TWI538899B - 環己酮肟生產用之胺肟化反應器 - Google Patents

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Description

環己酮肟生產用之胺肟化反應器 說明
本發明係關於一種胺肟化反應器。
更特別的是，本發明係關於一種環己酮肟生產用之胺肟化反應器，其包括：(a)一提供有攪拌器的反應器容器；(b)一內部過濾系統；(c)一內部液體氨蒸發線圈；(d)一內部氣體氨環形分配器；(e)一外部環己酮環形分配器；(f)一內部過氧化氫環形分配器；(g)一內部圓柱狀通風管；(h)一外部冷卻外罩。
該胺肟化反應器允許該胺肟化反應之組分獲得較好的混合。再者，該胺肟化反應器允許最大化熱傳遞係數及質量傳遞係數二者。再者，該胺肟化反應器允許增加於胺肟化反應中所使用的觸媒在過濾系統上之塞填時間(即，堵塞現象)，以便避免進行以氮回洗的必要性。再者，該胺肟化反應器可連續使用一段時間而沒有停止環己酮生產來進行外部干預(例如，機械清洗)的必要性。再者，該胺肟化反應器不需要外部下游分離單元來分離觸媒與從該胺肟化反應所獲得的反應混合物。因此，由於上述特徵，該胺肟化反應器允許獲得高度降低製造成本及維持生產力水準二者。
如已知，環己酮肟為製備ε-己內醯胺的重要中間物，而ε-己內醯胺係在耐綸6之製造時所使用的單體。
數種從芳香族及非芳香族進料二者開始之製造ε-己 內醯胺的方法為已知。近年來，研究主要集中在允許減少或甚至消除副產物形成(特別是氨-硫酸鹽)的-己內醯胺製造方法之發展。
習知用於ε-己內醯胺製造的方法通常包括四個可區別的步驟：生產環己酮、生產羥胺、從上述中間物(即，環己酮及羥胺)生產環己酮肟、及最後使用硫酸重組所獲得的環己酮肟(所謂的貝克曼(Beckmann)重組)以提供ε-己內醯胺。
環己酮可從環己烷(經由催化氧化)或酚(經由催化氫化)開始製造。
羥胺可使用不同方法製造，諸如例如：硫酸羥胺方法(HSO方法或拉西(Raschig)方法)、氧化氮還原方法(NO方法)、磷酸羥胺方法(HPO方法)。但是，該等方法可顯示出一些缺點，諸如例如，在HSO方法的情況中，氨硫酸鹽之產生，其係低值副產物；在NO方法的情況中，氧化氮(NOx)之產生，其不僅有害而且亦是環境問題(諸如例如，溫室效應)的主要原因；在HPO方法的情況中，技術及操作困難。
為了克服上述報導的缺點，已知使用光化學亞硝化方法，其繞過羥胺製備的中間步驟及允許直接從環己烷，藉由與亞硝醯氯及過氧化氫反應而獲得環己酮肟。該方法儘管消除製程單元(即，消除相關於羥胺之製備的單元)而節省成本，但由於維持在製造設備中(特別在反應器中)的干預(其經常需要，以便維持生產力水準)而需要高電能消耗及額外的成本。
為了克服上述報導的缺點，已經進行各種努力。
例如，包括於鈦矽質岩(作為觸媒)存在下，讓環己酮與過氧化氫及氨進行胺肟化反應之環己酮肟製造方法，已揭示於美國專利US 4,745,221、US 4,794,198、US 5,227,525、US 5,312,987或歐洲專利申請案EP 1674449。該方法不需要以氨中和硫酸(此在上述報導的習知硫酸羥胺氧化物方法(HSO方法或拉西方法)中通常為需要的)，及因為其係一種固體觸媒反應方法，其亦具有容易分離觸媒與從該胺肟化反應所獲得的反應混合物之優點。
再者，除了由於消除羥胺形成步驟而減低方法成本外，與大部分的其它商業技術相反，該方法不包括硫酸銨生產。
最近，住友(Sumitomo)已商業化一種在ε-己內醯胺之製造時不需要使用發煙硫酸(硫酸)的流體床貝克曼重組反應器，因此避免硫酸銨產生。包括上述揭示的環己酮之胺肟化反應的環己酮肟製造方法與住友的流體床貝克曼重組之組合允許在整個ε-己內醯胺製造方法中消除硫酸銨形成。
上述揭示的胺肟化反應通常藉由將環己酮、過氧化氫及氨進料至胺肟化反應器，使用三級丁基醇(TBA)作為溶劑及鈦矽質岩作為觸媒，於溫度範圍50℃至120℃(較佳範圍為70℃至100℃)，壓力範圍2巴表壓(barg)至4巴表壓下操作，維持攪拌所產生的反應混合物而進行。胺肟化反應強烈放熱，在胺肟化反應器設計中最關鍵的特徵 之一為冷卻系統，其具有將反應溫度保持在控制之下的功能。
