UA73646C2 - A method for the preparation of alkanedicarboxylic acid - Google Patents

Description

до великих капітальних витрат і відповідного споживання енергії.

Як зазначалося вище, хоча відомі різноманітні способи окислення циклоалканолу та/або циклоалканону азотною кислотою з одержанням алкандикарбонової кислоти, вони потребують або підтримання у зоні реакції температури не вище 90"С, або завеликого рециркуляційного потоку азотної кислоти у разі температур вище 90"С, аби підвищити вихід алкандіойової кислоти. Крім того, якщо температура у зоні реакції не перевищує 90"С, виникають такі проблеми, як великі витрати азотної кислоти, великий обсяг повітря у десорбційній колоні й надто великий обсяг зворотного потоку водного розчину азотної кислоти, що містить одержаний алкандикарбоновий кислий продукт і повністю циркулює у системі, що призводить до підвищених навантажень на колону кристалізації та колону концентрування. З температурами вище 90"С також пов'язана проблема надмірного обсягу циркуляційного потоку азотної кислоти у реакційній системі, аби підтримати належний вихід алкандикарбонової кислоти.

Завданням цього винаходу є вирішення проблем вищенаведених відомих способів та створення способу одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалакнолу та/або циклоалканону азотною кислотою в адіабатичному реакторі, що дозволяє підвищити вихід алкандикарбонової кислоти без збільшення циркуляційного потоку азотної кислоти у реакційній системі більше, ніж потрібно, а також зменшити споживання азотної кислоти, обсяг повітря у десорбційній колоні, сумарний циркуляційний потік водного розчину азотної кислоти та навантаження на колону кристалізації та колону концентрування незалежно від температури в адіабатичному реакторі.

При окисленні циклоалканолу та/або циклоалканону азотною кислотою з метою одержання алкандикарбонової кислоти підвищення температури в адіабатичному реакторі дозволяє не лише скоротити витрати азотної кислоти, а ще й зменшити обсяг повітря у десорбцій-ній колоні, як зазначено у заявці, бо з'являється змога підвищити концентрацію алкандикарбонової кислоти, одержаної в реакційній рідині, на виході реактора.

Підвищення температури на виході адіабатичного реактора дає ще одну перевагу. Як правило, при одержанні алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону азотною кислотою водний розчин азотної кислоти, де утворюється цільова алкандикарбонова кислота, містить значний надлишок азотної кислоти, набагато більший, ніж потрібно для реакції. Отже, після відокремлення цільової алкандикарбонової кислоти від водного розчину азотної кислоти, що містить алкандикарбонову кислоту, яка утворилася внаслідок кристалізації або дистиляції, надлишкову азотну кислоту концентрують та повертають до циклу. Це називається "повною циркуляцією" водного розчину азотної кислоти.

Автор цього винаходу встановив у ході ретельного дослідження, що зазначені проблеми можна вирішити за допомогою спеціального способу змішування циклоалканолу та/або циклоалканону з азотною кислотою так, аби підвищити вихід алкандикарбонової кислоти без збільшення як обсягу азотної кислоти, що циркулює у реакційній системі, так і повного циркуляційного потоку незалежно від температури в адіабатичному реакторі у рамках способу одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону водним розчином азотної кислоти, що й завершує цей винахід.

Отже, перший аспект цього винаходу полягає у створенні способу одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону водним розчином азотної кислоти з використанням адіабатичного реактора, що містить живильне сопло, яке дозволяє подавати зазначений циклоалканол та/або циклоалканон на лінійній швидкості щонайменше 8х1072м/с, та змішувальний апарат.

Другий аспект цього винаходу являє собою спосіб згідно з першим аспектом цього винаходу, в якому температура на виході зазначеного адіабатичного реактора перевищує 907С.

Третій аспект цього винаходу являє собою спосіб згідно з першим та другим аспектами цього винаходу, в якому середовище, що містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном і зазначеним водним розчином азотної кислоти, та частину зазначених циклоалканолу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, має стандартне відхилення свого температурного профілю не вище за 1,572 за 2,5сє у радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні, де зазначене середовище витікає з вихідного отвору зазначеного змішувального апарата.

Четвертий аспект цього винаходу являє собою спосіб згідно з першим або другим аспектами цього винаходу, в якому стандартне відхилення температурного профілю не перевищує 1,5"С у радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні, віддаленому від зазначеного змішувального апарата на відстані, що дорівнює радіусові зазначеного адіабатичного реактора.

П'ятий аспект цього винаходу являє собою спосіб згідно з першим-четвертим аспектами цього винаходу, у якому середовище, що містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном і зазначеним водним розчином азотної кислоти, та частину зазначених циклоалканолу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, має стандартне відхилення свого температурного профілю не вище за 1,572 за 2,5сє у радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні, де зазначене середовище витікає з вихідного отвору зазначеного змішувального апарата, а стандартне відхилення температурного профілю не перевищує 1,5"С у радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні, віддаленому від зазначеного змішувального апарата на відстані, що дорівнює радіусові зазначеного адіабатичного реактора.

Шостий аспект цього винаходу являє собою спосіб згідно з першим-п'ятим аспектами цього винаходу, у якому зазначений водний розчин азотної кислоти повертають до реактора після операцій відокремлення оксиду азоту, діоксиду азоту, триоксиду азоту та азотистої кислоти з реакційної суміші, що виходить із зазначеного адіабатичного реактора після реакції окислення азотної кислоти, концентрують зазначену реакційну суміш до концентрації азотної кислоти, приблизно еквівалентної концентрації азотної кислоти на вході реактора, шляхом випаровування води, що утворилася у зазначеному адіабатичному реакторі, із зазначеної реакційної суміші, відокремлюють зазначену алкандикарбонову кислоту з частини концентрованої реакційної суміші, концентрують азотну кислоту в маточнику в іншій системі концентрування, об'єднують зазначений маточник та решту зазначеної концентрованої реакційної суміші та змішують об'єднану суміш з свіжим водним розчином азотної кислоти.

