JP6058638B2 - シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置 - Google Patents
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Description
本発明はアンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ：アンモニア化）反応装置に関する。
より具体的に、本発明は、シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置であって、（ａ）攪拌機を備えた反応器、（ｂ）内部の濾過システム、（ｃ）内部の液体アンモニア蒸発コイル、（ｄ）内部のガス状アンモニア環状分配器（ｔｏｒｏｉｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）、（ｅ）外部のシクロヘキサノン環状分配器、（ｆ）内部の過酸化水素環状分配器、（ｇ）内部の円筒状ドラフト管、（ｈ）外部の冷却ジャケット、を含む前記のアンモキシメーション反応装置に関する。
前記アンモキシメーション反応装置は、アンモキシメーション反応成分のより良い混合を得ることを可能にする。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、熱伝達係数と物質移動係数（ｍａｓｓ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ）の両方を最大にすることを可能にする。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、窒素による逆流洗浄を行う必要性を避けるように、アンモキシメーション反応で使用される触媒が該濾過システムに詰まる（即ち、詰まり現象）時間を増加させることを可能にする。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、外部的な中断（例えば、機械的清浄化）をするためにシクロヘキサノン製造を停止する必要性なしに、長い間連続的に使用することが出来る。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、アンモキシメーション反応から得られる反応混合物から触媒を分離するための外部の下流分離装置を必要としない。それ故に、上記特性のお陰で、前記アンモキシメーション反応装置は、製造原価の大きな削減を得ること、及び高い生産性レベルを維持することの両方を可能にする。
知られているように、シクロヘキサノンオキシムは、ナイロン６の製造で使用されるモノマーであるε−カプロラクタムを製造するための重要な中間体である。
芳香族及び非芳香族供給原料の両方から出発してε−カプロラクタムを製造する方法はいくつか知られている。ここ数年、副産物形成、特に、アンモニアサルフェートの減少又は除去でさえも可能にするε−カプロラクタム製造方法の開発に研究が主として集中されている。
従来のε−カプロラクタム製造方法は一般に、四つに区分される工程、即ち、シクロヘキサノンの製造、ヒドロキシルアミンの製造、上記中間体（即ち、シクロヘキサノン及びヒドロキシルアミン）からのシクロヘキサノンオキシムの製造、及び、得られたシクロヘキサノンオキシムの硫酸による最終的転位でε−カプロラクタムを形成すること（所謂ベックマン転位）を含む。
シクロヘキサノンは、シクロヘキサン（触媒による酸化により）又はフェノール（接触水素化により）から出発して製造することが出来る。
ヒドロキシルアミンは、例えば、ヒドロキシルアミンサルフェート法（ＨＳＯ法又はラシッヒ法（Ｒａｓｃｈｉｇ ｍｅｔｈｏｄ））、一酸化窒素還元法（ＮＯ法）、ヒドロキシルアミンホスフェート法（ＨＰＯ法）のような異なった方法で製造することが出来る。しかしながら、前記方法は、例えば、ＨＳＯ法の場合における低価値副産物であるアンモニアサルフェートの生成、ＮＯ法の場合における、有害であるのみならず例えば地球温暖化のような環境問題の主原因でもある窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成、ＨＰＯ法の場合における技術的及び操作的困難性のようないくつかの欠点を示すかもしれない。
上記に報告されている欠点を克服するために、ヒドロキシルアミン製造の中間工程を回避して塩化ニトロシル及び過酸化水素との反応によりシクロヘキサンから直接にシクロヘキサノンオキシムを得ることを可能にする光化学的ニトロソ化方法を使用することが知られている。前記方法は、プロセス装置の除去（即ち、ヒドロキシルアミンの製造に関連する装置の除去）による費用節約にも拘らず、高い電力消費、及び高い生産性レベルを維持するためにしばしば必要な、製造装置、特に反応装置における保全のため中断（ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ ｉｎｔｅｒｖｅｎｔｉｏｎｓ）による追加費用を必要とする。
上記に報告されている欠点を克服するために、既に努力がなされている。