再者，該胺肟化反應的另一個關鍵點為從該胺肟化反應所獲得的反應混合物中移除觸媒，其正常藉由在外部設備中運輸所獲得的反應混合物而進行，例如揭示於中國專利申請案CN 101747228。
為了克服上述報導的缺點，於本項技術領域中已進行一些努力。
例如，中國實用新型專利(Chinese Utility Model)CN 201596496係關於一種環己酮肟生產用之胺肟化反應器，其包括一提供有攪拌器的反應器主體、一安裝在該反應器主體內的薄膜過濾器、一在底部處的液體氨蒸發線圈、一連接至該線圈的排出口之分配器。上述報導的反應器據稱避免使用外部薄膜過濾器及回洗系統二者，以縮短該方法、避免經由冷卻媒質來冷卻反應熱、節省能量及成本。
但是，針對改良的胺肟化反應器之研究仍為重要。
本申請人除了克服胺肟化反應器在技藝中已知的全部缺點外，已面對找出允許獲得高度降低製造成本及維持生產力水準二者之改良的胺肟化反應器之問題。
本申請人已發現可藉由具有特定的內部設計之胺肟化反應器獲得全部上述優點，特別是在反應器容器內具有一圓柱狀通風管。該胺肟化反應器允許該胺肟化反應之組分獲得較好的混合。再者，該胺肟化反應器允許最 大化熱傳遞係數及質量傳遞係數二者。再者，該胺肟化反應器允許增加在胺肟化反應中所使用的觸媒於過濾系統上之塞填時間(即，堵塞現象)，以便避免進行以氮回洗的必要性。再者，該胺肟化反應器可使用一段連續時間而沒有停止環己酮生產來進行外部干預(例如，機械清洗)的必要性。再者，該胺肟化反應器不需要外部下游分離單元來分離觸媒與從該胺肟化反應所獲得的反應混合物。因此，由於上述特徵，該胺肟化反應器允許獲得高度降低成本及維持生產力水準二者。
因此，本發明的目標係關於一種環己酮肟生產用之胺肟化反應器，其包括：(a)一提供有攪拌器的反應器容器；(b)一內部過濾系統；(c)一安裝在該反應器容器的底部之內部液體氨蒸發線圈；(d)一連接至該蒸發線圈的排出口端之內部氣體氨環形分配器；(e)一外部環己酮環形分配器；(f)一內部過氧化氫環形分配器；(g)一內部圓柱狀通風管；(h)一外部冷卻外罩。
對本發明及下列申請專利範圍的目標來說，除非其它方面有詳細指明，否則數值範圍的定義總是包含極端。
根據本發明的較佳具體實例，該攪拌器可為一高性能攪拌器。
根據本發明的較佳具體實例，該內部過濾系統包含一組呈二個同心環型王冠安排的管狀過濾器(燭形物)，每根管狀過濾器(燭形物)的底部連接在一起以形成二個連續的環形連接管。較佳的是，該管狀過濾器可由不銹鋼製得，其可例如選自於下列型式：AISI 316L、AISI 316、AISI 304。較佳的是，在每個連續環形連接管中的管狀過濾器總數範圍可從30至80，更佳為40至70。較佳的是，該管狀過濾器可具有過濾速率範圍1微米至10微米。收集從該胺肟化反應所獲得之液體過濾反應混合物，及從該二個連續環形連接管的排出口端回收。該管狀過濾器經由支撐物各別連接至反應器容器及圓柱狀通風管。
已提到該內部過濾系統允許所獲得的液體過濾反應混合物離開反應器及在胺肟化反應中所使用的觸媒餘留在內部，如此避免外部下游分離單元的必要性。
根據本發明的較佳具體實例，該過濾系統具有一過濾面積(每立方公尺所獲得的液體過濾反應混合物之每小時該管狀過濾器的過濾表面平方公尺)，其範圍可從0.7(平方公尺×小時)/立方公尺至3(平方公尺×小時)/立方公尺，較佳為1.5(平方公尺×小時)/立方公尺至2.5(平方公尺×小時)/立方公尺。
根據本發明的較佳具體實例，該液體氨蒸發線圈可為迴圈形狀或螺旋形狀。或者，該液體氨蒸發線圈可具有不同形狀。
根據本發明的較佳具體實例，該氣體氨環形分配器 可直接連接至該蒸發線圈的排出口端。較佳的是，排出孔可均勻安排在該氣體氨環形分配器的底部部分中。該氣體氨環形分配器經由支撐物連接至該反應器容器。
根據本發明的較佳具體實例，該外部環形環己酮分配器可賦予圓形安排定向的進料噴嘴。
