EA014243B1 - Способ непрерывного производства гидроксиламмония - Google Patents

Способ непрерывного производства гидроксиламмония Download PDF

Info

Publication number
EA014243B1
EA014243B1 EA200800275A EA200800275A EA014243B1 EA 014243 B1 EA014243 B1 EA 014243B1 EA 200800275 A EA200800275 A EA 200800275A EA 200800275 A EA200800275 A EA 200800275A EA 014243 B1 EA014243 B1 EA 014243B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydroxylammonium
catalyst
production
zone
synthesis
Prior art date
Application number
EA200800275A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800275A1 (ru
Inventor
Хендрик Эверинг
Олаф Портер
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of EA200800275A1 publication Critical patent/EA200800275A1/ru
Publication of EA014243B1 publication Critical patent/EA014243B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/624—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Способ и оборудование для непрерывного производства гидроксиламмония восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора, в соответствии с которым гидроксиламмоний производится в двух или более параллельно включенных установках по производству гидроксиламмония, где способ необязательно является частью способа производства циклогексаноноксима, в котором неорганическая рабочая жидкость циркулирует из зоны синтеза гидроксиламмония (А) в зону синтеза циклогексаноноксима (В) и обратно в зону синтеза гидроксиламмония через, например, экстракционную зону (С) и зону производства азотной кислоты (D), в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония образуется восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора и в котором гидроксиламмоний зоны синтеза циклогексаноноксима реагирует с циклогексаноном для получения циклогексаноноксима.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу непрерывного производства гидроксиламмония в зоне синтеза гидроксиламмония посредством восстановления ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора. Кроме того, изобретение относится к способу непрерывного производства циклогексаноноксима, в котором буферизованная кислотой неорганическая рабочая жидкость непрерывно циркулирует из зоны синтеза гидроксиламмония в зону синтеза циклогексаноноксима и обратно в зону синтеза гидроксиламмония, в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония образуется восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора и в котором гидроксиламмоний зоны синтеза циклогексаноноксима реагирует с циклогексаноном для получения циклогексаноноксима. Помимо этого, изобретение относится к оборудованию для непрерывного производства циклогексаноноксима в зоне синтеза циклогексаноноксима, которая соединена с зоной синтеза гидроксиламмония таким образом, что буферизованная кислотой неорганическая рабочая жидкость может непрерывно циркулировать из зоны синтеза гидроксиламмония в зону синтеза циклогексаноноксима и обратно в зону синтеза гидроксиламмония.
Уровень техники
Неорганическая рабочая жидкость имеет кислотные буферные свойства, сообщаемые, например, фосфорной кислотой и/или бисульфатом и получаемыми из этих кислот буферными солями. В зоне синтеза гидроксиламмония ионы нитрата или оксиды азота преобразуются водородом в гидроксиламин. Гидроксиламин реагирует со свободной кислотой буфера, образуя соответствующий гидроксиламмоний, который затем отделяется или перемещается в виде соли, например, в зону синтеза циклогексаноноксима. В зоне синтеза циклогексаноноксима соль гидроксиламмония реагирует с кетоном, образуя соответствующий оксим и выделяя кислоту. После выделения из неорганической рабочей жидкости оксима неорганическая рабочая жидкость может быть возвращена в зону синтеза гидроксиламмония, вследствие чего в неорганическую рабочую жидкость поступают новые ионы нитрата или оксиды азота. Если синтез гидроксиламмония начинается из раствора фосфорной кислоты и нитрата, протекающие в ходе процесса химические реакции суммарно могут быть представлены следующими уравнениями:
1) Получение гидроксиламмония:
2Н3РО4 + Ν03· + ЗН2 -> ΝΗ3ΟΗ+ + 2Н2РО4' + 2Н3О
2) Получение оксима
ΝΗ3ΟΗ + + 2Η 2РО4- + 2Н 20+ <Н> = <Ε>=Ν-ΟΗ + Η 3РО4 + Н 2РО4- + ЗН 20
3) Подвод ΗΝΟ3 для восполнения убыли источника ионов нитрата вследствие отвода образовавшегося оксима
Н2РОГ + ΗΝΟ3 -> Н3РО4 + ΝΟ3'
Реакция получения гидроксиламмония по уравнению 1 катализируется гетерогенно. Применяемый при таком получении катализатор главным образом состоит из металла платиновой группы, например, Рб или Рб+Р1. используемого в качестве активного компонента на материале-носителе, таком как углерод. Известно, что с катализатором, представляющим собой Рб+Р1 на углероде, обеспечивается высокая активность и достаточная селективность реакции превращения ионов нитрата или оксидов азота в соль гидроксиламмония. С катализатором Рб на углероде достигается более высокая селективность синтеза соли гидроксиламмония. Но при сопоставимых условиях активность, обеспечиваемая этим катализатором, ниже, вследствие чего наиболее предпочтительным является катализатор Рб+Р1 на углероде. Однако при эксплуатации такие катализаторы деактивируются и теряют селективность, что требует после использования в течение определенного периода времени добавки и/или замены катализатора.