例えば、触媒としてのチタンシリカライトの存在下における過酸化水素及びアンモニアによるシクロヘキサノンのアンモキシメーション反応を含むシクロヘキサノンオキシムの製造方法が、米国特許、ＵＳ４，７４５，２２１、ＵＳ４，７９４，１９８、ＵＳ５，２２７，５２５、ＵＳ５，３１２，９８７、又は欧州特許出願ＥＰ１６７４４４９に開示されている。前記方法は、上記に報告された従来のヒドロキシルアミンサルフェートオキサイド法（ＨＳＯ法又はラシッヒ法）では通常必要なアンモニアによる硫酸の中和を必要とせず、また、それは固体触媒反応方法であるので、該アンモキシメーション反応から得られる反応混合物からの触媒の分離が容易であるという利点をも有している。
更に、前記方法は、ヒドロキシルアミン形成工程の除去による工程費削減に加えて、その他の工業用技術の大部分とは反対に、硫酸アンモニウムの生成を含まない。
最近、Ｓｕｍｉｔｏｍｏは、ε−カプロラクタムの製造においてオレウム（硫酸）の使用を必要とせず、従って硫酸アンモニウムの生成を回避する流動床ベックマン転位反応装置を商業化した。上に開示されたシクロヘキサノンのアンモキシメーション反応を含むシクロヘキサノンオキシムの製造方法と、Ｓｕｍｉｔｏｍｏの流動床ベックマン転位との組合せは、ε−カプロラクタム製造方法全体における硫酸アンモニウムの形成を除去することを可能にする。
上に開示されたアンモキシメーション反応は、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアをアンモキシメーション反応装置に供給し、得られた反応混合物を攪拌下に維持し、溶媒としての第三ブチルアルコール（ＴＢＡ）及び触媒としてのチタンシリカライトを使用して、５０℃〜１２０℃の範囲の、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲の温度で、２ｂａｒｇ〜４ｂａｒｇの範囲の圧力で操作することにより一般に行われる。該アンモキシメーション反応は非常に発熱性であり、該アンモキシメーション反応装置の設計における最も重要な特色の一つは、反応温度を制御下に維持する機能を有する冷却システムである。
更に、該アンモキシメーション反応に関する他の重要な点は、該アンモキシメーション反応から得られる反応混合物からの触媒の除去であり、それは通常、例えば中国特許出願ＣＮ１０１７４７２２８に記載されているように、得られた反応混合物を外部の設備に運ぶことにより行われている。
上に報告された欠点を克服するために、いくつかの努力が当該技術において既になされている。
例えば、中国実用新案ＣＮ２０１５９６４９６は、攪拌機、反応装置の内部に設置された薄膜フィルタ、該底における液体アンモニア蒸発コイル、該コイルの出口に連結された分配器を備えた反応装置本体を含む、シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置に関する。上に報告された反応装置は、外部の薄膜フィルタと逆流洗浄システムの両方の使用を回避し、このプロセスを短縮し、冷却媒体による反応熱の冷却を回避し、エネルギー及び費用を節約すると言われている。
しかしながら、改良されたアンモキシメーション反応装置を対象にする研究は依然として興味がある。
本出願人は、当該技術で知られているアンモキシメーション反応装置の全ての欠点を克服することに加えて、製造原価の大きな削減を得ること及び高生産性レベルを維持することの両方を可能にする改良アンモキシメーション反応装置を見出すという課題に直面した。
本出願人は、特定の内部設計を有する、特に反応器の内側に円筒状ドラフト管を有するアンモキシメーション反応装置により上記の全ての利点を得ることが出来ることを見出した。前記アンモキシメーション反応装置は、アンモキシメーション反応成分のより良い混合を得ることを可能にする。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、熱伝達係数と物質移動係数の両方を最大にすることを可能にする。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、窒素による逆流洗浄を行う必要性を避けるように、アンモキシメーション反応で使用される触媒が該濾過システムに詰まる（即ち、詰まり現象）時間を増加させることを可能にする。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、外部的な中断（例えば、機械的清浄化）をするためにシクロヘキサノン製造を停止する必要性なしに、長い間連続的に使用することが出来る。更に、前記アンモキシメーション反応装置は、アンモキシメーション反応から得られる反応混合物から触媒を分離するための外部の下流分離装置を必要としない。それ故に、上記特性のお陰で、前記アンモキシメーション反応装置は、製造原価の大きな削減を得ること、及び高い生産性レベルを維持することの両方を可能にする。
従って、本発明の対象は、シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置であって、
（ａ）攪拌機を備えた反応器、
（ｂ）内部の濾過システム、
（ｃ）該反応器の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル、
（ｄ）該蒸発コイルの出口端に連結された内部のガス状アンモニア環状分配器、
（ｅ）外部のシクロヘキサノン環状分配器、
（ｆ）内部の過酸化水素環状分配器、
（ｇ）内部の円筒状ドラフト管、
