物浓缩至得到几乎与反应器入口的硝酸浓度相等的硝酸浓度，从浓缩的所述反应混合物的一部分中分离所述的链烷二羧酸，在另一个浓缩系统中浓缩母液中的硝酸，将所述的母液与所述的浓缩的反应混合物的剩余部分合并在一起，并将合并的混合物与新鲜的硝酸水溶液混合后，返回反应器的硝酸水溶液。
本发明的第七方面是根据本发明的第一至第六任一方面的方法，其中所述的环烷醇和/环烷酮为环己醇和/或环己酮，以及将被制备的所述的链烷二羧酸为己二酸。
根据本发明的方法，由于规定了环烷醇和/或环烷酮与硝酸的混合状态，因此不论绝热反应器的温度是多少，均可以提高链烷二酸的收率，同时不增加反应系统内的硝酸循环量、和总循环流的量。另外，根据本发明的方法，可以减少必要的硝酸量，并且可以减少汽提塔的空气量，可以降低结晶器和浓缩塔的负荷。
附图的简单说明
图1是本发明的方法中的混合装置的示意图。
图2是本发明的方法中的混合装置的示意图。
图3是当本发明的方法在工程学上利用时，反应系统、结晶系统和浓缩系统的一个实施方案的示意图。
实施本发明的最佳方式
本发明中的环烷醇包括环戊醇、环己醇、甲基环己醇、环辛醇和环十二醇，环烷酮包括环己酮、甲基环己酮和环十二酮。
上述化合物作为原料可单独使用或结合使用。在本发明中，优选环己醇作为环烷醇，优选环己酮作为环烷酮。环己醇和环己酮的混合物可以用作原料，环己醇也可以单独用作原料。反应后，这些原料可以作为未反应的环烷醇和/或环烷酮残留。
本发明中的硝酸水溶液是指硝酸浓度为10-70％的硝酸水溶液，优选硝酸浓度为40-65％的硝酸水溶液，更优选硝酸浓度为50-65％的硝酸水溶液。这里，硝酸浓度是指除作为反应产物的链烷二羧酸和未反应的环烷醇和/或环烷酮外，纯粹从HNO3和H2O量得到的硝酸浓度，即[HNO3/(HNO3+H2O)]。
本发明中的链烷二酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸和十二烷二酸，优选从原料环烷醇和/或环烷酮得到的己二酸。
在本发明中，上述环烷醇和/或环烷酮与硝酸水溶液的混合方法是重要的。
也就是说，在本发明的一种方法中，所述的环烷醇和/或环烷酮是使用能够以不低于8×10-2米/秒的线速度供给所述的环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴供给的。本发明的另一种混合方法是使用混合装置将硝酸水溶液与环烷醇和/或环烷酮混合。
图1显示的是环烷醇和/或环烷酮的所述进料喷嘴1的例子。尽管图1示出了两套进料喷嘴1，但喷嘴也可以是一套或三套或更多套。进料喷嘴可以是末端有一个孔，或末端有两个或多个孔的单管。重要的是从所述的进料喷嘴供给的环烷醇和/或环烷酮2的线速度。
本发明中的环烷醇和/或环烷酮2的线速度是指环烷醇和/或环烷酮2在进料喷嘴1的尖端的线速度，该线速度优选不低于8×10-2米/秒，更优选不低于1×10-1米/秒，进一步更优选不低于10米/秒。
本发明的混合装置3是指用于在管线内进行液-液混合的通常的混合器，包括喷射混合器、静态混合器、班伯里混合器、密闭式混合器、孔板混合器和叶轮等的混合器。其中，由于结构简单、混合能力强，优选静态混合器。在《化学工程手册》(Chemical EngineeringHandbook)，修订第6版，452页，Maruzen Co.，Ltd(1999)中记载了各种静态混合器，并且可以使用O小时Co.，Ltd.制造的引起强制涡流的混合器。
本发明中所述的混合装置3的数目没有限制。即，特定数目的所述混合装置可以串联连接，或可以与硝酸水溶液4平行排列。平行排列时，仅特定的混合装置上可以设置它们共用的进料喷嘴，但优选各所述的混合装置具有所述的进料喷嘴。串联连接时，所述的进料喷嘴可以仅设置在第一所述的混合装置中或所述的进料喷嘴可以独立地设置在各所述的混合装置中。
所述的进料喷嘴1和所述的混合装置3可以相互间隔，但其间的距离优选不大于10mm，优选不大于5mm。如图2所示，所述的进料喷嘴1可以完全并入所述的混合装置3中。
在本发明中，所述的进料喷嘴1处的所述环烷醇和/或环烷酮2的线速度与所述混合装置3内的硝酸水溶液4的线速度比优选不低于1×10-2。
这些要求的目的是将环烷醇和/或环烷酮与硝酸水溶液瞬时混合，但是，仅混合时间缩短是不够的。对于环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴来说，重要的是能够以不低于8×10-2米/秒的线速度供给环烷醇和/或环烷酮。