Способ продления срока службы такого катализатора описан в патенте ΟΝ-1391981. В способе патента ΟΝ-1391981 при снижении селективности и активности общего количества катализатора в 1,7-1,8 раз по сравнению с данными показателями исходного катализатора 3-15% деактивированного катализатора удаляются и добавляются 3-15% активированного катализатора без увеличения общего количества катализатора. Хотя такой способ полезен для осуществления процесса в течение длительного периода времени с приемлемой активностью и селективностью, тем не менее, в определенный момент необходимо заменять весь катализатор и, следовательно, прерывать весь процесс. Отрицательной стороной прерывания всего процесса является серьезное сокращение объема производства из-за приостановки и перезапуска процесса.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в обеспечении усовершенствованного способа замены деактивированного катализатора в ходе процесса непрерывного производства гидроксиламмония, образующегося посредством восстановления ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора.
Эта цель достигается посредством предложения способа, при котором гидроксиламмоний производится в зоне синтеза гидроксиламмония двух или более параллельно включенных установок по произ
- 1 014243 водству гидроксиламмония.
Преимущество способа согласно настоящему изобретение состоит в том, что процесс производства гидроксиламмония может оставаться непрерывным, в то время как часть деактивированного катализатора заменяется новым высокоактивным и селективным катализатором. Эта замена выполняется в одной из параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония, в то время как процесс производства гидроксиламмония может быть продолжен в одной или более параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония. Такой способ по нескольким приведенным ниже причинам является предпочтительнее, например, способа, описанного в патенте €.'N-1391981. в соответствии с которым при достижении снижения селективности и активности общего количества катализатора в 1,7-1,8 раз по сравнению с данными показателями исходного катализатора 3-15% деактивированного катализатора удаляются и добавляются 3-15% активированного катализатора без увеличения общего количества катализатора. По способу согласно настоящему изобретению удаляется только деактивированный катализатор с одним и тем же временем работы, тогда как по способу, при котором удаляются 3-15% деактивированного катализатора и добавляются 3-15% активированного катализатора, удаление деактивированного катализатора с одним и тем же временем работы происходит только при первой замене, при всех последующих заменах происходит удаление катализатора с различным временем работы. Соответственно, по способу согласно настоящему изобретению количество гидроксиламмония, произведенного по отношению к одному грамму катализатора, по меньшей мере, приблизительно на 10% выше, чем по способу, при котором катализатор удаляется и добавляется в одном реакторе. Другое преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что производительность выработки гидроксиламмония увеличивается приблизительно на 10%. Еще одним преимуществом способа согласно настоящему изобретению перед способом, при котором часть общего количества катализатора заменяется новым катализатором, является стабильность процесса производства гидроксиламмония. По способу согласно настоящему изобретению катализатор заменяется в одной производственной установке, тем самым процесс производства гидроксиламмония в других производственных установках продолжается, тогда как при способе с одной производственной установкой, при котором часть общего количества катализатора заменяется новым катализатором, в определенный момент времени процесс должен быть полностью приостановлен, что впоследствии потребует некоторого времени на восстановление стабильного процесса производства.