（ｈ）外部の冷却ジャケット、
を含む前記のアンモキシメーション反応装置に関する。
（ａ）攪拌機を備えた反応器、
（ｂ）内部の濾過システム、
（ｃ）該反応器の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル、
（ｄ）該蒸発コイルの出口端に連結された内部のガス状アンモニア環状分配器、
（ｅ）外部のシクロヘキサノン環状分配器、
（ｆ）内部の過酸化水素環状分配器、
（ｇ）内部の円筒状ドラフト管、
（ｈ）外部の冷却ジャケット、
を含む前記のアンモキシメーション反応装置に関する。
本発明及び別紙特許請求の範囲の目的のために、数値範囲の定義は他に特別の定めのない限り両端の値を含む。
本発明の好ましい態様に従って、前記攪拌機は高性能攪拌機であっても良い。
本発明の好ましい態様に従って、前記内部濾過システムは２個の同心円環状王冠状に配列された一組の管状濾過器（キャンドル）を含み、各管状濾過器（キャンドル）の底は一緒に連結されて２本の連続的環状連結管を形成している。好ましくは、前記管状濾過器は、例えば、次のタイプ：ＡＩＳＩ ３１６Ｌ、ＡＩＳＩ ３１６、ＡＩＳＩ ３０４から選択されても良いステンレス鋼製であっても良い。好ましくは、各連続的環状連結管における前記管状濾過器の総数は３０〜８０、より好ましくは４０〜７０の範囲であっても良い。好ましくは、前記管状濾過器は１μｍ〜１０μｍの範囲の濾過速度を有していても良い。アンモキシメーション反応から得られる液体の濾過済み反応混合物は前記２本の連続的環状連結管の出口端から集められて回収される。該管状濾過器は、複数の支持材により反応器及び円筒状ドラフト管に夫々連結されている。
前記の内部濾過システムは、得られた液体の濾過済み反応混合物を該反応装置から離れさせ、該アンモキシメーション反応で使用された触媒を内部に残留させ、従って外部の下流分離装置の必要性を避けることを可能にすることに注目すべきである。
本発明の好ましい態様に従って、前記濾過システムは０．７（ｍ２ｘ時間）／ｍ３〜３（ｍ２ｘ時間）／ｍ３、好ましくは１．５（ｍ２ｘ時間）／ｍ３〜２．５（ｍ２ｘ時間）／ｍ３の範囲内であってよい濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する。
本発明の好ましい態様に従って、前記の液体アンモニア蒸発コイルはループ形状又はエリコイダル（ｅｌｉｃｏｉｄａｌ）形状であっても良い。或いは、前記液体アンモニア蒸発コイルは様々な形状を有していても良い。
本発明の好ましい態様に従って、前記のガス状アンモニア環状分配器は該蒸発コイルの出口端に直接連結されていても良い。好ましくは、出口穴は前記ガス状アンモニア環状分配器の底部分に均等に配置されていても良い。前記ガス状アンモニア環状分配器は複数の支持材により反応器に連結されている。
本発明の好ましい態様に従って、前記の外部シクロヘキサノン環状分配器は環状に配置された定方位供給ノズル（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｆｅｅｄｉｎｇ ｎｏｚｚｌｅｓ）を与えられていても良い。
本発明の好ましい態様に従って、前記過酸化水素環状分配器はその底部分と上部の両方に均等に配置された穴を与えられていても良い。前記過酸化水素環状分配器は複数の支持材により反応器に連結されている。
本発明の好ましい態様に従って、前記円筒状ドラフト管は該反応器の中心で複数の支持材により吊るされていても良い。
更に好ましい態様に従って、前記円筒状ドラフト管の内径（ＤＣ）の該反応器の内径（Ｄ Ｒ ）に対する比は０．２５〜０．８、より好ましくは０．５〜０．７の範囲内であって良い。
更に好ましい態様に従って、該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（ＨＤＴ）は１０ｍｍ〜８００ｍｍ、より好ましくは２５ｍｍ〜３００ｍｍでの範囲内であって良い。
更に好ましい態様に従って、前記円筒状ドラフト管は、該反応装置において０．５ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは１ｍ／ｓｅｃ〜２．５ｍ／ｓｅｃの範囲内であって良い反応混合物の外側上昇速度を得ることを可能にしている。
前記外側上昇速度は熱伝達係数と物質移動係数の両方を最大にすることを可能にすることに注目すべきである。更に、前記外側上昇速度と前記特定の濾過面積の両方は、窒素による逆流洗浄を行う必要性を避けるように、アンモキシメーション反応で使用される触媒が該濾過システムに詰まる（即ち、詰まり現象）時間を増加させることを可能にすることに注目すべきである。更に、前記外側上昇速度と前記特定濾過面積の両方の存在により、前記アンモキシメーション反応装置は、外部的な中断（例えば、機械的清浄化）をすることなしに、１年よりも長い間連続的に使用することが出来、それ故に前記アンモキシメーション反応装置の稼動係数（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ ｆａｃｔｏｒ）は大きく増加することに注目すべきである。
該反応熱の一部を除去するために、前記円筒状ドラフト管に冷却用水を流すことが出来る。
前記の外部冷却ジャケットは該反応熱を完全に除去することを可能にする。