在本发明中，环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴的方向优选尽可能地与硝酸水溶液的流平行。可以使用T形管作为混合装置，但是，优选使用静态混合器作为混合装置，以所述的环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴平行于硝酸水溶液的流的方式设置混合装置。无论如何，所述的环烷醇和/或环烷酮应以不低于8×10-2米/秒的线速度供给。
在本发明中，优选的是，含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体，在所述的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，具有不高于1.5℃的标准偏差。这里，标准偏差以下式(1)表示：
Figure A0280404100121
n：在绝热反应器的径向上的温度的测定点数目，n≥10
T(℃)：在绝热反应器的径向上的各测定点的温度
其中，n为温度的测定点数目。各测定点间的距离不大于5mm。从反应器的壁面到径向上的相对侧的壁面，以不大于5mm的间隔测定温度。因此，直径100mm的反应器提供21个测温点。
例如，所述的绝热反应器的直径为100mm时，含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体的流量是0.6m3/小时，n为21，离所述的混合装置2.5秒的位置成为离所述的混合装置53mm的位置。
即，当所述的混合装置是喷射混合器、静态混合器、班伯里混合器、密闭式混合器、孔板混合器和叶轮等时，所述的位置是离流体从所述的混合装置流出的出口53mm的位置。
通过21个测定点测定该位置处径向的温度分布图。
所述的混合装置为T形管或注射器时，离所述的混合装置2.5秒的位置的起始点是所述的环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴在硝酸水溶液流动的下游侧的位置。
标准偏差超过1.5℃意味着产生局部温度上升的部分，导致链烷二羧酸产物的收率下降。在通过用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法中，由于反应是连续反应，因此如果连续反应的前半部分在低温下进行而后半部分在高温下进行，则链烷二羧酸的选择性提高。另外，所述的反应是放热反应。如果所述的绝热反应器径向上的温度分布图的标准偏差不高于1.5℃，则由于温度沿流动方向从所述的绝热反应器的入口到出口升高，因此对于上述连续反应，可以得到理想的流动方向上的温度分布图。相反，如果所述的标准偏差超过1.5℃，在所述的反应器中产生局部高温部分，导致选择性或收率下降。
在本发明中，在含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，为保持在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差，可以如上所述平行设置所述的混合装置。通过在具有数米直径的反应器中平行排列特定数目的所述混合器，在离所述的混合装置2.5秒的位置处，所述的绝热反应器的径向温度分布图可以变平。
另外，在本发明中，在含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，为保持在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差，也可以在所述的混合装置的出口设置整流板。本发明中的整流板包括，例如，蒸馏塔中通常使用的多孔板、挡板(baffletray)或唇板(lip tray)。所述的整流板可以置于与所述的混合装置相邻的位置，或可以置于与所述的混合装置间隔数厘米至数米的位置。在反应器中可以设置两个或多个整流板，但优选整流板提供上述的温度分布图。设置两个或多个所述的整流板时，上述的温度分布图定义为在离所述的混合装置2.5秒的位置处的分布。
另外，在本发明中，优选即使在与所述的混合装置的距离为与所述的绝热反应器的半径相同的位置处，在所述的绝热反应器径向的温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
此时，当所述的混合装置为喷射混合器、静态混合器、班伯里混合器、密闭式混合器、孔板混合器、叶轮等时，距离的起点定义为流体从所述的混合装置流出的位置，当所述的混合装置为T形管时，定义为环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴在硝酸水溶液的流的下游侧的位置。