Сьомий аспект цього винаходу являє собою спосіб згідно з першим-шостим аспектами цього винаходу, у якому зазначені циклоалканол та/або циклоалканон являють собою циклогексанол та/або циклогексанон, а зазначена одержувана алкандикарбонова кислота є адипіновою кислотою.

Згідно зі способом за винаходом, вихід алкандіової кислоти можна підвищити, не збільшуючи ані обсяг циркуляції в реакційній системі, ані повний циркуляційний потік, незалежно від температури в адіабатичному реакторі, шляхом визначення стану змішування циклоалканолу та/або циклоалканону з азотною кислотою.

Більш того, згідно зі способом за винаходом можна економити значну кількість азотної кислоти, а також зменшити обсяг повітря у десорбційній колоні й навантаження на колони кристалізації та концентрування.

Фіг1 - блок-схема змішувального апарата у способі за винаходом. Фіг.2 - блок-схема змішувального апарата у способі за винаходом. Фіг.3 - блок-схема одного з варіантів реакційної системи, системи кристалізації та системи концентрування при технічному втіленні способу за винаходом.

Циклоалканолом у цьому винаході є циклопентанол, циклогексанол, метилциклогексанол, циклооктанол та циклододеканол, а циклоалканоном -циклогексанон, метилциклогексанон та циклододеканон.

Зазначені речовини можуть використовуватися як сировина нарізно або у сполученнях. У цьому винаході переважним циклоалканолом є циклогексаном, а переважним циклоалканоном - циклогексанон. Сировиною може слугувати суміш циклогексанолу та циклогексанону або ж один циклогексанол. Після закінчення реакції ці матеріали можуть залишатися як циклоалканол та/або циклоалканон, що не прореагували.

Водний розчин азотної кислоти у цьому винаході означає водний розчин з концентрацією азотної кислоти 40-65965, переважно водний розчин з концентрацією азотної кислоти 50-6595. Під концентрацією азотної кислоти мається на увазі концентрація азотної кислоти, одержана з чистих НМОз та НгО, з виключенням алкандикарбонової кислоти, що утворюється в ході реакції, Ї! циклоалканолу та/або циклоалканону, що не прореагували, тобто |(ІНМОз/(«НгО-НМОЗ))|.

Алкандіовою кислотою в цьому винаході є бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота та додекандіова кислота, одержані з циклогексанолу та/або циклогексанону як переважної вихідної сировини.

У цьому винаході важливу роль відіграє спосіб змішування зазначених циклогексанолу та/або циклогексанону з водним розчином азотної кислоти.

Згідно з одним способом за винаходом зазначений циклоалканол та/або циклоалканон подають через живильне сопло з лінійною швидкістю не нижче за 8х107м/с. Згідно з другим способом за винаходом водний розчин азотної кислоти змішують з циклоалканолом та/або циклоалканоном у змішувальному апараті.

На Фіг.1 зображено приклад живильного сопла 1 для циклоалканолу та/або циклоалканону. Хоча на фіг.1 зображено два ряди живильних сопел 1, сопло може складатися з одного або трьох або більше рядів.

Живильне сопло може являти собою цільну трубку з одним отвором на кінці або двома чи більше отворами.

Важливо, з якою швидкістю надходить циклоалканол та/або циклоалканон 2 через зазначене живильне сопло.

Лінійна швидкість циклоалканолу та/або циклоалканону в цьому винаході означає лінійну швидкість циклоалканолу та/або циклоалканону 2 на вістрі живильного сопла 1, яка переважно становить щонайменше 8х102м/с, бажано щонайменше 1х10"м/с, а найкраще щонайменше 10м/с.

Змішувальний апарат З за винаходом являє собою звичайну мішалку для змішування рідин у трубі, наприклад, струминний змішувач, статичний змішувач, змішувач типу Бенбері, закритий змішувач, сопловий змішувач або лопатеву мішалку. Перевагу слід віддати статичному змішувачу завдяки простій конструкції та високій змішувальній здатності. Різні типи статичних змішувачів описані у (Спетіса! Епдіпегіпд Напарсок,

Вемізей 6біп еайоп, р.452, Магигеп Со., ЦІ, і можна користатися, наприклад, змішувачем фірми ОНА Со., Ца., який створює примусовий вихровий потік.

Кількість таких змішувальних апаратів З у цьому винаході не обмежується. Тобто, деяка кількість зазначених змішувальних апаратів може шикуватися послідовно або паралельно на шляху водного розчину азотної кислоти 4. При паралельному розташуванні лише певні змішувальні апарати можуть бути обладнані живильними соплами, спільними для них, але переважно кожний змішувальний апарат має власне живильне сопло. При послідовному з'єднанні таке живильне сопло може встановлюватися лише у першому змішувальному апараті або у кожному апараті незалежно від інших.

Такі живильні сопла 1 і такі змішувальні апарати можуть встановлюватися нарізно один від одного, але відстань між ними переважно не має перевищувати 10мм, краще щонайбільше 5мм. Як показано на фФіг.2, зазначене живильне сопло 1 може становити невід'ємну частину зазначеного змішувального апарата 3.

У цьому винаході співвідношення між лінійною швидкістю зазначених циклоалканолу та/або циклоалканону в зазначеному живильному соплі 1 і лінійною швидкістю азотної кислоти у зазначеному змішувальному апараті З переважно становить щонайменше 1х107,

Ці вимоги спрямовані на миттєве змішування циклоалканолу та/або циклоалканону з водним розчином азотної кислоти, однак саме скорочення часу змішування не є достатнім. Важливо, щоб циклоалканол та/або циклоалканон надходили через живильне сопло з лінійною швидкістю щонайменше 8х102м/с.

У цьому винаході живильне сопло для циклоалаканолу та/або циклоалканону переважно спрямовано якомога більш паралельно до потоку водного розчину азотної кислоти. Змішувальним апаратом може бути трійник, але переважно використовується статичний змішувач, у якому живильне сопло розташоване паралельно до потоку водної о розчину азотної кислоти. В усякому разі, зазначений циклоалканол та/або циклоалканон надходить через живильне сопло з лінійною швидкістю щонайменше 8х102м/с.