Кроме того, способ согласно настоящему изобретению удобен с точки зрения обеспечения высокой гибкости непрерывного производства гидроксиламмония. Остановка одной из параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония может также использоваться для чистки данной установки или выполнения других необходимых операций без прерывания производства гидроксиламмония в зоне синтеза гидроксиламмония. Также возможна приостановка производства гидроксиламмония на одной из параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония в случае недостатка сырья или в случае снижения потребления гидроксиламмония в последующем процессе. Помимо уменьшения производительности посредством исключения производственной установки, столь же просто можно увеличить производительность, добавив дополнительную производственную установку, которая, например, может быть применена для расширения производства последующего процесса. Примером такого последующего процесса является производство циклогексаноноксима. В отношении способа непрерывного производства циклогексаноноксима способ непрерывного производства гидроксиламмония согласно настоящему изобретению имеет дополнительное преимущество в том, что снижается или даже исключается необходимость в использовании буферного запаса гидроксиламмония между зоной синтеза гидроксиламмония и зоной синтеза циклогексаноноксима в силу возможности приостановки работы одной из параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония без приостановки непрерывного производства гидроксиламмония. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу непрерывного производства циклогексаноноксима, в котором неорганическая рабочая жидкость непрерывно циркулирует из зоны синтеза гидроксиламмония в зону синтеза циклогексаноноксима и обратно в зону синтеза гидроксиламмония, в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония образуется восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора и в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония приводится во взаимодействие с циклогексаноном для получения циклогексаноноксима. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу снижения или увеличения производительности процесса непрерывного производства циклогексаноноксима, в котором неорганическая рабочая жидкость непрерывно циркулирует из зоны синтеза гидроксиламмония в зону синтеза циклогексаноноксима и обратно в зону синтеза гидроксиламмония, в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония образуется восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора и в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония реагирует с циклогексаноном для получения циклогексаноноксима.
Помимо этого, настоящее изобретение относится к оборудованию для непрерывного производства циклогексаноноксима в зоне синтеза циклогексаноноксима, которая связана с зоной синтеза гидроксиламмония, содержащей две или более параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония, таким образом, что неорганическая рабочая жидкость может непрерывно циркулировать из зоны
- 2 014243 синтеза гидроксиламмония в зону синтеза циклогексаноноксима и обратно в зону синтеза гидроксиламмония. В виде схемы такое оборудование представлено на фигуре. Представленное на фигуре оборудование содержит 3 параллельно включенные производственные установки, однако оборудование может также содержать 2, 4, 5, 6 или даже более параллельно включенные производственные установки.
На каждой параллельно включенной установке по производству гидроксиламмония гидроксиламмоний производится восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в неорганической рабочей жидкости в присутствии катализатора. Подходящий для этого способ описан, например, в патенте ЕР-А-1404613 и в приведенных в нем ссылках. В общем случае катализатор, используемый в параллельно включенной установке по производству гидроксиламмония, содержит благородный металл на носителе, предпочтительно платину, палладий или комбинацию палладия и платины на носителе. Предпочтительно носитель содержит углеродный или алюмооксидный носитель, более предпочтительно углеродный. Катализатор, используемый в параллельно включенной установке по производству гидроксиламмония, содержит предпочтительно от 1 до 25 мас.%, более предпочтительно от 5 до 15 мас.% благородного металла от общего веса носителя и катализатора. Кроме того, в общем случае катализатор содержит активатор. Активатор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из Си, Ад, Аи, Сб, Са, Ιη, Т1, Се, 8п, РЬ, Ак, 8Ь и Βί, наиболее предпочтителен Се. Как правило, активатор присутствует в количестве между 0,01 и 100 мг/г катализатора, предпочтительно между 0,05 и 50 мг/г катализатора, более предпочтительно между 0,1 и 10 мг/г катализатора, наиболее предпочтительно между 1 и 7 мг/г катализатора.
Как правило, катализатор присутствует в установке по производству гидроксиламмония в количестве 0,05-25 мас.%, предпочтительно в количестве 0,5-15 мас.%, более предпочтительно в количестве 0,2-5 мас.% от общей массы неорганической рабочей жидкости в установке по производству гидроксиламмония. В общем случае по способу согласно настоящему изобретению заменяется некоторое количество катализатора, в то время как общее количество катализатора сохраняется более или менее постоянным. Однако способ согласно настоящему изобретению не ограничивается поддержанием общего количества катализатора без увеличения или уменьшения. Легко осуществимо добавление катализатора для увеличения общего количества катализатора или добавка меньших количеств катализатора после удаления некоторого его количества. Увеличение или уменьшение общего количества катализатора могут, кроме того, использоваться для увеличения или снижения производительности выработки гидроксиламмония.