另外，在本发明中，更优选含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体，在所述的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差，并且在与所述的混合装置的距离为与所述的绝热反应器的半径相同的位置处，在所述的绝热反应器径向的温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
以工业规模通过用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸时，本发明的温度分布图的标准偏差是重要的。在所谓的小型反应器(bench scale reactor)中由于反应管径小至10mm左右，因此即使不使用整流板或没有平行设置特定数目的混合装置，温度分布图的标准偏差在多数情况下小于1.5℃。但是，在工业规模的情况下，为控制标准偏差不高于1.5℃，需要上述的某些对策。工业规模是指使用反应管径不小于100mm，优选不小于500mm的绝热反应器的规模。
本发明中的绝热反应器被定义为桥本健治编著的《工业反应装置》(培风馆，1984)25-26页记载的纯粹的绝热型反应器。优选一段绝热反应器，但其也可以是通过分割成数段，并在段间设置热交换器而供热或除热的中间热交换的多段绝热反应器。
在通过用硝酸水溶液氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法中，有使用等温反应器的方法。此时，尽管由于是等温的而使温度分布图的标准偏差自然不会超过1.5℃，但是由于上述的连续反应在相同温度下进行，故链烷二羧酸的选择性下降。另外，绝热反应器可以利用反应产生的热作为浓缩硝酸的热量，但是等温反应器需要除去反应热的冷却装置，以及需要单独浓缩硝酸的热量。
在本发明中，所述的绝热反应器的出口温度没有特别的规定，但该温度优选不低于80℃，更优选高于90℃。如果使用具有能够以不低于8×10-2的线速度供给环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴和混合装置的绝热反应器，即使所述的绝热反应器的出口温度变为优选不低于80℃，更优选高于90℃，所得的链烷二羧酸的收率相对于现有技术不会降低，而是上升。因此，如上所述，通过将所述的绝热反应器的出口温度设定为不低于80℃，更优选高于90℃，不仅可以减少通过用硝酸氧化环烷醇和/或环烷酮消耗的硝酸量，而且可以提高在所述的绝热反应器的出口的反应混合物中生成的链烷二羧酸的浓度。因此，可以降低在系统中循环中的含有生成的链烷二羧酸的硝酸水溶液的总循环流的量，然后能够减少结晶器和浓缩塔的负荷。
例如，现在考虑链烷二羧酸为己二酸，所述的绝热反应器的出口温度为90℃和75℃的情况。如果为防止己二酸在管线或阀中析出而在溶解度上采取10℃的余量，当出口温度为90℃时，溶液最多可以含有与80℃的溶解度相当的约22重量％的己二酸，而当出口温度为75℃时，它仅可以含有与65℃的溶解度相当的约15重量％己二酸。这意味着为得到相同的己二酸产量，从反应系统导入结晶系统的反应混合物的量，即硝酸水溶液的总循环量变为22/15＝1.5倍。减少硝酸水溶液的总循环量有助于减少结晶器和浓缩塔的负荷。另外，高的己二酸浓度减少了结晶器中结晶所需的能量。
另外，根据本发明的方法，为在所述的绝热反应器的出口温度为不低于80℃，优选高于90℃的温度下维持链烷二羧酸的收率，不必增加反应系统中的硝酸循环量。在常规技术中，当反应器的出口温度设定为高于90℃时，反应系统中硝酸的循环量与反应成分的重量比必须大大提高至不小于200，以维持链烷二酸的收率。通过使用具有能够以不低于8×10-2的线速度供给环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴和混合装置的绝热反应器，即使在反应系统中硝酸的循环量与反应成分的重量比小于200、且所述的绝热反应器的出口温度高于90℃的条件下，链烷二酸的收率也可以升高。
本发明可以包括硝酸氧化反应，从来自所述的绝热反应器的反应混合物中分离氧化氮、氧化二氮、二氧化氮，然后通过从所述的反应混合物中蒸发在所述的反应器中生成的水，将所述的反应混合物浓缩至得到几乎与反应器入口的硝酸浓度相等的硝酸浓度，从浓缩的反应混合物的一部分中分离所述的链烷二羧酸，在另一浓缩系统中浓缩母液中的硝酸，将所述的母液与所述浓缩的反应混合物的剩余部分合并在一起，将合并的混合物与新鲜的硝酸水溶液混合，以及将混合物返回反应器。
这里，几乎与反应器入口的硝酸浓度相等的硝酸浓度是指，例如，反应器入口的硝酸浓度-5.0重量％以内的浓度。
以下根据显示了本发明方法在工程学上利用时的一个实施方案的附图，详细说明本发明。