У цьому винаході стандартне відхилення температури середовища, яке містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном та зазначеним водним розчином азотної кислоти а також частину зазначених циклоалкаойлу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, у положенні через 2,5с після виходу із зазначеного змішувального апарата переважно становить щонайбільше 1,5"С. Стандартне відхилення виражається наступною формулою (1):

. зпхт? -(уТтУ

Стандартне відхилення- -------4---5 з -- (1) пе п - кількість точок вимірювання температури в радіальному напрямку адіабатичного реактора.

ТО) - температура у кожній точці вимірювання температури в радіальному напрямку адіабатичного реактора. п - кількість точок вимірювання температури.

Відстань між точками вимірювання не перевищує 5мм. Температуру вимірюють з інтервалами не більше за 5мм від одної стінки реактора до протилежної стінки в радіальному напрямку. Отже, реактор діаметром 100мм містить 21 точку вимірювання температури.

Наприклад, у разі діаметра зазначеного адіабатичного реактора 100мм обсяг потоку середовища, яке містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном та зазначеним водним розчином азотної кислоти, а також частину зазначених циклоалкавдлу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, становить 0,бмз/годину й за 2,5с досягає положення за 5Змм від зазначеного змішувального апарата.

Це означає, що в разі, коли зазначений змішувальний апарат являє собою струминний змішувач, статичний змішувач, змішувач типу Бенбері, закритий змішувач, сопловий змішувач або лопатеву мішалку, зазначене положення лежить на віддаленні 5Змм від місця виходу середовища з зазначеного змішувального апарата.

Температурна крива у радіальному напрямку вимірюється у 21 точці.

У разі, коли зазначений змішувальний апарат являє собою трійник або інжектор, вихідною точкою положення за 2,5с від змішувального апарата стає положення живильного сопла зазначеного циклоалаканолу та/або циклоалканону на шляху потоку водного розчину азотної кислоти.

Стандартне відхилення більше 1,57С означає, що існують дільниці з локально підвищеною температурою, що зменшує вихід цільової алкандикарбонової кислоти. У способі одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону азотною кислотою, оскільки реакція носить послідовний характер, селективність алкандикарбонової кислоти зростає, якщо перша частина цієї послідовної реакції відбувається за низької температури, а друга частина - за високої температури. Більш того, ця реакція екзотермічна. Якщо стандартне відхилення температурної кривої в радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора не перевищує 1,5"С, можна одержати ідеальну температурну криву зазначеної послідовної реакції, оскільки температура збільшується уздовж шляху потоку від входу до виходу зазначеного адіабатичного реактора. Навпаки, при стандартному відхиленні, що перевищує 1,5"С, у зазначеному реакторі з'являються високотемпературні дільниці, що призводить до падіння селективності або виходу.

У цьому винаході з метою підтримання стандартного відхилення температурної кривої в радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у межах 1,5"С у положенні середовища, яке містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном та зазначеним водним розчином азотної кислоти, а також частину зазначених циклоалкаонлу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, через 2,5с після виходу із зазначеного змішувального апарата, певну кількість змішувальних апаратів можна розміщувати паралельно, як зазначено вище. Температурну криву в радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні через 2,5 с після виходу із зазначеного змішувального апарата можна згладжувати шляхом розміщення певної кількості таких змішувачів паралельно один одному в реакторі діаметром у кілька метрів.

Далі, у цьому винаході з метою підтримання стандартного відхилення температурної кривої в радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у межах 1,5"С у положенні середовища, яке містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном та зазначеним водним розчином азотної кислоти, а також частину зазначених циклоалканолу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, через 2,5с після виходу із зазначеного змішувального апарата, можна встановлювати ректифікаційну тарілку на виході зазначеного змішувального апарата. Ректифікаційна тарілка за винаходом містить пористу пластину та перегородку або ступінчасту пластину, що звичайно застосовуються у дистиляційних колонах.

Така ректифікаційна тарілка може встановлюватися поряд із зазначеним змішувальним апаратом або на віддаленні від кількох сантиметрів до кількох метрів від зазначеного змішувального апарата. Реактор може містити дві або більше ректифікаційних тарілок, але переважно така тарілка має забезпечувати вищенаведену температурну криву. У разі встановлення двох або більше ректифікаційних тарілок зазначена температурна крива визначається як розподіл у положенні за 2,5с від зазначеного змішувального апарата.

Більш того, у цьому винаході температурна крива в радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора має стандартне відхилення щонайбільше 1,57С навіть у положенні, яке знаходиться від зазначеного змішувального апарата на відстані, що дорівнює радіусу зазначеного адіабатичного реактора.

Ї в цьому випадку в разі, коли зазначений змішувальний апарат являє собою струминний змішувач, статичний змішувач, змішувач типу Бенбері, закритий змішувач, сопловий змішувач, лопатеву мішалку й та ін., вихідна точка цієї відстані визначається як положення, в якому середовище виходить із зазначеного змішувального апарата, а в разі, коли зазначений змішувальний апарат являє собою трійник, це буде положення живильного сопла зазначеного циклоалаканолу та/або циклоалканону на шляху потоку водного розчину азотної кислоти.

Більш того, у цьому винаході стандартне відхилення температури середовища, яке містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном та зазначеним водним розчином азотної кислоти, а також частину зазначених циклоалканолу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, у положенні через 2,5 с після виходу із зазначеного змішувального апарата переважно становить щонайбільше 1,5"С на температурній кривій у радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні через 2,5 с після виходу із зазначеного змішувального апарата, а також на температурній кривій у радіальному напрямку зазначеного адіабатичного реактора у положенні, яке знаходиться від зазначеного змішувального апарата на відстані, що дорівнює радіусу зазначеного адіабатичного реактора.

Стандартне відхилення температурної кривої у цьому винаході є особливо важливим у разі одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону водним розчином азотної кислоти у промисловому масштабі. У лабораторному реакторі стандартне відхилення температурної кривої у багатьох випадках нижче за 1,5" без ректифікаційної тарілки і без паралельного розташування кількох змішувальних апаратів, бо діаметр реакторної трубки становить лише 10мм. Втім, у промисловому масштабі потрібні заходи на кшталт описаних вище, аби забезпечити, щоб стандартне відхилення не перевищувало 1,576. Під промисловим масштабом мається на увазі реактор діаметром щонайменше 100мм, переважно щонайменше 500мм.