Как правило, неорганическая рабочая жидкость представляет собой кислую, буферизованную неорганическую рабочую жидкость, содержащую водную реакционную среду и газообразную фазу. Как правило, водная реакционная среда является кислой, с предпочтительным показателем рН между 0,5 и 6, более предпочтительно между 1 и 4. Водная реакционная среда предпочтительно буферизована. Водная реакционная среда предпочтительно содержит серную кислоту или фосфорную кислоту, более предпочтительно фосфорную кислоту. Предпочтительна концентрация фосфата в водной реакционной среде выше 2,0 моль/л и ниже 8,0 моль/л. Более предпочтительно выше 2,5 моль/л и ниже 5 моль/л, наиболее предпочтительно выше 3,5 моль/л и ниже 4,5 моль/л.
Нитрат (ΝΟ3 -) или оксид азота может восстанавливаться при любой подходящей температуре, например при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно 30-90°С, более предпочтительно 40-65°С. Предпочтительно водный поток продукции, содержащий образовавшийся гидроксиламмоний, выводится из водной среды потока продукции, концентрация гидроксиламмония в водном потоке продукции предпочтительно находится в пределах между 0,15 и 3,0 моль/л, более предпочтительно между 0,5 и 2,5 моль/л, наиболее предпочтительно между 0,8 и 2,0 моль/л.
Выходящая из установки по производству гидроксиламмония неорганическая рабочая жидкость отфильтровывается, в результате чего отделенный катализатор возвращается в установку по производству гидроксиламмония. Фильтрация может выполняться любым известным способом фильтрации, например посредством использования методики перекрестноточной фильтрации, как описано в патенте ЕР577213, или фильтрации с образованием осадка, как описано в патенте ЕР1257500.
В типичном случае газообразная фаза, как правило, содержит водород и неводородные соединения, состав газообразной фазы зависит от относительных скоростей потока водородных и неводородных соединений в реакционную смесь и из реакционной смеси и от скорости проведения реакции восстановления. Относительный объем газообразной фазы может изменяться в широких пределах. Предпочтительно объемная процентная доля газообразной фазы составляет между 15 и 50 об.% (по отношению к суммарной величине объема водной реакционной среды, объема газообразной фазы и объема катализатора). Мольная доля водорода в газовой смеси (по отношению к общему мольному количеству всех газообразных соединений в газовой смеси, то есть мольное количество Н2 в газовой смеси, деленное на сумму мольных количеств всех газообразных соединений в газовой смеси) не ограничивается определенной величиной. Возможен отбор газовой смеси с мольной долей водорода, например, превышающей 0,35, предпочтительно выше 0,4, более предпочтительно выше 0,5, наиболее предпочтительно выше 0,6. Увеличение мольной доли водорода в газовой смеси имеет то преимущество, что парциальное давление водорода в реакционной смеси поднимается до более высокого уровня (при постоянном общем давлении).
- 3 014243
Определенного верхнего предела для мольной доли водорода в газовой смеси не устанавливается. По практическим причинам мольная доля водорода в газовой смеси обычно ниже 0,95, в частности, ниже 0,9.
В общем случае зона синтеза гидроксиламмония может функционировать при атмосферных, субатмосферных или повышенных давлениях, предпочтительно между 0,1 и 5 МПа, более предпочтительно между 0,3 и 3 МПа, и, в частности, между 0,5 и 2 МПа (парциальное давление водорода). Увеличенное парциальное давление водорода в реакционной смеси обладает преимуществом для возрастания активности и/или селективности. Здесь подразумевается, что парциальное давление водорода в реакционной смеси относится к мольной доле водорода в газовой смеси, умноженной на общее давление в реакционной смеси. Общее давление в реакционной смеси предпочтительно превышает 1,5 МПа, более предпочтительно выше 2,0 МПа, наиболее предпочтительно выше 2,5 МПа. Общее давление в реакционной смеси предпочтительно ниже 4,0 МПа, более предпочтительно ниже 3,5 МПа.