根據本發明的較佳具體實例，該過氧化氫環形分配器可賦予孔洞均勻安排在其底部部分及其上部分二者中。該過氧化氫環形分配器經由支撐物連接至該反應器容器。
根據本發明的較佳具體實例，該圓柱狀通風管可經由支撐物懸掛在反應器容器的中心。
根據進一步較佳的具體實例，在該反應器容器的內徑(DR)與該圓柱狀通風管的內徑(DC)間之比率可在範圍0.25至0.8，更佳為0.5至0.7。
根據進一步較佳的具體實例，在該反應器容器的底部(T.L.)與該圓柱狀通風管的底部間之距離(HDT)可在範圍10毫米至800毫米，更佳為25毫米至300毫米。
根據進一步較佳的具體實例，該圓柱狀通風管允許該反應混合物在反應器中獲得一向外上升速度，其範圍可從0.5公尺/秒至5公尺/秒，較佳為1公尺/秒至2.5公尺/秒。
必需提到的是，該向外上升速度允許最大化熱傳遞係數及質量傳遞係數二者。再者，必需提到的是，該向外上升速度及特定的過濾面積二者允許增加在胺肟化反應中所使用之觸媒於過濾系統上的塞填時間(即，堵塞現 象)，以便避免進行以氮回洗的必要性。再者，必需提到的是，由於該向外上升速度及特定的過濾面積二者之存在，該胺肟化反應器可連續使用一段超過一年的較長時間而沒有進行外部干預(例如，機械清洗)，因此，高度增加該胺肟化反應器之運轉率(on-stream factor)。
為了移除部分的反應熱，該圓柱狀通風管可流通冷卻水。
該外部冷卻外罩允許完全移除該反應熱。
如上述報導，本發明的胺肟化反應器物件對環己酮肟生產特別有用。
該環己酮肟生產包括一胺肟化方法，其包括於三級丁基醇(TBA，作為溶劑)及鈦矽質岩(作為觸媒)存在下，讓環己酮、氨(NH3)、過氧化氫(H2O2)反應以提供環己酮肟與水。該胺肟化反應的操作條件(例如，溫度、壓力等等)和不同組分的量在技藝中已知。可例如在上述引用的歐洲專利申請案EP 1674449中找到更詳細的細節。
根據本發明，在輸入該氣體氨環形分配器前，經由輸送管將液體氨(NH3)進料至安裝在反應器容器底部處的液體氨蒸發線圈，於此其使用部分由胺肟化反應所產生的熱蒸發。該蒸發線圈的排出口端直接連接至該氣體氨環形分配器，於此該氣體氨通過均勻配置的孔洞注入該反應混合物中。
該環己酮藉由賦予圓形安排定向的進料噴嘴之外部環己酮環形分配器切線地進料至反應器容器中，此保證該環己酮好地混合進該反應混合物中。較佳的是，該進 料噴嘴可以範圍4至30(更佳為8至20)之數量存在於該環己酮環形分配器中。
該過氧化氫(H2O2)藉由過氧化氫環形分配器經由輸送管進料至反應器容器中。
亦將觸媒(即，鈦矽質岩)及三級丁基醇(TBA)進料至反應器容器中。該反應器容器在胺肟化反應開始前充入新鮮的觸媒，及從專用的觸媒進料單元不連續地進行新鮮觸媒補充。從反應容器底部清除在限定的反應混合物體積中與該補充相應之觸媒量，並將其進料至專用的觸媒過濾外部單元。
收集從胺肟化反應所獲得的液體過濾反應混合物及從該二個連續環形連接管的排出口端回收，如觸媒由該管狀過濾器保留在反應器容器內。
對較好地了解本發明的反應器物件來說，將參照所附加的第1圖之圖形，其顯示出一闡明性及非為限制的具體實例。
特別是，第1圖圖式地顯示出根據本發明的胺肟化反應器之一個具體實例的縱截面。
根據第1圖，該胺肟化反應器(A)包括：-一提供有攪拌器(F)的反應器容器(B)；-一包含一組呈二個同心環型王冠安排的管狀過濾器(燭形物)之內部過濾系統(E)，每根管狀過濾器(燭形物)的底部連接在一起以形成二個連續的環形連接管，從該二個連續的環形連接管之排出口端收集從胺肟化反應所獲得的液體過濾反應混合物(I)及回收； -一安裝在該反應器容器(B)的底部處之內部液體氨蒸發線圈(C)；-一直接連接至該蒸發線圈(C)的排出口端之內部氣體氨環形分配器(D1)；-一含有圓形安排定向的進料噴嘴[(D2)代表一個進料噴嘴]之外部環己酮環形分配器(未在第1圖中表示)，經由其將環己酮進料至反應器容器(B)；-一內部過氧化氫環形分配器(D3)；-一內部圓柱狀通風管(G)；-一外部冷卻外罩(L)。