Адіабатичним реактором у цьому винаході є реактор чисто адіабатичного типу, описаний у Кепії

Назпітоїо, "ІпаивійаІ! Аеасіоп Аррагайше" (Ваіїпикап, 1984), рр.25-26. Перевага віддається адіабатичному реакторові одноступінчатого типу, але можна застосовувати багатоступінчастий адіабатичний реактор з проміжними теплообмінниками, в якому кілька ступенів є розділені теплообмінниками, встановленими між кожним ступенем для подачі або відведення тепла.

Існує спосіб використання ізотермічного реактора у способі одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону водним розчином азотної кислоти. У цьому разі, хоча стандартне відхилення температурної кривої не здатне перевищити 1,5"7С завдяки ізотермії, селективність для алкандикарбонової кислоти погіршується, оскільки вищеописані послідовні реакції відбуваються при однаковій температурі. Крім того, адіабатичний реактор здатний використовувати тепло реакції для концентрування азотної кислоти, тоді як ізотермічний вимагає застосування охолоджувальних засобів для роздільного видалення тепла реакції і тепла концентрування азотної кислоти.

У цьому винаході температура на виході зазначеного адіабатичного реактора не встановлюється, але переважно становить щонайменше 80"С, краще вище 90"С. У разі використання адіабатичного реактора з живильним соплом, здатним подавати циклоалканол та/або циклоалканон з лінійною швидкістю щонайменше 8хХ1072 м/с, та змішувальним апаратом вихід алкандикарбонової кислоти не знижується, а навпаки, збільшується у порівнянні з відомою технологією, навіть якщо температура на виході зазначеного адіабатичного реактора стає переважно не нижче 80"С, краще вище 90"С. Отже, як описано вище, при встановленні температури на виході зазначеного адіабатичного реактора переважно не нижче 80"С, краще вище 90"С, стає можливим не лише скоротити витрати азотної кислоти на окислення циклоалканолу та/або циклоалканону, але й підвищити концентрацію алкандикарбонової кислоти, що утворюється у реакційній суміші на виході зазначеного адіабатичного реактора. Це, у свою чергу, уможливлює скорочення обсягу повного циркуляційного потоку водного розчину азотної кислоти в системі, який містить новоутворену алкандикарбонову кислоту, і таким чином зниження навантаження на колони кристалізації та концентрування.

Розглянемо приклад одержання такої алкандикарбонової кислоти, як адипінова кислота, при температурах на виході зазначеного адіабатичного реактора 907С та 7570. Якщо прийняти запас температури на розчинення 10"С для попередження відкладень адипінової кислоти у трубопроводах або клапанах, розчин може містити щонайбільше 22мас.9о адипінової кислоти, що еквівалентно її розчинності при 80"С, у разі температури на виході 90"С, тоді як при температурі на виході 757"С вміст адипінової кислоти не може перевищувати 15мас.9о, що еквівалентно її розчинності при 65"С. Отже, обсяг реакційної суміші, що її можна виводити з реакційної системи до системи кристалізації, тобто повний циркуляційний обсяг водного розчину азотної кислоти, можна скоротити у 22/15-1,5 рази при тому самому виході адипінової кислоти. Зменшення повного циркуляційного обсягу водного розчину азотної кислоти призводить до зменшення навантажень на колони кристалізації та концентрування. Більш того, завдяки підвищеній концентрації адипінової кислоти зменшуються енерговитрати на кристалізацію та концентрування.

На додаток до того, при способі за винаходом не обов'язково збільшувати обсяг азотної кислоти, що циркулює у реакційній системі, для підтримання виходу алкандикарбонової кислоти при температурі на виході зазначеного адіабатичного реактора переважно не нижче 80"С, краще вище 90 С. У відомому способі при встановленні температури на виході реактора вище 907"С доводиться збільшувати масове співвідношення азотної кислоти до компонентів реакції у циркуляційній рідини до щонайменше 200, аби підтримувати високий вихід алкандіової кислоти. З використанням адіабатичного реактора, обладнаного живильним соплом для подачі циклоалканолу та/або циклоалканону з лінійною швидкістю щонайменше 8х107м/с та змішувальним апаратом, вихід алкандіової кислоти можна підвищити навіть при масовому співвідношенні азотної кислоти до компонентів реакції у циркуляційній рідині менше 200 і температурі на виході зазначеного адіабатичного реактора вище за 9070.

Цей винахід може включати реакцію окислення азотною кислотою, відокремлення оксиду азоту, діоксиду азоту, закису азоту та азотистої кислоти з реакційної суміші, що виходить із зазначеного адіабатичного реактора, подальшого концентрування зазначеної реакційної суміші до одержання концентрації азотної кислоти приблизно еквівалентної її концентрації на вході реактора, шляхом випарювання води, утвореної в зазначеному адіабатичному реакторі із зазначеної реакційної суміші, відокремлення зазначеної алкандикарбонової кислоти від частини концентрованої реакційної суміші, концентрування азотної кислоти у маточній рідині в іншій системі концентрування, поєднання зазначеної маточної рідини та залишку зазначеної концентрованої реакційної суміші, змішування поєднаної суміші із свіжим водним розчином азотної кислоти, та повернення суміші до реактора.

Концентрація азотної кислоти, приблизно еквівалентна концентрації на вході реактора, означає концентрацію азотної кислоти на рівні тієї, що існує на вході реактора - 5мас.9о.

Далі винахід пояснюється докладніше у поєднанні з кресленнями, що ілюструють використання цього винаходу у промисловому масштабі.

На Ффіг.3 показано адіабатичний реактор 31. Водний розчин азотної кислоти у потоці, що циркулює у реакційній системі 32, надходить від днища реактора 31 за допомогою насоса 33. Циклоалканол та/або циклоалканон 35 подається через живильне сопло 34 з лінійною швидкістю щонайменше 8х102м/с.