Отводимая из установки по производству гидроксиламмония газовая смесь содержит газообразный водород (Н2) и газообразные неводородные соединения. Здесь подразумевается, что водород относится к Н2 и газообразные неводородные соединения относятся к другим, исключая Н2, газообразным соединениям. Газообразные неводородные соединения могут включать, например, СН4, Н2О, N0, ΝΟ2, Ν2 и/или Ν20. Газообразные неводородные соединения могут включать, например, побочные продукты восстановления (например, Н2О, N0, Ν02, Ν2 и/или Ν20) и/или соединения, которые могут подаваться в реакционную зону вместе с газообразным водородом (например, СН4, и/или Ν2).
Мольная доля неводородных соединений в газовой смеси может изменяться в широких пределах. Мольная доля Ν2 в газовой смеси может находиться, например, между 0,02 и 0,65, предпочтительно между 0,05 и 0,5. Если в газовой смеси присутствует СН4, мольная доля СН4 в газовой смеси может находиться, например, между 0 и 0,65, предпочтительно между 0 и 0,5. Мольная доля Ν20 в газовой смеси может находиться, например, между 0,001 и 0,08, предпочтительно ниже 0,05, более предпочтительно ниже 0,03. Мольные доли даются по отношению к суммарному молярному количеству всех газообразных соединений в газовой смеси.
Производственной установкой может быть любой подходящий реактор, например, реактор с механической мешалкой или аппарат колонного типа, наиболее предпочтительна пузырьковая колонна. Пример подходящей пузырьковой колонны описан в патенте ΝΕ-Ά-6908934.
В предпочтительном воплощении неорганическая рабочая жидкость, содержащая гидроксиламмоний, подается в зону синтеза циклогексаноноксима. В такой зоне синтеза циклогексаноноксима для образования циклогексаноноксима гидроксиламмоний в присутствии органического растворителя реагирует с циклогексаноном. Как правило, неорганическая рабочая жидкость и циклогексанон подаются в зону синтеза циклогексаноноксима, а неорганическая рабочая жидкость и циклогексаноноксим выводятся из зоны синтеза циклогексаноноксима, посредством чего неорганическая рабочая жидкость рециркулирует в зону синтеза гидроксиламмония.
Подходящий для непрерывного производства циклогексаноноксима способ описан, например, в ЕР 1303480, И8 3997607 или ОБ 1138750. Зона синтеза циклогексаноноксима может функционировать в температурном диапазоне от 40 до 150°С и при атмосферном, субатмосферном или повышенном давлении, предпочтительно между 0,05 и 0,5 МПа, более предпочтительно между 0,1 и 0,2 МПа, наиболее предпочтительно между 0,1 и 0,15 МПа. Предпочтительно водная реакционная среда, поступающая в зону синтеза циклогексаноноксима, имеет рН между 1 и 6, более предпочтительно между 1,5 и 4.
Предпочтительно исходящая из зоны синтеза циклогексаноноксима неорганическая рабочая жидкость перед возвратом в зону синтеза гидроксиламмония подвергается одному или более этапам разделения с целью снижения количества органических загрязняющих примесей, в частности циклогексанона и циклогексаноноксима. Предпочтительно неорганическая рабочая жидкость, исходящая из зоны синтеза циклогексаноноксима или из экстракционной зоны, подвергается отгонке с целью обеспечения дополнительного снижения количества органических загрязняющих примесей. Может использоваться, например, способ отгонки, описанный в патенте И8 3940442. Предпочтительно, чтобы суммарное содержание циклогексанона и циклогексаноноксима в поступающей в зону синтеза гидроксиламмония неорганической рабочей жидкости было не больше 0,02 мас.% (200 ч./млн.), более предпочтительно не больше 0,005 мас.%, в частности, не больше 0,002 мас.%, более конкретно не больше 0,001 мас.% и наиболее предпочтительно не больше 0,0002 мас.% (по отношению к массе неорганической рабочей жидкости).