在图3中，(31)为绝热反应器。从所述的反应器(31)的底部通过泵(33)运送作为反应系统中的循环流(32)的硝酸水溶液。环烷醇和/或环烷酮(35)通过能够以不低于8×10-2米/秒的线速度供给环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴(34)供给。反应系统(32)中的所述的循环流和所述的环烷醇和/或环烷酮(35)通过由支承板(36)支承的混合装置(37)瞬时混合。在离所述的混合装置(37)数百mm的位置处设置了多孔板(38)。来自所述的反应器(31)的温度高于90℃的反应产物被导入汽提塔(39)，在汽提塔中供应空气(40)除去氧化氮、亚硝酸、二氧化氮、氧化二氮等(41)。脱除的气体在吸收塔被吸收，作为硝酸回收。在所述的汽提塔(39)和所述的吸收塔之间可以设置全球变暖气体氧化二氮的分解塔。来自所述的汽提塔(39)的反应产物被供给到硝酸浓缩塔(42)。所述的硝酸浓缩塔(42)在减压下运转，在此一部分反应热用于浓缩硝酸。喷淋水或在随后的结晶过程中使用的清洗水(49)以回收硝酸。在所述的浓缩塔(42)浓缩至几乎与反应区的浓度相等的硝酸水溶液(43)通过泵(33)形成反应系统中的循环流(32)。从反应系统中取出所述的硝酸浓缩塔(42)的底液(43)的一部分，并通过结晶工序(44)变成产物(45)。从结晶工序(44)来的母液(46)通过另一个浓缩系统(47)浓缩，形成总循环流(48)。所述的总循环流(48)与反应系统中的上述循环流(32)混合。供给新鲜的硝酸(50)以维持所述的绝热反应器的入口的所述反应系统中的循环硝酸水溶液中的硝酸浓度恒定。
在上述的反应系统中的循环流(32)与总循环流(48)的硝酸水溶液中，含有未分离的残留的所述链烷二羧酸。所述的硝酸水溶液中所含的链烷二羧酸的浓度为5-40％，但是，优选5-30％，因为过高的浓度可能达到溶解度极限，并且需要加热所述的硝酸水溶液以防止晶体在管线或中间槽中析出。
在本发明中，由于所述的绝热反应器出口温度可以升高至优选不低于80℃、更优选高于90℃的温度，因此反应系统中的循环流和总循环流中所含的所述链烷二羧酸的浓度可以变高。
以下通过实施例和比较例说明本发明。
以下，在相同的混合时间下，将以不低于8×10-2米/秒的线速度供给反应物环烷醇和/或环烷酮的情况与以不高于8×10-2米/秒的线速度供给的情况下链烷二酸的收率进行比较。这里，混合时间是指使用酚酞作为指示剂，将NaOH与H2SO4混合时，直到酚酞颜色消失的时间。
另外，以下含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置，被简记为2.5秒的位置。
实施例1
准备具有使用内径30mm的Noritake Co.，Ltd.制的静态混合器的4个元件的长度191mm的混合部、并含有静态混合器的长度686mm的反应器。在所述的静态反应器中，加入用酚酞着色的0.004N的NaOH。如图1所示，在所述的静态混合器的刚好上游侧设置内径为1mm的两个进料喷嘴，并从所述的进料喷嘴供给1N的H2SO4。将与酚酞消色位置的距离换算成时间，并定义为混合时间。通入流速为0.95[升/小时]的NaOH和流速为102[升/小时]的H2SO4，混合时间确定为1.1秒。
然后，使用同一个静态混合器和进料喷嘴进行环己醇的硝酸氧化反应。更具体地，在所述的静态混合器中以133千克/小时的流速通入73.8℃的、含有0.5重量％Cu和0.05重量％V的54.6重量％硝酸水溶液，并从所述的进料喷嘴以0.9千克/小时的流速供给环己醇5小时。所述反应器的出口温度为91.8℃。此时的混合时间为1.1秒，环烷醇的线速度为0.17米/秒。在反应器的出口取液体试样，测得己二酸的收率为理论值的94.1摩尔％。硝酸的消耗量为0.967kg-HNO3/kg-己二酸。测定了离混合器15mm的位置处的温度分布图，求得温度的标准偏差为0.50℃。
比较例1
准备具有内径16.1mm、长250mm的混合部的T形管的长650mm的反应器。在所述的T形管的一端，以0.738[升/小时]的流速加入用酚酞着色的0.004N的NaOH，并从另一端以流速115[升/小时]供给1N的H2SO4。将距酚酞消色的位置的距离换算为时间，测得混合时间为1.1秒。
然后，使用同一T形管进行环己醇的硝酸氧化反应。更具体地，在所述的T形管中以150千克/小时的流速通入75.6℃的、含有0.5重量％Cu和0.05重量％V的55.0重量％硝酸水溶液，并从所述的进料喷嘴以0.7千克/小时的流速供给环己醇5小时。所述反应器的出口温度为91.0℃。此时的混合时间为1.1秒，环己醇的线速度为0.001米/秒。在反应器的出口取液体试样，测得己二酸的收率为91.6摩尔％。硝酸的消耗量为1.018kg-HNO3/kg-己二酸。测定了离混合器8mm的位置处的温度分布图，求得温度的标准偏差为0.90℃。