如上述報導，在第1圖中：-(DR)指為該反應器容器(B)的內徑；-(DC)指為該圓柱狀通風管(G)的內徑；-(HDT)指為在反應器容器(B)的底部(T.L.)與圓柱狀通風管(G)的底部間之距離。
本發明將在下列藉由適用的實施例進一步闡明，其純粹提供用於象徵目的及不對本發明有任何限制。
使用氣相層析法進行環己酮及環己酮肟的分析，及根據該分析結果計算環己酮之轉換、環己酮肟之選擇性及過氧化氫的產率。
實施例1
在實施例中所使用的胺肟化反應器如圖式地顯示在第1圖中。
在反應器容器(B)中連續地進料下列組分： -液體氨(NH3)(405公斤/小時)，透過該液體氨蒸發線圈(C)及該氣體氨環形分配器(D1)；-環己酮(1300公斤/小時)，藉由外部環己酮環形分配器(未在第1圖中表示)透過圓形安排定向的進料噴嘴[(D2)代表一個進料噴嘴)]；-50w/w%的過氧化氫(H2O2)水溶液(993公斤/小時)，藉由過氧化氫環形分配器(D3)。
在強力攪拌、溫度85℃、壓力2.5巴表壓及停留時間範圍1.2至1.3小時下進行連續胺肟化反應，同時從該二個連續的環形連接管之排出口端連續排出從胺肟化反應所獲得之液體過濾反應混合物(I)。
將三級丁基醇(TBA)連續進料至反應容器(B)以維持其在反應混合物中的濃度等於55重量%。在胺肟化反應期間，在反應混合物中的觸媒(即，鈦矽質岩TS-1，來自歐洲聚合物(Polimeri Europa))濃度以範圍2重量%至6重量%存在於該反應器容器(B)中。
分析從反應容器(B)中連續排出之所獲得的液體過濾反應混合物(I)，獲得下列資料：-環己酮之轉換：98.5%；-環己酮肟之選擇性：99.4%；-過氧化氫在環己酮肟底上的產率：88.8%；-氨的濃度：2%。
所獲得的資料顯示出根據本發明之胺肟化反應器賦予高生產力水準。
為了支持高度降低成本，進行下列測試。
習知的胺肟化反應器需要每月氮回洗，其相對生產力損失等於10小時/月。
此外，由於觸媒在內部過濾系統上隨著時間增加的塞填(即，堵塞現象)，該內部過濾系統正常需要一年二次的機械清洗(每6個月一次)，每次清洗典型包括10天的停工時期，其相對生產力損失等於480小時/年。結果，對習知的反應器來說，整體生產力損失等於600小時/年。
在如圖式地顯示於第1圖之胺肟化反應器中所進行的實驗測試已闡明完全消除該回洗操作，及該胺肟化反應器連續運轉1年而沒有停止。結果，總生產力損失減少至240小時/年。
在使用傳統胺肟化反應器的生產力與使用根據本發明之胺肟化反應器的生產力間之差異(△)等於360小時/年。該差異(△)(在傳統的ε-己內醯胺生產工廠中具有公稱小時生產能力12.5百萬噸/小時的ε-己內醯胺)意謂著在ε-己內醯胺生產上的差異(△)等於4500百萬噸/年。假設600 $/百萬噸的ε-己內醯胺邊際變動成本，與習知的胺肟化反應器技術比較，根據本發明之胺肟化反應器可允許獲得每年增加2.7百萬$的利潤。
A‧‧‧胺肟化反應器
B‧‧‧反應器容器
C‧‧‧內部液體氨蒸發線圈
D1‧‧‧內部氣體氨環形分配器
D2‧‧‧進料噴嘴
D3‧‧‧內部過氧化氫環形分配器
DC‧‧‧圓柱狀通風管的內徑
DR‧‧‧反應器容器的內徑
E‧‧‧內部過濾系統
F‧‧‧攪拌器
G‧‧‧內部圓柱狀通風管
HDT‧‧‧在反應器容器的底部與圓柱狀通風管的底部間之距離
I‧‧‧液體過濾反應混合物
L‧‧‧外部冷卻外罩
T.L.‧‧‧反應器容器的底部
第1圖圖式地顯示出根據本發明的胺肟化反應器之一個具體實例的縱截面。
A‧‧‧胺肟化反應器
B‧‧‧反應器容器
C‧‧‧內部液體氨蒸發線圈
D1‧‧‧內部氣體氨環形分配器
D2‧‧‧進料噴嘴
D3‧‧‧內部過氧化氫環形分配器
DC‧‧‧圓柱狀通風管的內徑
DR‧‧‧反應器容器的內徑
E‧‧‧內部過濾系統
F‧‧‧攪拌器
G‧‧‧內部圓柱狀通風管
HDT‧‧‧在反應器容器的底部與圓柱狀通風管的底部間之距離
I‧‧‧液體過濾反應混合物
L‧‧‧外部冷卻外罩
T.L.‧‧‧反應器容器的底部

Claims (19)