Краткое описание фигуры
Фигура является схематической диаграммой воплощения способа непрерывного производства циклогексаноноксима согласно настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
На чертеже А представляет зону синтеза гидроксиламмония, тогда как В представляет зону синтеза циклогексаноноксима. Зона синтеза гидроксиламмония содержит три параллельно включенные установки по производству гидроксиламмония Аа, Аь и Ас. В зоне А через линии 1а, 1ь и 1с водород подводится соответственно к производственным установкам Аа, Аь и Ас; непрореагировавший водород вместе с любыми другими газами отводится от производственных установок Аа, Аь и Ас соответственно через линии
- 4 014243
2а, 2Ь и 2С. Неорганическая рабочая жидкость, содержащая фосфат и ионы нитрата или оксиды азота, подается в производственные установки Аа, Ль и АС в зоне А через линии 12а, 12ь и 12С, соответственно. В производственных установках Аа, Аь и АС в зоне А гидроксиламмоний вырабатывается в неорганической рабочей жидкости. Затем содержащая гидроксиламмоний неорганическая рабочая жидкость передается соответственно через линии 3а, 3ь и 3с в линию 4 и далее в реакционную зону В. В реакционной зоне В гидроксиламмоний реагирует с циклогексаноном для получения циклогексаноноксима. Циклогексанон в органическом растворителе подается в реакционную зону В через линию 5. Наибольшая часть полученного и растворенного в органическом растворителе циклогексаноноксима выводится из системы через линию 6. Неорганическая рабочая жидкость передается через линию 7 в экстракционную зону С для удаления оставшейся части циклогексаноноксима и органического растворителя. Очищенная в экстракционной зоне С неорганическая рабочая жидкость подается через линию 8 в зону Ό. Необязательно неорганическая рабочая жидкость подается через отгонную колонну в зону Ό. На фиг. 1 такая отгонная колонна не показана. В зоне Ό производится азотная кислота. Предпочтительно в зоне Ό или на следующем этапе производится азотная кислота взаимодействием подаваемого через линию 9 воздуха с подаваемым через линию 10 аммиаком и водой из водной неорганической рабочей жидкости. Также вместо производства азотной кислоты возможна непосредственная подача азотной кислоты в водную неорганическую рабочую жидкость. Соответственно, в неорганической среде в зоне Ό увеличивается уровень нитратов. Затем неорганическая рабочая жидкость завершает цикл посредством возврата в зону синтеза гидроксиламмония через линию 11, где она расходится по линиям 12а, 12ь и 12С.
Следующие конкретные примеры должны рассматриваться лишь как иллюстративные и не ограничивающие объем изобретения.
Примеры
Сравнительный эксперимент А.
Неорганическая рабочая жидкость, содержащая катализатор (12 г катализатора, представляющего собой 10% Ρά на углероде, активированного 72 мг оксида германия, на литр неорганической рабочей жидкости) непрерывно рециркулировала через 2-л стеклянный реактор. Стеклянный реактор снабжен мешалкой (1500 об./мин), отбойными перегородками, входной газовой трубкой для подвода водорода (150 л/ч), устройством подачи жидкостей, конденсором, выпускными отверстиями для газов и жидкостей с фильтрующей системой. Температура в стеклянном реакторе составляет 40°С. Неорганическая рабочая жидкость с показателем рН 1,6 содержит 2,1 моль/кг Н3РО4, 1,4 моль/кг ΝαΝΟ3 и 0,4 моль/кг ΗΝΟ3.
Производительность выработки гидроксиламмония определялась каждые 4 ч титриметрическим измерением концентрации гидроксиламмония в исходящей из реактора неорганической рабочей жидкости. В момент, когда исходная производительность выработки гидроксиламмония снизилась до 40%, катализатор, выделенный из 10 мас.% содержимого реактора, был заменен на 1,2 г нового катализатора, представляющего собой 10% Ρά на углероде, активированных 7,2 мг оксида германия. Такая замена катализатора повторялась каждый раз, когда производительность выработки гидроксиламмония снижалась до 40% от исходного уровня.
Количество произведенного таким образом гидроксиламмония составило 19,8 г/ч, или в пересчете на количество катализатора: 195 г/г катализатора.
Сравнительный эксперимент В.
Сравнительный эксперимент А был повторен таким образом, что вместо 10 мас.% содержимого реактора новым катализатором (3,6 г 10% Ρά на углероде, активированных 21,6 мг оксида германия) было замещено 30 мас.%. Такая замена катализатора повторялась каждый раз, когда производительность выработки гидроксиламмония снижалась до 40% от исходного уровня.
Количество произведенного таким образом гидроксиламмония составило 20,9 г/ч, или в пересчете на количество катализатора: 188 г/г катализатора.