尽管平均温度和混合时间与实施例1相同，但比较例1的己二酸收率低于实施例1，原因是环己醇的线速度不高于8×10-2米/秒。
实施例2
使用内径为10mm、但仅环己醇供给侧的内径为2mm的T形管，通过与比较例1相同的方法测得混合时间为1.1秒。
然后，使用同一T形管进行环己醇的硝酸氧化反应。更具体地，在所述的T形管中以132千克/小时的流速通入78.1℃的、含有0.5重量％Cu和0.05重量％V的55.3重量％硝酸水溶液，并从所述的进料喷嘴以0.9千克/小时的流速供给环己醇5小时。所述反应器的出口温度为91.3℃。此时的混合时间为1.1秒，环己醇的线速度为0.09米/秒。在反应器的出口取液体试样，测得己二酸的收率为94.0摩尔％。硝酸的消耗量为0.968kg-HNO3/kg-己二酸。测定了离混合器5mm的位置处的温度分布图，求得温度的标准偏差为0.70℃。距混合器2.5秒的位置处的温度的标准偏差为0.50℃。
尽管利用与比较例1相同的T形管型混合器，平均温度和混合时间与比较例1相同，但实施例2的环己醇线速度为不低于8×10-2米/秒，因此实施例2的己二酸收率与实施例1一样高。
实施例3
在包括具有内径12mm的混合部的静态混合器的长700mm的反应器中以99[升/小时]的流速通入1N的H2SO4。在所述的静态混合器的刚好上游侧设置具有1mm的孔的两个进料喷嘴，并从所述的进料喷嘴以0.967[升/小时]的流速供给用酚酞着色的0.004N的NaOH。通过与实施例1同样的方法测得混合时间为0.07秒。
然后，使用同一个静态混合器和进料喷嘴进行环己醇的硝酸氧化反应。更具体地，在所述的静态混合器中以130千克/小时的流速通入78.4℃的、含有0.5重量％Cu和0.04重量％V的55.3重量％硝酸水溶液，并从所述的进料喷嘴以0.917千克/小时的流速供给环己醇。这样，反应系统中循环流与环己醇的重量比为142。混合时间为0.07秒，环己醇的线速度为0.17米/秒。测定了离静态混合器出口6mm的位置处的径向温度分布图，求得标准偏差为0.60℃。此时反应器出口的温度为91.2℃。
将从反应器出口出来的气体导入汽提塔，在那里用空气汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亚硝酸，然后在浓缩塔浓缩。所述浓缩塔的塔底温度为约80℃，从塔的底部出来的硝酸水溶液中己二酸的浓度为21重量％。从系统中取出所述的硝酸水溶液的一部分，并将剩余的硝酸水溶液作为反应系统中的循环流返回反应器。所得的己二酸的收率为理论值的96.2重量％。加入新鲜的硝酸，从而使反应器入口的硝酸浓度变成55.3重量％。己二酸平均消耗的硝酸量为806[kg/T-己二酸]。
比较例2
在包括具有内径11mm的混合部的注射器的长800mm的反应器中以99[升/小时]的流速通入1N的H2SO4。从所述的注射器以0.503[升/小时]的流速供给用酚酞着色的0.004N的NaOH。通过与实施例1同样的方法测得混合时间为0.05秒。
然后，使用同一个注射器进行环己醇的硝酸氧化反应。更具体地，在具有所述的注射器的反应器中以130千克/小时的流速通入60℃的、含有0.5重量％Cu和0.04重量％V的60重量％硝酸水溶液。通过在0.05秒后环己醇溶解成透明态的内径为11mm的注射器，与硝酸水溶液垂直地以0.477千克/小时的流速供给环己醇。该条件下环烷醇的线速度为0.002米/秒。离注射器6mm位置处的径向温度分布图的标准偏差为0.70℃。在70℃下从反应器除去反应混合物，并将其导入汽提塔，在那里，用空气汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亚硝酸，然后送至浓缩塔。在浓缩塔中，硝酸浓度上升至约56重量％。所述浓缩塔的塔底温度为约55℃，从塔的底部出来的硝酸水溶液中己二酸的浓度为9重量％。从系统中取出所述的硝酸水溶液的一部分，并将剩余的硝酸水溶液作为反应系统中的循环流返回反应器。所得的己二酸的收率为理论值的95.0重量％。加入新鲜的硝酸，从而使反应器入口的硝酸浓度变成60重量％。己二酸平均消耗的硝酸量为840[kg/T-己二酸]。
己二酸平均消耗的硝酸量高于实施例2，原因是反应温度低。尽管反应温度低、混合时间短，但己二酸的收率低。另外，由于反应温度低，从浓缩塔的底部流出的去往结晶器的硝酸水溶液中己二酸的浓度低。为得到与实施例2相同量的己二酸，需要取出的硝酸水溶液的量为21/9＝2.3倍。这意味着，在工业化生产过程中，结晶系统和随后的浓缩系统的负荷变大。