Зазначений циркуляційний потік у реакційній системі 32 та зазначені циклоалканол та/або циклоалканон 35 миттєво перемішують змішувальним апаратом 37, встановленим на опорній плиті 36. Пориста пластина 38 встановлена на віддаленні кількасот міліметрів від виходу зазначеного змішувального апарата 37. Продукт реакції з температурою вище 90"С, що виходить із зазначеного реактора 31, потрапляє до десорбційної колони 39, куди подають повітря 40, щоб відігнати такі компоненти, як оксид азоту, діоксид азоту, закис азоту та азотиста кислота (41). Відігнаний газ абсорбують в абсорбційній колоні та регенерують азотну кислоту. Між зазначеними десорбційною 39 та абсорбційною колонами може бути встановлена декомпозиційна колона для розкладення закису азоту - веселящого газу. Продукт реакції, що виходить з зазначеної десорбційної колони, надходить до колони концентрування 42 азотної кислоти. Ця колона концентрування 42 азотної кислоти працює під зниженим тиском, і частина тепла реакції утилізується в ній для концентрування азотної кислоти.

Для регенерації азотної кислоти розбризкується вода або промивна вода 49, що використовувалася у подальшому процесі кристалізації. Водний розчин азотної кислоти 43, що доводиться у зазначеній колоні концентрування 42 до концентрації, приблизно еквівалентної тій, що існує у зоні реакції, утворює циркуляційний потік і повертається насосом 33 до реакційної системи 32. Частину донного продукту 43 із зазначеної колони концентрування 42 азотної кислоти відбирають з реакційної системи як цільовий продукт 45 після того, як піддають кристалізації 44. Маточник 46 кристалізації 44 кристалізують в іншій системі концентрування 47 для утворення повного циркуляційного потоку 48. Цей повний циркуляційний потік 48 змішують з вищеописаним циркуляційним потоком у реакційній системі 32. Подають свіжу азотну кислоту 50 для підтримання постійної концентрації азотної кислоти у зазначеному циркуляційному водному розчині азотної кислоти у реакційній системі на вході зазначеного адіабатичного реактора.

Зазначена алкандикарбонова кислота, що лишилася невідокремленою, міститься у водному розчині азотної кислоти у вищеописаному циркуляційному потоці в реакційній системі 32 та у повному циркуляційному потоці 48. Концентрація зазначеної алкандикарбонової кислоти у зазначеному водному розчині азотної кислоти становить від 5 до 4095, втім, переважно вона має бути від 5 до 3095, бо надто висока концентрація може досягти межі розчинності, і тоді треба буде підігрівати зазначений водний розчин азотної кислоти, аби попередити відкладення кристалів у трубопроводах або проміжних збірниках.

У цьому винаході можна збільшити концентрацію зазначеної алкандикарбонової кислоти у циркуляційному потоці в реакційній системі та у повному циркуляційному потоці, оскільки температуру на виході зазначеного адіабатичного реактора можна підвищити до щонайменше 80"С, переважно вище 9070.

Надалі виходи алкандіової кислоти порівнюються між випадками подачі реагенту - циклоадканолу та/або циклоалканону - з лінійною швидкістю щонайменше 8х10?м/с і щонайбільше 8х102м/с при однаковому часі змішування. Час змішування означає час до зникнення фенолфталеинового забарвлення, коли змішують

Маон Небо з використанням фенолфталеїну як індикатору.

Надалі також положення середовища, яке містить зазначений водний розчин азотної кислоти, продукт реакції між зазначеними циклоалканолом та/або циклоалканоном та зазначеним водним розчином азотної кислоти, а також частину зазначених циклоалканолу та/або циклоалканону, яка не прореагувала, через 2,5с після виходу із зазначеного змішувального апарата називається просто положенням через 2,56.

Приклад 1

Реактор довжиною 686 мм має змішувальну частину довжиною 191мм, де встановлено 4 статичних змішувача фірми Норітаке внутрішнім діаметром ЗОмм кожний. До статичного змішувача завантажують 0,004

М Маон, підфарбованого фенолфталеїном. Як показано на Ффіг.1, на вході змішувача встановлені два живильних сопла внутрішнім діаметром їмм кожне, і з них подають 1М На2бО»4. Відстань до положення, де зникає фенолфталеїнове забарвлення, перераховують у час і визначають як час змішування. Пропускають мМаон зі швидкістю 0,95л/год. та Н25Ох зі швидкістю 102л/год. й визначають час змішування 1,1с.

Далі у тому самому статичному змішувачу з живильними соплами провадять реакцію окислення циклогексанолу азотною кислотою. Зокрема, до зазначеного статичного змішувача вводять 54,595 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,Бмас.бо Си та О0,05мас.бо М зі швидкістю 1ЗЗкг/год. при 73,8"С, а циклогексанол подають через живильні сопла зі швидкістю 0,9кг/год. протягом 5 годин. Температура на виході реактора становить 91,8"С. Час змішування у даному випадку 1,1с, лінійна швидкість циклогексанолу становить 0,17м/с. На виході реактора відбирають пробу рідини й визначають молярний вихід адипінової кислоти 94,195 від теоретичного. Споживання азотної кислоти - 0,967кг НМОз/кг адипінової кислоти. Заміряють температурну криву на віддаленні 15мм від змішувача; її стандартне відхилення становить 0,500.

Порівняльний приклад 1

Реактор довжиною 650мм у вигляді трійника має змішувальну частину з внутрішнім діаметром 16,1мм та довжиною 250мм. До одного кінця трійника подають 0,004 М Маон, підфарбованого фенолфталеїном, зі швидкістю 0,73в8л/год., з іншого кінця заливають ІМ Н25О» зі швидкістю 115л/год. Відстань до положення, де зникає фенолфталеїнове забарвлення, перераховують у час і визначають час змішування 1,16.