Пример I
Неорганическая рабочая жидкость непрерывно рециркулирует через три 1-л стеклянных реактора, содержащих по 1/3 количества неорганической рабочей жидкости, рециркулировавшей в сравнительном эксперименте А, и тем самым содержащих 4 г активированного 24 мг оксида германия катализатора, представляющего собой 10% Ρά на углероде. Стеклянный реактор снабжен мешалкой (1500 об./мин.), отбойными перегородками, входной газовой трубкой для подвода водорода (150 л/ч), устройством подачи жидкостей, конденсором, выпускными отверстиями для газов и жидкостей с фильтрующей системой. Температура в стеклянном реакторе составляет 40°С. Неорганическая рабочая жидкость с показателем рН 1,6 содержит 2,1 моль/кг Н3РО4, 1,4 моль/кг ΝαΝΟ3 и 0,4 моль/кг ΗΝΟ3.
Производительность выработки гидроксиламмония определялась, как описано в сравнительном эксперименте А. В момент, когда исходная производительность выработки гидроксиламмония снизилась до 40%, катализатор в одном из стеклянных реакторов был отделен и заменен на 4 г нового катализатора, представляющего собой 10% Ρά на углероде. Такая замена катализатора повторялась каждый раз, когда производительность выработки гидроксиламмония снижалась до 40%, каждый раз в другом реакторе.
Количество произведенного таким образом гидроксиламмония составило 20,9 г/ч, или в пересчете на количество катализатора: 209 г/г катализатора. В сравнении со сравнительным экспериментом В это
- 5 014243 означает, что в расчете на 1 г катализатора произведено гидроксиламмония на 9% больше.
Пример II.
Был повторен пример I с единственным различием, что вместо трех 1-л стеклянных реакторов использовалось два 1-л стеклянных реактора, каждый из которых содержал 1/2 количества неорганической рабочей жидкости, рециркулировавшей в сравнительном эксперименте А, и содержащий 6 г активированного 36 мг оксида германия катализатора, представляющего собой 10% Рб на углероде.
Количество произведенного таким образом гидроксиламмония составило 21,5 г/ч, или в пересчете на количестве катализатора: 197 г/г катализатора. В сравнении со сравнительным экспериментом А это означает возрастание производительности больше чем на 11%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (10)

1. Способ непрерывного производства гидроксиламмония восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что гидроксиламмоний производят на двух или более параллельно включенных установках по производству гидроксиламмония.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор в одной или более параллельно включенных установках по производству гидроксиламмония заменяют, в результате чего производство гидроксиламмония продолжают по меньшей мере в одной из параллельно включенных установок по производству гидроксиламмония.
3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что гидроксиламмоний производят в неорганической рабочей жидкости, буферизованной фосфорной кислотой.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что используемым катализатором является платина, палладий или комбинация палладия и платины на носителе.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что носителем является углеродный или алюмооксидный носитель.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используемым катализатором является палладий на углероде, где катализатор содержит от 5 до 15 мас.% палладия и между 0,01 и 1 мас.% германия по отношению к общей массе носителя и катализатора.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что две или три установки по производству гидроксиламмония включают параллельно.
8. Способ производства циклогексаноноксима, при котором неорганическая рабочая жидкость циркулирует из зоны синтеза гидроксиламмония в зону синтеза циклогексаноноксима и обратно в зону синтеза гидроксиламмония, в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония образуется восстановлением ионов нитрата или оксидов азота водородом в присутствии катализатора и в котором гидроксиламмоний зоны синтеза гидроксиламмония реагирует с циклогексаноном для получения циклогексаноноксима, отличающийся тем, что гидроксиламмоний в зоне синтеза гидроксиламмония получают по любому из пп.1-7.
9. Оборудование для производства циклогексаноноксима согласно способу по п.8, содержащее зону синтеза гидроксиламмония и зону синтеза циклогексаноноксима, отличающееся тем, что зона синтеза гидроксиламмония содержит две или более параллельно включенных установки по производству гидроксиламмония.
10. Оборудование по п.9, отличающееся тем, что зона синтеза гидроксиламмония содержит три или четыре параллельно включенных установки по производству гидроксиламмония.