上に報告されているように、本発明のアンモキシメーション反応装置物体は、シクロヘキサノンオキシムの製造に特に有用である。
前記のシクロヘキサノンオキシム製造は、溶媒としての第三ブチルアルコール（ＴＢＡ）及び触媒としてのチタンシリカライトの存在下における、シクロヘキサノンオキシム及び水を生ずる、シクロヘキサノン、アンモニア（ＮＨ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の反応を含むアンモキシメーション方法を含んでいる。運転条件（例えば、温度、圧力、等）及び該アンモキシメーション反応の種々の成分の量は当該技術において知られている。更なる詳細は、例えば、上に引用された欧州特許出願ＥＰ１６７４４４９で見出すことが出来る。
本発明に従って、液体アンモニア（ＮＨ３）は、ガス状アンモニア環状分配器に入る前に、該反応器の底に取り付けられた液体アンモニア蒸発コイルにパイプを通して供給され、そこでアンモキシメーション反応により生成した熱の一部を利用して蒸発する。前記蒸発コイルの出口端は前記ガス状アンモニア環状分配器に直接連結されており、そこでガス状アンモニアは均等に配置された穴を通過して反応混合物中に注入される。
シクロヘキサノンは、反応混合物中へのシクロヘキサノンの良好な混合を保証する環状に配置された定方位供給ノズルを与えられている外部シクロヘキサノン環状分配器によって、反応器中へ接線方向に供給される。好ましくは、前記供給ノズルは、４〜３０、より好ましくは８〜２０の範囲の数で前記シクロヘキサノン環状分配器中に存在していても良い。
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、パイプの中を通って、過酸化水素環状分配器によって反応器中に供給される。
触媒（即ち、チタンシリカライト）及び第三ブチルアルコール（ＴＢＡ）も反応器中に供給される。反応器はアンモキシメーション反応の開始前に新鮮な触媒を装入され、新鮮な触媒の不連続的補給は専用の触媒供給装置から行われる。該補給に相当する量の触媒が、反応混合物の一定の容積で、反応器の底から取り除かれ、外部の触媒ろ過専用装置に供給される。
触媒が前記管状濾過器によって反応器内に維持されている時、アンモキシメーション反応から得られた液体の濾過済み反応混合物は前記２本の連続的環状連結管の出口端から集められて回収される。
本発明の反応装置物体をより良く理解するために、説明に役立つ限定されない態様を表す別紙図１の図面を参照する。
具体的には、図１は本発明によるアンモキシメーション反応装置の一態様の縦断面図を概略的に表している。
図１によれば、アンモキシメーション反応装置（Ａ）は、
・攪拌機（Ｆ）を備えた反応器（Ｂ）、
・２個の同心円環状王冠状に配列された一組の管状濾過器（キャンドル）を含む内部の濾過システム（Ｅ）であって、ここで、各管状濾過器（キャンドル）の底は一緒に連結されて２本の連続的環状連結管を形成しており、前記２本の連続的環状連結管の出口端から、アンモキシメーション反応から得られた液体の濾過済み反応混合物（Ｉ）が集められて回収される内部濾過システム、
・前記反応器（Ｂ）の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル（Ｃ）、
・該蒸発コイル（Ｃ）の出口端に直接連結された内部のガス状アンモニア環状分配器（Ｄ１）、
・環状に配置された定方位供給ノズル｛（Ｄ２）は一つの供給ノズルを表す｝を有する外部のシクロヘキサノン環状分配器（図１には表されていない）、ここで、シクロヘキサノンは該供給ノズルを通って反応器（Ｂ）に供給されるシクロヘキサノン環状分配器、
・内部の過酸化水素環状分配器（Ｄ３）、
・内部の円筒状ドラフト管（Ｇ）、
・外部の冷却ジャケット（Ｌ）、
を含む。
・攪拌機（Ｆ）を備えた反応器（Ｂ）、
・２個の同心円環状王冠状に配列された一組の管状濾過器（キャンドル）を含む内部の濾過システム（Ｅ）であって、ここで、各管状濾過器（キャンドル）の底は一緒に連結されて２本の連続的環状連結管を形成しており、前記２本の連続的環状連結管の出口端から、アンモキシメーション反応から得られた液体の濾過済み反応混合物（Ｉ）が集められて回収される内部濾過システム、
・前記反応器（Ｂ）の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル（Ｃ）、
・該蒸発コイル（Ｃ）の出口端に直接連結された内部のガス状アンモニア環状分配器（Ｄ１）、
・環状に配置された定方位供給ノズル｛（Ｄ２）は一つの供給ノズルを表す｝を有する外部のシクロヘキサノン環状分配器（図１には表されていない）、ここで、シクロヘキサノンは該供給ノズルを通って反応器（Ｂ）に供給されるシクロヘキサノン環状分配器、
・内部の過酸化水素環状分配器（Ｄ３）、
・内部の円筒状ドラフト管（Ｇ）、
・外部の冷却ジャケット（Ｌ）、
を含む。
上に報告されているように、図１において、
・（ＤＲ）は反応器（Ｂ）の内径を示し、
・（ＤＣ）は円筒状ドラフト管（Ｇ）の内径を示し、
・（ＨＤＴ）は反応器（Ｂ）の底（Ｔ．Ｌ．）と円筒状ドラフト管（Ｇ）の底との間の距離を示す。
・（ＤＲ）は反応器（Ｂ）の内径を示し、
・（ＤＣ）は円筒状ドラフト管（Ｇ）の内径を示し、
・（ＨＤＴ）は反応器（Ｂ）の底（Ｔ．Ｌ．）と円筒状ドラフト管（Ｇ）の底との間の距離を示す。