Далі у тому самому трійнику провадять реакцію окислення циклогексанолу азотною кислотою. Зокрема, до зазначеного трійника вводять 5595 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,5мас.о Си та 0,05мас.бо М зі швидкістю 150О0кг/год. при 75,67, а циклогексанол подають через живильне сопло зі швидкістю 0,7кг/год. протягом 5 годин. Температура на виході реактора становить 91,0"С. Час змішування у даному випадку 1,1с, лінійна швидкість циклогексанолу становить 0,001м/сє. На виході реактора відбирають пробу рідини й визначають молярний вихід адипінової кислоти 91,695. Споживання азотної кислоти - 1,018кг. НМОз/кг адипінової кислоти. Заміряють температурну криву на віддаленні 8мм від змішувача; її стандартне відхилення становить 0,907.

Хоча середня температура та час змішування такі самі, як у прикладі 1, вихід адипінової кислоти у порівняльному прикладі 1 менше, бо лінійна швидкість циклогексанолу нижча за 8х102м/с.

Приклад 2

У трійнику внутрішнім діаметром 1Омм, але з подачею циклогексанолу через відрізок внутрішнім діаметром лише 2мм, виміряють час змішування таким само чином, як у порівняльному прикладі 1; він становить 1,16с.

Далі у тому самому трійнику провадять реакцію окислення циклогексанолу азотною кислотою. Зокрема, до зазначеного трійника вводять 55,395 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,5мас.о Си та 0,О05мас.бо У зі швидкістю 1З2кг/год. при 78,17"С, а циклогексанол подають через живильне сопло зі швидкістю 0,Укг/год. протягом 5 годин. Температура на виході реактора становить 91,3"С. Час змішування у даному випадку 1,1с, лінійна швидкість циклогексанолу становить 0,09м/сє. На виході реактора відбирають пробу рідини й визначають молярний вихід адипінової кислоти 94,095. Споживання азотної кислоти - 0,968кг. НМОЗз/кг адипінової кислоти. Заміряють температурну криву на віддаленні 5мм від змішувача; її стандартне відхилення становить 0,70"7С. У положенні за 2,5с від змішувача стандартне відхилення температури дорівнює 0,5070.

Хоча середня температура та час змішування такі самі, як у порівняльному прикладі 1, а змішування провадять у тому самому трійнику, вихід адипінової кислоти у прикладі 1 саме такий, як у прикладі 1, бо лінійна швидкість циклогексанолу у прикладі 2 не нижча за 8х102м/с.

Приклад З

До реактора довжиною 700мм, який являє собою статичний змішувач з внутрішнім діаметром змішувальної частини 12мм, подають ІМ На25О4 зі швидкістю З9Ол/год. На вході статичного змішувача встановлені два живильних сопла діаметром по 1мм, через які подають 0,004 М Маон, підфарбованого фенолфталеїном, зі швидкістю 0,967л/год. Виміряють час змішування таким само чином, як у прикладі 1; він становить 0,076.

Далі у тому самому змішувачу з живильними соплами провадять реакцію окислення циклогексанолу азотною кислотою. Зокрема, до зазначеного статичного змішувача вводять 55,395 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,5мас.9о Си та 0,04мас.бю М зі швидкістю 1ЗОкг/год. при 78,4"С, а циклогексанол подають через живильне сопло зі швидкістю 0,917кг/год. Отже, масове співвідношення циркуляційного потоку в реакційній системі до циклогексанолу дорівнює 142. Час змішування у даному випадку 0,07с, лінійна швидкість циклогексанолу становить 0,17м/с. Заміряють температурну криву в радіальному напрямку на віддаленні бмм від змішувача; її стандартне відхилення становить 0,60"С. Температура на виході реактора у цьому випадку становить 91,26.

Газ, що виходить з реактора, скеровують до десорбційної колони, де відганяють повітрям оксид азоту, діоксид азоту, закис азоту та азотисту кислоту, після чого концентрують у колоні концентрування. Температура у низу зазначеної колони концентрування становить біля 80"С, і водний розчин азотної кислоти, що виходить з низу колони, містить 21мас.б» адипінової кислоти. Частину цього водного розчину азотної кислоти виводять з системи, а решту повертають до реактора у вигляді циркуляційного потоку в реакційній системі. Вихід адипінової кислоти становить 96,295 за масою відносно теоретичного. Додають свіжу азотну кислоту так, щоб концентрація азотної кислоти на вході реактора становила 55,Змас.9о. Споживання азотної кислоти - 806 кг

НМОз/т адипінової кислоти.

Порівняльний приклад 2

До реактора довжиною 800мм, що являє собою інжектор з внутрішнім діаметром змішувальної частини 11мм, подають 1М Н25Ох зі швидкістю 99л/год. Через живильні сопла до інжектора подають 0,004 М маон, підфарбованого фенолфталеїном, зі швидкістю 0,50Зл/год. Виміряють час змішування таким само чином, як у прикладі 1; він становить 0,05с.

Далі у тому самому інжекторі провадять реакцію окислення циклогексанолу азотною кислотою. Зокрема, до зазначеного трійника вводять 6095 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,5мас.9о Си та 0,04мас.о

М зі швидкістю 1ЗОкг/год. при 60"С, а циклогексанол подають зі швидкістю 0,47 7кг/год. перпендикулярно потоку водного розчину азотної кислоти у інжекторі, внутрішній діаметр якого становить 11мм. що дозволяє розчинити циклогексанол до прозорого стану протягом 0,05с. Лінійна швидкість циклогексанолу в цьому випадку становить 0,002м/сє. Стандартне відхилення температурної кривої в радіальному напрямку на віддаленні бмм від інжектора становить 0,70"С. Реакційну суміш виводять з реактора з температурою 70"С і скеровують до десорбційної колони, де відганяють повітрям оксид азоту, діоксид азоту, закис азоту та азотисту кислоту, після чого концентрують у колоні концентрування. У цій колоні концентрацію азотної кислоти підвищують до 5бмас.бо. Температура у низу колони концентрування становить біля 5570, і водний розчин азотної кислоти, що виходить з низу колони, містить Умас.бю адипінової кислоти. Частину цього водного розчину азотної кислоти виводять з системи, а решту повертають до реактора у вигляді циркуляційного потоку в реакційній системі. Вихід адипінової кислоти становить 95,095 за масою відносно теоретичного. Додають свіжу азотну кислоту так, щоб концентрація азотної кислоти на вході реактора становила бОмабс.9Б5.