  1. 一種環己酮肟生產用之胺肟化反應器，其包括：(a)一提供有攪拌器的反應器容器；(b)一內部過濾系統；(c)一安裝在該反應器容器的底部處之內部液體氨蒸發線圈；(d)一連接至該蒸發線圈的排出口端之內部氣體氨環形分配器；(e)一外部環己酮環形分配器；(f)一內部過氧化氫環形分配器；(g)一內部圓柱狀通風管；(h)一外部冷卻外罩。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺肟化反應器，其中該攪拌器係一高性能攪拌器。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之胺肟化反應器，其中該內部過濾系統包含一組呈二個同心環型王冠安排的管狀過濾器(燭形物)，每根管狀過濾器(燭形物)的底部連接在一起以形成二個連續的環形連接管。
  4. 如申請專利範圍第3項之胺肟化反應器，其中該管狀過濾器由選自於下列型式的不銹鋼製得：AISI 316L、AISI 316、AISI 304。
  5. 如申請專利範圍第3項之胺肟化反應器，其中在每個連續環形連接管中的管狀過濾器總數之範圍係30至80。
  6. 如申請專利範圍第3項之胺肟化反應器，其中該管狀 過濾器具有過濾速率範圍係1微米至10微米。
  7. 如申請專利範圍第3項的胺肟化反應器，其中該過濾系統具有一過濾面積(每立方公尺所獲得的液體過濾反應混合物之每小時該管狀過濾器的過濾表面平方公尺)，其範圍係0.7(平方公尺×小時)/立方公尺至3(平方公尺×小時)/立方公尺。
  8. 如申請專利範圍第7項之胺肟化反應器，其中該過濾系統具有一過濾面積(每立方公尺所獲得的液體過濾反應混合物之每小時該管狀過濾器的過濾表面平方公尺)，其範圍係1.5(平方公尺×小時)/立方公尺至2.5(平方公尺×小時)/立方公尺。
  9. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中該液體氨蒸發線圈呈迴圈形狀或螺旋形狀。
  10. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中該氣體氨環形分配器直接連接至該蒸發線圈的排出口端。
  11. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中該外部環形環己酮分配器賦予圓形安排定向的進料噴嘴。
  12. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中該過氧化氫環形分配器賦予孔洞均勻安排在其底部部分及其上部分二者中。
  13. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中該圓柱狀通風管經由支撐物懸掛在該反應器容器的中心。
  14. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中在該反應器容器的內徑(DR)與該圓柱狀通風管的內徑(DC)間之比率範圍係0.25至0.8。
  15. 如申請專利範圍第14項之胺肟化反應器，其中在該反應器容器的內徑(DR)與該圓柱狀通風管的內徑(DC)間之比率範圍係0.5至0.7。
  16. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中在該反應器容器的底部(T.L.)與該圓柱狀通風管的底部間之距離(HDT)範圍係10毫米至800毫米。
  17. 如申請專利範圍第16項之胺肟化反應器，其中在該反應器容器的底部(T.L.)與該圓柱狀通風管的底部間之距離(HDT)範圍係25毫米至300毫米。
  18. 如申請專利範圍第1項的胺肟化反應器，其中該圓柱狀通風管允許該反應混合物獲得一向外上升速度，其範圍係0.5公尺/秒至5公尺/秒。
  19. 如申請專利範圍第18項之胺肟化反應器，其中該圓柱狀通風管允許該反應混合物獲得一向外上升速度，其範圍係1公尺/秒至2.5公尺/秒。
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