本発明は応用された実施例によって下記に更に説明されるが、該実施例が記載されるのは、純粋に例示する目的のためであり、本発明を何ら限定するものではない。
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムの分析はガスクロマトグラフィーを使用することにより行われ、該分析結果に基づいて、シクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率、及び過酸化水素の回収率が計算された。
実施例１
該実施例で使用されたアンモキシメーション反応装置は図１に概略的に示されている通りである。
該実施例で使用されたアンモキシメーション反応装置は図１に概略的に示されている通りである。
反応器（Ｂ）に以下の成分を連続的に供給した：
・液体アンモニア（ＮＨ３）（４０５ｋｇ／時間）；液体アンモニア蒸発コイル（Ｃ）及びガス状アンモニア環状分配器（Ｄ１）を通して、
・シクロヘキサノン（１３００ｋｇ／時間）；外部のシクロヘキサノン環状分配器（図１には表されていない）によって、環状に配置された定方位供給ノズル｛（Ｄ２）は一つの供給ノズルを表す｝を通して、
・５０％ｗ／ｗの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液（９９３ｋｇ／時間）；過酸化水素環状分配器（Ｄ３）によって。
・液体アンモニア（ＮＨ３）（４０５ｋｇ／時間）；液体アンモニア蒸発コイル（Ｃ）及びガス状アンモニア環状分配器（Ｄ１）を通して、
・シクロヘキサノン（１３００ｋｇ／時間）；外部のシクロヘキサノン環状分配器（図１には表されていない）によって、環状に配置された定方位供給ノズル｛（Ｄ２）は一つの供給ノズルを表す｝を通して、
・５０％ｗ／ｗの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液（９９３ｋｇ／時間）；過酸化水素環状分配器（Ｄ３）によって。
激しい攪拌下、８５℃の温度で、２．５ｂａｒｇの圧力で、そして１．２〜１．３時間の範囲の滞留時間で、アンモキシメーション反応から得られた液体の濾過済み反応混合物（Ｉ）を該２本の連続的環状連結管の出口端から連続的に排出しながら、連続的アンモキシメーション反応を行った。
第三ブチルアルコール（ＴＢＡ）は、反応混合物中におけるその濃度を５５重量％に等しく維持するために、反応器（Ｂ）に連続的に供給した。アンモキシメーション反応中、触媒（即ち、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ ＥｕｒｏｐａからのチタンシリカライトＴＳ−１）は、反応混合物中２重量％〜６重量％の範囲の濃度で、反応器（Ｂ）中に存在していた。
反応器（Ｂ）から連続的に排出され、得られた液体の濾過済み反応混合物（Ｉ）を分析して以下のデータを得た：
・シクロヘキサノンの転化率：９８．５％、
・シクロヘキサノンオキシムの選択率：９９．４％、
・シクロヘキサノンオキシムに基づいた過酸化水素の回収率：８８．８％、
・アンモニアの濃度：２％。
・シクロヘキサノンの転化率：９８．５％、
・シクロヘキサノンオキシムの選択率：９９．４％、
・シクロヘキサノンオキシムに基づいた過酸化水素の回収率：８８．８％、
・アンモニアの濃度：２％。
得られたデータは、本発明によるアンモキシメーション反応装置が高い生産性レベルを与えられていることを示している。
製造原価の大きな削減をサポートするために、以下の試験を行った。
従来のアンモキシメーション反応装置は毎月窒素による逆流洗浄を必要とし、１０時間／月に相当する相対的生産性損失を伴う。
更に、時間の経過と共に増加する、内部濾過システムへの触媒の詰まり（即ち、詰まり現象）が原因で、年毎に２回（６ヶ月毎に１回）の機械的清浄化が内部濾過システムには通常必要であり、各清浄化に対して１０日の運転停止期間を典型的に含み、４８０時間／年に相当する相対的生産性損失を伴う。結果として、従来の反応装置にとって該全体的生産性損失は６００時間／年に相当する。
図１に概略的に示されているアンモキシメーション反応装置で行われた実験的試験は、逆流洗浄操作が完全に除去され該アンモキシメーション反応装置が停止することなく１年間連続的に運転されたことを示した。結果として、全生産性損失は２４０時間／年に減少した。
伝統的なアンモキシメーション反応装置を使用した生産性と本発明によるアンモキシメーション反応装置を使用した生産性との間の差（Δ）は３６０時間／年に相当した。前記差（Δ）は、１２．５メガトン／時間のε−カプロラクタムという時間当たりの公称能力を有する伝統的なε−カプロラクタム製造プラントにおいて、４５００メガトン／年に等しいε−カプロラクタム製造における差（Δ）を意味する。ε−カプロラクタムに対して、６００ドル／メガトンという変動し得るコスト利益幅を仮定すると、本発明によるアンモキシメーション反応装置は、従来のアンモキシメーション反応装置技術と比較して、年当たり２７０万ドルの利益増加を得ることを可能にするかもしれない。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置であって、
（ａ）攪拌機を備えた反応器、
（ｂ）内部の濾過システム、
（ｃ）該反応器の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル、