比较例3
将以130千克/小时的流速供给的含有0.5重量％Cu、0.04重量％V的110℃的硝酸水溶液与以0.13千克/小时供给的环己醇在13mm内径的T形管内混合后，供给到不锈钢制连续等温型装置中。此时，环己醇的线速度为0.0003米/秒，混合时间为1.05秒。
从结晶系统中取出一部分反应混合物，并将剩余的部分返回反应系统。反应系统中的循环的硝酸水溶液与环己醇的重量比为1000。所得的己二酸的收率为理论值的94.1重量％。己二酸平均消耗的硝酸量为807[kg/T-己二酸]。
所得的己二酸收率低的原因是环己醇的线速度低于实施例2。另外，由于反应系统的循环流为7倍多(1000：142)，所以反应器或循环泵和管线的负荷为7倍。
实施例4
向内径80mm的静态混合器中以123m3/小时的速度供给1N的H2SO4。并刚好在所述的静态混合器的上游侧设置各具有直径为2.4mm的两个孔的两个加料喷嘴，通过该喷嘴以1.2m3/小时的速度供给用酚酞着色的0.004N的NaOH。按照与实施例1相同的方法测得混合时间为0.05秒。
在内径为1000mm、长10000mm的绝热反应器中，以780T/H的流速供给78.2℃的、含有0.5重量％Cu和0.04重量％V的53.6重量％硝酸水溶液。在绝热反应器中与硝酸水溶液平行地设置5个各自内径为80mm的静态混合器，在各混合器上，几乎与硝酸水溶液的流动平行地设置两个内径10mm、各具有两个2.4mm的孔的加料喷嘴。从所述的加料喷嘴以5.6T/H的流速供给环己醇。这样，反应系统中的循环流与环己醇的重量比是138。混合时间为0.05秒，环己醇的线速度为18.3米/秒。有离静态混合器出口300mm位置处设置一个多孔板。测定离静态混合器出口2.5秒位置处径向温度分布图时，得到温度的标准偏差是1.00℃。在离静态混合器出口500mm的位置处的温度的标准偏差也为1.00℃。绝热反应器的出口温度为95℃。
从反应器出来的气体被导入汽提塔，在那里，用空气汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亚硝酸，然后在塔顶压为20kPa的浓缩塔中将硝酸浓度提高至约40重量％。所述浓缩塔的塔底温度为约80℃，从塔底排出的硝酸水溶液中己二酸的浓度为21重量％。所述硝酸水溶液的一部分被送往结晶工序，剩余的硝酸水溶液作为反应系统中的循环流返回绝热反应器。这样取出并送往结晶工序的硝酸水溶液通过通常的方法进行结晶、提纯，得到己二酸。所得的己二酸的收率为理论值的95.8重量％。通过另一浓缩工序浓缩从结晶工序排出的母液，并返回反应系统中的上述循环流中。加入新鲜的硝酸，从而使绝热反应器入口的硝酸浓度变为53.6重量％。己二酸平均消耗的硝酸量为800[kg/T-己二酸]。
实施例5
除未设置多孔板外，按照与实施例4相同的方法，以780T/H的流速供给77℃的含有0.5重量％Cu、0.04重量％V的55.0重量％反应系统中循环的硝酸水溶液，并从加料喷嘴以5.6T/H的流速供给环己醇。通过测定离静态混合器出口2.5秒位置处的径向温度分布图得到温度的标准偏差为2.50℃，并且绝热反应器的出口温度为95℃。在离静态混合器出口500mm位置处的温度的标准偏差为2.44℃。所得的己二酸的收率为理论值的95.1重量％。己二酸的收率低于实施例4的原因是标准偏差不低于1.5℃。
实施例6
除绝热反应器的入口温度设定为68℃外，按照与实施例4相同的方法，以780T/H的流速供给含有0.5重量％Cu、0.04重量％V的55.0重量％反应系统中循环的硝酸水溶液，并从加料喷嘴以5.6T/H的流速供给环己醇。通过测定离静态混合器出口2.5秒位置处的径向温度分布图得到温度的标准偏差为1.00℃，并且绝热反应器的出口温度为85℃。所得的己二酸的收率为理论值的96.6重量％，比实施例4稍好，但是，己二酸平均消耗的硝酸量为834[kg-硝酸/T-己二酸]，这高于实施例4的800[kg-硝酸/T-己二酸]，原因是温度低。另外，从反应器排出的气体被导入汽提塔，在那里，用空气汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亚硝酸，然后在塔顶压为20kPa的浓缩塔中将硝酸浓度提高至约40重量％。所述浓缩塔的塔底温度为约70℃，从塔底排出的硝酸水溶液中己二酸的浓度为15重量％。硝酸水溶液的总循环量是实施例4的1.4倍，原因是己二酸浓度低于实施例4，并且随后的结晶器的负荷也增加1.4倍。
比较例4
准备以内径2.9mm、长250mm的T形管为混合部的、具有T形管的长650mm的反应器。按照与比较例1同样的方法将与酚酞消色位置的距离换算为时间，测得混合时间为0.01秒。