Споживання азотної кислоти - 840кг НМОз/т адипінової кислоти.

Витрати азотної кислоти на одержання адипінової кислоти тут вище, ніж у прикладі 2, завдяки низькій температурі реакції. Незважаючи на низьку температуру реакції та дуже короткий час змішування, вихід адипінової кислоти виявляється нижчим. Більш того, вміст адипінової кислоти у водному розчині азотної кислоти, що виходить з низу колони і скеровується до колони кристалізації, теж нижче. Щоб одержати таку кількість адипінової кислоти, як у прикладі 2, треба виводити водного розчину азотної кислоти у 21/9-2,3 рази більше. Отже, у промисловому процесі має місце надто високе навантаження на систему кристалізації та наступну систему концентрування.

Порівняльний приклад З

До ізотермічного апарата безперервного типу з нержавіючої сталі подають 50925 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,5мас.9о Си та 0,04мас.бо М зі швидкістю 13Окг/год. при 117С разом з циклогексанолом зі швидкістю 0,1Зкг/год. після змішування у трійнику внутрішнім діаметром 1Змм. Лінійна швидкість циклогексанолу в цьому випадку становить 0,000Зм/с, час змішування - 1,056.

Частину реакційної суміші відводять до кристалізаційної системи, а решту повертають до реакційної системи. Масове співвідношення циркуляційного потоку в реакційній системі до циклогексанолу дорівнює 1000. Вихід адипінової кислоти становить 94,1мас.бь від теоретичного. Споживання азотної кислоти - 807кг

НМО»з/т адипінової кислоти.

Вихід адипінової кислоти виявився нижчим, оскільки лінійна швидкість циклогексанолу була нижчою, ніж у прикладі 2. Більш того, навантаження на реактор або циркуляційний насос та трубопроводи було у 7 разів більшим завдяки тому, що циркуляційний потік у реакційній системі більше у 7 разів (1000:142).

Приклад 4

До статичного реактора внутрішнім діаметром вОмм подають 1М Н25О5» зі швидкістю 12Змз/год. На вході статичного змішувача встановлені два живильних сопла діаметром по 2,4мм, через які подають 0,004 М маон, підфарбованого фенолфталеїном, зі швидкістю 1,2м3/год. Виміряють час змішування таким само чином, як у прикладі 1; він становить 0,05с.

До адіабатичного реактора внутрішнім діаметром 1000мм й висотою 10000м подають 53,695 (за масою) водний розчин азотної кислоти, що циркулює, з вмістом 0,5мас.ю Си та 0,04мас.бо М зі швидкістю 780т/год. при 78,2"С. В адіабатичному реакторі встановлено 5 статичних змішувачів внутрішнім діаметром 8О0мм кожний паралельно потоку водного розчину азотної кислоти, а у кожному змішувачі встановлено по два живильних сопла внутрішнім діаметром 10мм з двома отворами по 2,4мм кожне приблизно паралельно потоку водного розчину азотної кислоти.

Через ці живильні сопла подають циклогексанол зі швидкістю 5,бт/год. Отже, масове співвідношення циркуляційного потоку в реакційній системі до циклогексанолу дорівнює 138. Час змішування становить 0,05с, лінійна швидкість циклогексанолу - 18,3м/с. За З00мм від виходу статичного змішувача встановлено пористу пластину. Стандартне відхилення температурної кривої в радіальному напрямку у положенні за 2,5с від виходу статичного змішувача становить 1,007С. Температура на виході адіабатичного реактора - 9576.

Газ, що виходить з реактора, скеровують до десорбційної колони, де відганяють повітрям оксид азоту, діоксид азоту, закис азоту та азотисту кислоту, після чого у колоні концентрування концентрацію азотної кислоти підвищують до приблизно 40мабс.о». під тиском на верху колони 20кПа. Температура у низу зазначеної колони концентрування становить біля 80"С, і водний розчин азотної кислоти, що виходить з низу колони, містить 2і1мас.бо адипінової кислоти. Частину цього водного розчину азотної кислоти подають на кристалізацію, а решту повертають до адіабатичного реактора у вигляді циркуляційного потоку в реакційній системі. Адипінову кислоту одержують відомими прийомами шляхом кристалізації та очищення частини водного розчину азотної кислоти, відібраної з циклу та скерованої на кристалізацію. Вихід адипінової кислоти становить 96,295 за масою відносно теоретичного. Маточник цієї кристалізації концентрують в іншій системі концентрування та повертають до зазначеного циркуляційного потоку в реакційній системі. Додають свіжу азотну кислоту так, щоб концентрація азотної кислоти на вході реактора становила 53,бмас.95. Споживання азотної кислоти - 800кг НМОз/г адипінової кислоти.

Приклад 5

До реакційної системи подають 55,095 (за масою) водний розчин азотної кислоти, що циркулює, з вмістом

О,Бмас.ою Си та 0,04мас.бю М зі швидкістю 78От/год. при 77"С та циклогексанол через живильне сопло зі швидкістю 5,бт/год. таким само чином, як у прикладі 4, тільки не встановлюють пористої пластини. Стандартне відхилення температурної кривої в радіальному напрямку у положенні за 2,5с від виходу статичного змішувача становить 2,50"С, а температура на виході адіабатичного реактора - 95"С. Стандартне відхилення температури у положенні 500мм від виходу статичного змішувача - 2,4470. Вихід адипінової кислоти становить 95,1мас.бо від теоретичного. Вихід адипінової кислоти нижче, ніж у прикладі 4, бо стандартне відхилення не нижче за 1,576.