（ｄ）該蒸発コイルの出口端に連結された内部のガス状アンモニア環状分配器、
（ｅ）外部のシクロヘキサノン環状分配器、
（ｆ）内部の過酸化水素環状分配器、
（ｇ）内部の円筒状ドラフト管、
（ｈ）外部の冷却ジャケット、
を含む前記のアンモキシメーション反応装置。
［態様２］
前記攪拌機が高性能攪拌機である、上記態様１によるアンモキシメーション反応装置。
［態様３］
前記内部濾過システムが２個の同心円環状王冠状に配列された一組の管状濾過器（キャンドル）を含み、各管状濾過器（キャンドル）の底が一緒に連結されて２本の連続的環状連結管を形成している、上記態様１又は２によるアンモキシメーション反応装置。
［態様４］
前記管状濾過器が、次のタイプ：ＡＩＳＩ ３１６Ｌ、ＡＩＳＩ ３１６、ＡＩＳＩ ３０４から選択されるステンレス鋼製である、上記態様３によるアンモキシメーション反応装置。
［態様５］
各連続的環状連結管における前記管状濾過器の総数が３０〜８０の範囲である、上記態様３又は４によるアンモキシメーション反応装置。
［態様６］
前記管状濾過器が１μｍ〜１０μｍの範囲の濾過速度を有する、上記態様３〜５のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様７］
前記濾過システムが、０．７（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ 〜３（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ の範囲の濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する、上記態様１〜６のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様８］
前記濾過システムが、１．５（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ 〜２．５（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ の範囲の濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する、上記態様７によるアンモキシメーション反応装置。
［態様９］
前記液体アンモニア蒸発コイルがループ形状又はエリコイダル形状である、上記態様１〜８のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１０］
前記ガス状アンモニア環状分配器が該蒸発コイルの出口端に直接連結されている、上記態様１〜９のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１１］
前記の外部シクロヘキサノン環状分配器が環状に配置された定方位供給ノズルを与えられている、上記態様１〜１０のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１２］
前記過酸化水素環状分配器がその底部分と上部の両方に均等に配置された穴を与えられている、上記態様１〜１１のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１３］
前記円筒状ドラフト管が該反応器の中心で支持材により吊るされている、上記態様１〜１２のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１４］
該反応器の内径（Ｄ Ｒ ）と前記円筒状ドラフト管の内径（Ｄ Ｃ ）との間の比が０．２５〜０．８の範囲である、上記態様１〜１３のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１５］
該反応器の内径（Ｄ Ｒ ）と前記円筒状ドラフト管の内径（Ｄ Ｃ ）との間の比が０．５〜０．７の範囲である、上記態様１４によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１６］
該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（Ｈ ＤＴ ）が１０ｍｍ〜８００ｍｍの範囲である、上記態様１〜１５のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１７］
該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（Ｈ ＤＴ ）が２５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲である、上記態様１６によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１８］
前記円筒状ドラフト管が、０．５ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃの範囲内である反応混合物の外側上昇速度を得ることを可能にしている、上記態様１〜１７のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１９］