然后，使用同一个T形管进行环己醇的硝酸氧化反应。即，以150千克/小时的流速供给78.4℃的含有0.5重量％Cu、0.05重量％V的55.0重量％硝酸水溶液，并从所述的加料喷嘴以0.7千克/小时的流速供给环己醇5小时。所述反应器的出口温度为91.0℃。此时的混合时间为0.01秒，环己醇的线速度为0.03米/秒。从反应器出口的液体中取样，测得己二酸的收率为94.7重量％。此时硝酸的消耗量为0.915kg-HNO3/kg-己二酸。测定离混合器2.5秒的位置处的温度分布图，温度的标准偏差为0.80℃。
尽管混合时间比实施例3短，但己二酸的收率低，原因是比较例4中的环己醇线速度不高于8×10-2米/秒。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1    实施例3   比较例2   比较例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例4
    入口温度   [℃]     73.8     78.1     75.6     78.4     60     等温反应器     78.2     77     68.2     78.4
    出口温度   [℃]     91.8     91.3     91     91.2     70     等温反应器     95     95     85     91
    平均温度   [℃]     82.8     84.7     83.3     84.8     65     110     86.6     87     76.6     84.7
    反应器直径   [mm]     30     10     16.1     12     11     等温反应器     1000     1000     1000     2.9
    反应器长度   [mm]     686     650     650     700     800     等温反应器     10000     10000     10000     650
    混合器     静态混合器     T形管     T形管     静态混合器     注射器     T形管     静态混合器5个     静态混合器5个     静态混合器5个     T形管
    混合器内径   [mm]     30     10     16.1     12     11     13     80     80     80     2.9
    混合时间   [秒]     1.1     1.1     1.1     0.07     0.05     1.05     0.05     0.05     0.05     0.01
    KA油的供给内径   [mm]     1     2     16.1     1     11     11     2.4     2.4     2.4     2.9
    KA油的线速度   [米/秒]     0.17     0.09     0.001     0.17     0.002     0.0003     18.3     18.3     18.3     0.03
    硝酸浓度   [重量％]     54.6     55.3     55.0     55.3     60.0     50.0     53.6     55.0     55.0     55.1
    KA油     NOL     NOL     NOL     NOL     NOL     NOL     NOL     NOL     NOL     NOL
    Cu浓度   [重量％]     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    V浓度   [重量％]     0.05     0.05     0.05     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04
    硝酸循环量   [T/小时]     0.133     0.132     0.15     0.13     0.13     0.13     780     780     780     0.15
    KA油量   [千克/小时]     0.9     0.9     0.7     0.917     0.477     0.13     5660     5660     5660     0.7