Приклад 6

До реакційної системи подають 55,095 (за масою) водний розчин азотної кислоти, що циркулює, з вмістом

О,Бмас.бо Си та 0,04мас.бю М зі швидкістю 78От/год. та циклогексанол через живильне сопло зі швидкістю 5,бт/год. таким само чином, як у прикладі 4, тільки температуру на вході адіабатичного реактора встановлюють 68"С. Стандартне відхилення температурної кривої в радіальному напрямку у положенні за 2,5с від виходу статичного змішувача становить 1,00"С, а температура на виході адіабатичної о реактора - 8570. Вихід адипінової кислоти становить 96,бмас.9о від теоретичного, трохи краще, ніж у прикладі 4, однак витрати азотної кислоти вище - 834кг НМОз/т адипінової кислоти проти 800кг НМОз/т адипінової кислоти у прикладі 4. Більш того, газ, що виходить з реактора, скеровують до десорбційної колони, де відганяють повітрям оксид азоту, діоксид азоту, закис азоту та азотисту кислоту, після чого у колоні концентрування концентрацію азотної кислоти підвищують до приблизно 40мас.95. під тиском на верху колони 2ОкПа.

Температура у низу зазначеної колони концентрування становить біля 70"С, і водний розчин азотної кислоти, що виходить з низу колони, містить 15мас.9о адипінової кислоти. Обсяг повного циркуляційного водного розчину азотної кислоти у 1,4 рази більше, ніж у прикладі 4, завдяки меншій концентрації адипінової кислоти у прикладі 4, а навантаження на кристалізацію в наступних операціях також збільшується у 1,4 рази.

Порівняльний приклад 4

Реактор довжиною 6б50мм має змішувальну частину у вигляді трійника з внутрішнім діаметром 2,9мм та довжиною 250мм. Відстань до положення, де зникає фенолфталеїнове забарвлення, перераховують у час, як у порівняльному прикладі 1, і визначають час змішування 0,016.

Далі у тому самому трійнику провадять реакцію окислення циклогексанолу азотною кислотою. Зокрема, до зазначеного трійника вводять 55,095 (за масою) розчин азотної кислоти з вмістом 0,5мас.о Си та 0,05мас.б У зі швидкістю 15О0кг/год. при 78,47С7, а циклогексанол подають через живильне сопло зі швидкістю 0,7кг/год. протягом 5 годин. Температура на виході реактора становить 91,07С. Час змішування у даному випадку 0,01с, лінійна швидкість циклогексанолу становить 0,03м/сє. На виході реактора відбирають пробу рідини й визначають вихід адипінової кислоти 94,7мас.юо. Споживання азотної кислоти - 0,915кг НМОз/кг адипінової кислоти. Заміряють температурну криву в положенні за 2,5с від змішувача; її стандартне відхилення становить

0,807с.

Хоча час змішування коротший, ніж у прикладі З, вихід адипінової кислоти нижче, бо лінійна швидкість циклогексанолу у порівняльному прикладі 4 не нижча за вх102м/с.

Таблиця 1

Прикла Порівняль- Порівняль- | Порівняль- Порівняль-

Приклад 1 р 2 д ний Приклад З ний ний Приклад 4 |Приклад 5 | Приклад 6 ний приклад 1 приклад 2 | приклад З приклад 4

Реактор на вході ного тип

Температура Реактор ратура | ре) 91.8 91.3 91 91.2 70 ізотерміч- 95 95 85 91 на виході ного тип температура

Діамет Реактор р Ко) 10 164 12 11 ізотерміч- 1000 1000 1000 2.3 реактора ного тип

Довжина Реактор 686 650 650 700 800 ізотерміч- | 10000 10000 10000 650 реактора ного тип . статичний 5 5 статичний) . 5 ї-

Змішувач . трійник трійник . інжектор трійник статичних | статичних | статичних трійник змішувач змішувач - - - - - - змішуУВАачіІВ |зЗМмІШУВачІВ | ЗМІШУВаЧІВ

Внутрішній діаметр Ко) 10 164 12 11 13 2.3 змішувача змішування

Внутрішній діаметр 1 2 164 1 11 11 2А 2А 2А 239 живильного сопла Ка-оїЇ

Лінійна - Ім/с) 017 0.001 017 0.002 0.0003 18.3 18.3 18.3 0.03

ШВИДКІСТЬ серетерен ве| ве| те | хе ее | хе | ве | ве| ко| и

ІКкасї | | мої | мої | мог | мог | мої | мо | мо | мо | мої | мо

Обсяг циркупяційном поді 0133 | 0132 045 043 баз 043 780 780 780 045 азотної кислоти

ОбсягКа-Ої Цк/од 09 | 09 | 07 | 0917 0.477 5660 5660 5660

Обсяг циркуляційної суміші й азотної ІВ 148 147 214 142 273 1000 138 138 138 214 кислоти з Ка-

ОЇ

Вихід АДК щи кл ба дмол 91.бмол 95 |96.2мас.95| 95.Омас.95 | 94.1мас.95 195.8мас.95 |95.1мас.95 | 96.вмас.95 | 94.7мас.96

Споживання Ікг АК/т азотної -АДК) 967 968 1018 806 840 807 800 806 834 915 кислоти

Концентрація

АДК на виході|мас.9б| 20 19 19 21 Ко) 21 21 15 18 реактора пт ||| є) нем нема немає немає є немає є немає пластина

Стандартне відхилення 042 0.55 065 0.5БО О5Б |ізотермічна| 1.00 2.5О 1.00 0.80 температури у положенні за 2,5с

Стандартне відхилення температури на 0.50 0.70 0.70 Ізотермічна 1.00 2.АА 0.98 1.20 відстані, що дорівнює! радіус:

Ка-ОЇ!: циклоалканон та/або циклоалканол

Промислова застосовність

Згідно з винаходом у способі одержання алкандикарбонової кислоти шляхом окислення циклоалканолу та/або циклоалканону водним розчином азотної кислоти в адіабатичному реакторі можливо підвищити вихід алкандикарбонової кислоти, знизити витрати азотної кислоти, зменшити обсяг повітря у десорбційній колоні, зменшити обсяг повного циркуляційного потоку водного розчину азотної кислоти й через те навантаження на колони кристалізації та концентрування, не збільшуючи обсяг циркуляційного потоку азотної кислоти у реакційній системі більше, ніж потрібно, незалежно від температури у зазначеному адіабатичному реакторі.

«Фі гц

А Пет вну ввн ос НИ 2? «ат. 4 ши кхлкчкнве ЦІ і» ло з г сш в а