前記円筒状ドラフト管が１ｍ／ｓｅｃ〜２．５ｍ／ｓｅｃの範囲内である反応混合物の外側上昇速度を得ることを可能にしている、上記態様１８によるアンモキシメーション反応装置。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置であって、
（ａ）攪拌機を備えた反応器、
（ｂ）内部の濾過システム、
（ｃ）該反応器の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル、
（ｄ）該蒸発コイルの出口端に連結された内部のガス状アンモニア環状分配器、
（ｅ）外部のシクロヘキサノン環状分配器、
（ｆ）内部の過酸化水素環状分配器、
（ｇ）内部の円筒状ドラフト管、
（ｈ）外部の冷却ジャケット、
を含む前記のアンモキシメーション反応装置。
［態様２］
前記攪拌機が高性能攪拌機である、上記態様１によるアンモキシメーション反応装置。
［態様３］
前記内部濾過システムが２個の同心円環状王冠状に配列された一組の管状濾過器（キャンドル）を含み、各管状濾過器（キャンドル）の底が一緒に連結されて２本の連続的環状連結管を形成している、上記態様１又は２によるアンモキシメーション反応装置。
［態様４］
前記管状濾過器が、次のタイプ：ＡＩＳＩ ３１６Ｌ、ＡＩＳＩ ３１６、ＡＩＳＩ ３０４から選択されるステンレス鋼製である、上記態様３によるアンモキシメーション反応装置。
［態様５］
各連続的環状連結管における前記管状濾過器の総数が３０〜８０の範囲である、上記態様３又は４によるアンモキシメーション反応装置。
［態様６］
前記管状濾過器が１μｍ〜１０μｍの範囲の濾過速度を有する、上記態様３〜５のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様７］
前記濾過システムが、０．７（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ 〜３（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ の範囲の濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する、上記態様１〜６のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様８］
前記濾過システムが、１．５（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ 〜２．５（ｍ ２ ｘ時間）／ｍ ３ の範囲の濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する、上記態様７によるアンモキシメーション反応装置。
［態様９］
前記液体アンモニア蒸発コイルがループ形状又はエリコイダル形状である、上記態様１〜８のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１０］
前記ガス状アンモニア環状分配器が該蒸発コイルの出口端に直接連結されている、上記態様１〜９のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１１］
前記の外部シクロヘキサノン環状分配器が環状に配置された定方位供給ノズルを与えられている、上記態様１〜１０のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１２］
前記過酸化水素環状分配器がその底部分と上部の両方に均等に配置された穴を与えられている、上記態様１〜１１のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１３］
前記円筒状ドラフト管が該反応器の中心で支持材により吊るされている、上記態様１〜１２のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１４］
該反応器の内径（Ｄ Ｒ ）と前記円筒状ドラフト管の内径（Ｄ Ｃ ）との間の比が０．２５〜０．８の範囲である、上記態様１〜１３のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１５］
該反応器の内径（Ｄ Ｒ ）と前記円筒状ドラフト管の内径（Ｄ Ｃ ）との間の比が０．５〜０．７の範囲である、上記態様１４によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１６］
該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（Ｈ ＤＴ ）が１０ｍｍ〜８００ｍｍの範囲である、上記態様１〜１５のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１７］
該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（Ｈ ＤＴ ）が２５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲である、上記態様１６によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１８］