 硝酸循环量/KA油量     [-]     148     147     214     142     273     1000     138     138   138     214
    ADA收率     94.1[摩尔％]     94.0[摩尔％]     91.6[摩尔％]     96.2[重量％]     95.0[重量％]     94.1[重量％]     95.8[重量％]     95.1[重量％]   96.6[重量％]     94.7[重量％]
    硝酸消耗量   [kg硝酸/T-ADA]     967     968     1018     806     840     807     800     806   834     915
    反应系统出口ADA浓度   [重量％]     20     19     19     21     9     30     21     21   15     18
    多孔板                   无                   无     有     无   有     无
    2.5秒位置处的温度标准偏差[℃]     0.42     0.55     0.65     0.50     0.55     等温     1.00     2.50   1.00     0.80
    与半径相同的距离处的温度标准偏差[℃]     0.50     0.70     0.90     0.60     0.70     等温     1.00     2.44   0.98     1.20
KA油：环烷醇和/或环烷酮
工业实用性
根据本发明的方法，在使用绝热反应器，用硝酸水溶液氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法中，不论绝热反应器温度是多少，不会将反应系统中的硝酸循环流的量增加到超过必要量以上，可以提高链烷二羧酸的收率，减少所需的硝酸量，减少汽提塔中的空气量，降低硝酸水溶液的总循环流的量，并由此降低结晶器和浓缩塔的负荷。

Claims (7)

1.通过用硝酸水溶液氧化环烷醇和/或环烷酮制备链烷二羧酸的方法，包括使用具有能够以不低于8×10-2米/秒的线速度供给所述的环烷醇和/或环烷酮的进料喷嘴和混合装置的绝热反应器，将环烷醇和/或环烷酮与硝酸水溶液混合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的绝热反应器的出口温度为高于90℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体，在所述的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在与所述的混合装置的距离为与所述的绝热反应器的半径相同的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
5.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、来自所述的环烷醇和/或环烷酮与所述的硝酸水溶液的反应产物、以及所述的环烷醇和/或环烷酮的未反应部分的流体，在所述的流体从所述的混合装置的出口流出后2.5秒的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差，并且在与所述的混合装置的距离为与所述的绝热反应器的半径相同的位置处，在所述的绝热反应器的径向温度分布图中具有不高于1.5℃的标准偏差。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中所述的硝酸水溶液，是在硝酸氧化反应后从来自所述的绝热反应器的反应混合物分离氧化氮、氧化二氮、二氧化氮及亚硝酸的步骤后，通过从所述的反应混合物中蒸发在所述的绝热反应器中生成的水而将所述的反应混合物浓缩至得到几乎与反应器入口的硝酸浓度相等的硝酸浓度，从浓缩的所述反应混合物的一部分中分离所述的链烷二羧酸，在另一个浓缩系统中浓缩母液中的硝酸，将所述的母液与所述的浓缩的反应混合物的剩余部分合并在一起，并将合并的混合物与新鲜的硝酸水溶液混合后，返回反应器的硝酸水溶液。
7.根据权利要求1-6的任一项的方法，其中所述的环烷醇和/环烷酮为环己醇和/或环己酮，以及将被制备的所述的链烷二羧酸为己二酸。
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