前記円筒状ドラフト管が、０．５ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃの範囲内である反応混合物の外側上昇速度を得ることを可能にしている、上記態様１〜１７のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
［態様１９］
前記円筒状ドラフト管が１ｍ／ｓｅｃ〜２．５ｍ／ｓｅｃの範囲内である反応混合物の外側上昇速度を得ることを可能にしている、上記態様１８によるアンモキシメーション反応装置。
Claims (15)
- シクロヘキサノンオキシム製造用のアンモキシメーション反応装置であって、
（ａ）攪拌機を備えた反応器、
（ｂ）内部の濾過システム、
（ｃ）該反応器の底に取り付けられた内部の液体アンモニア蒸発コイル、
（ｄ）該蒸発コイルの出口端に連結された内部のガス状アンモニア環状分配器、
（ｅ）外部のシクロヘキサノン環状分配器、
（ｆ）内部の過酸化水素環状分配器、
（ｇ）内部の円筒状ドラフト管、
（ｈ）外部の冷却ジャケット、
を含み、
前記内部濾過システムが２個の同心円環状王冠状に配列された一組の管状濾過器（キャンドル）を含み、各管状濾過器（キャンドル）の底が一緒に連結されて２本の連続的環状連結管を形成している、前記のアンモキシメーション反応装置。 - 前記管状濾過器が、次のタイプ：ＡＩＳＩ ３１６Ｌ、ＡＩＳＩ ３１６、ＡＩＳＩ ３０４から選択されるステンレス鋼製である、請求項１によるアンモキシメーション反応装置。
- 各連続的環状連結管における前記管状濾過器の総数が３０〜８０の範囲である、請求項１又は２によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記濾過システムが、０．７（ｍ２ｘ時間）／ｍ３〜３（ｍ２ｘ時間）／ｍ３の範囲の濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する、請求項１〜３のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記濾過システムが、１．５（ｍ２ｘ時間）／ｍ３〜２．５（ｍ２ｘ時間）／ｍ３の範囲の濾過面積（得られる液体濾過済み反応混合物の時間当り各立方メートル当りの、管状濾過器の濾過表面の平方メートル）を有する、請求項４によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記ガス状アンモニア環状分配器が該蒸発コイルの出口端に直接連結されている、請求項１〜５のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記の外部シクロヘキサノン環状分配器が環状に配置された定方位供給ノズルを与えられている、請求項１〜６のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記過酸化水素環状分配器がその底部分と上部の両方に均等に配置された穴を与えられている、請求項１〜７のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記円筒状ドラフト管が該反応器の中心で支持材により吊るされている、請求項１〜８いずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記円筒状ドラフト管の内径（ＤＣ）の該反応器の内径（ＤＲ）に対する比が０．２５〜０．８の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 前記円筒状ドラフト管の内径（ＤＣ）の該反応器の内径（ＤＲ）に対する比が０．５〜０．７の範囲である、請求項１０によるアンモキシメーション反応装置。
- 該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（ＨＤＴ）が１０ｍｍ〜８００ｍｍの範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（ＨＤＴ）が２５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲である、請求項１２によるアンモキシメーション反応装置。
- 反応混合物の外側上昇速度が０．５ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃの範囲内になるように、前記円筒状ドラフト管の内径（ＤＣ）の該反応器の内径（ＤＲ）に対する比が０．２５〜０．８の範囲内で調節されており、該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（ＨＤＴ）が１０ｍｍ〜８００ｍｍの範囲内で調節されている、請求項１〜１３のいずれか１項によるアンモキシメーション反応装置。
- 反応混合物の外側上昇速度が１ｍ／ｓｅｃ〜２．５ｍ／ｓｅｃの範囲内になるように、前記円筒状ドラフト管の内径（ＤＣ）の該反応器の内径（ＤＲ）に対する比が０．５〜０．７の範囲内で調節されており、該反応器の底（Ｔ．Ｌ．）と前記円筒状ドラフト管の底との間の距離（ＨＤＴ）が２５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲内で調節されている、請求項１４によるアンモキシメーション反応装置。
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