EA200800275A 2005-07-08 2006-07-04 Способ непрерывного производства гидроксиламмония EA014243B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2005000491 2005-07-08
PCT/EP2006/006507 WO2007006458A1 (en) 2005-07-08 2006-07-04 Process for the continuous production of hydroxylammonium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800275A1 EA200800275A1 (ru) 2008-06-30
EA014243B1 true EA014243B1 (ru) 2010-10-29

Family

ID=35229877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800275A EA014243B1 (ru) 2005-07-08 2006-07-04 Способ непрерывного производства гидроксиламмония

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20090221854A1 (ru)
EP (1) EP1901994B1 (ru)
JP (1) JP5256031B2 (ru)
KR (1) KR101311626B1 (ru)
CN (1) CN101218171B (ru)
AT (1) ATE456541T1 (ru)
BR (1) BRPI0613171A2 (ru)
DE (1) DE602006012048D1 (ru)
EA (1) EA014243B1 (ru)
MX (1) MX2008000324A (ru)
MY (1) MY143223A (ru)
PL (1) PL1901994T3 (ru)
TW (1) TWI402211B (ru)
UA (1) UA91708C2 (ru)
WO (1) WO2007006458A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201100585A1 (ru) * 2008-10-10 2011-10-31 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Разложение ионов аммония
WO2012143332A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 Dsm Ip Assets B.V. Catalyzed hydroxylamine preparation
WO2012143330A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 Dsm Ip Assets B.V. Method for preparing hydroxylamine
CN103987658A (zh) * 2011-12-29 2014-08-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 一种连续生产羟铵的方法
SG11201504159PA (en) 2012-11-27 2015-07-30 Hampton Roads Sanitation Distr Method and apparatus for wastewater treatment using gravimetric selection
CN103318858B (zh) * 2013-06-07 2016-01-27 常州大学 一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法
AU2015284175B2 (en) 2014-06-30 2018-03-01 D.C. Water & Sewer Authority Method and apparatus for wastewater treatment using external selection
US9902635B2 (en) 2014-07-23 2018-02-27 Hampton Roads Sanitation District Method for deammonification process control using pH, specific conductivity, or ammonia
EP4304994A1 (en) 2021-03-12 2024-01-17 Hampton Roads Sanitation District Method and apparatus for multi-deselection in wastewater treatment

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940442A (en) * 1969-12-06 1976-02-24 Stamicarbon B.V. Recycle process for the preparation and processing of a hydroxylammonium salt solution
EP0059366A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
CN1391981A (zh) * 2001-06-15 2003-01-22 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE759915A (fr) * 1969-12-06 1971-06-04 Stamicarbon Procede de recyclage pour la preparation et le traitement d'unesolutionde sel d'hydroxylammonium
NL7507911A (nl) * 1975-07-03 1977-01-05 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylamine- zout.
KR830007476A (ko) * 1981-12-18 1983-10-21 전민제 에탄올의 탈수공정에 의한 에틸렌의 제조방법
FR2678944B1 (fr) * 1991-07-10 1993-11-19 Total Raffinage Distribution Sa Procede et dispositif pour le remplacement en continu du catalyseur dans une unite a lit mobile.
JP2604358Y2 (ja) * 1993-04-09 2000-05-08 ザ・ビーオーシー・グループ・インコーポレーテッド 窒素発生装置
BE1009767A3 (nl) * 1995-11-10 1997-08-05 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten.
NL1013899C2 (nl) * 1999-12-21 2001-06-25 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden en zuiveren van een hydroxylammoniumzoutoplossing.
EP1299353B1 (en) * 2000-06-05 2006-04-12 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of cyclohexanone oxime
EP1275616A1 (en) * 2001-07-11 2003-01-15 Dsm N.V. Process for the preparation of hydroxylammonium
MXPA04005413A (es) * 2001-12-04 2004-10-11 Dsm Ip Assets Bv Procedimiento para tratar un medio acuoso que contiene sal de fosfato y compuestos organicos.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940442A (en) * 1969-12-06 1976-02-24 Stamicarbon B.V. Recycle process for the preparation and processing of a hydroxylammonium salt solution
EP0059366A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
CN1391981A (zh) * 2001-06-15 2003-01-22 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"METHOD FOR PROLONGING SERVICE LIFE OF HYDROXYLAMINE CATALYST" EPODOC, 22 January 2003 (2003-01-22), XP002354067 & CN 1391981 A (BALING BRANCH CO CHINA PETROCH [CN]) 22 January 2003 (2003-01-22), cited in the application, abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0613171A2 (pt) 2010-12-21
EA200800275A1 (ru) 2008-06-30
ATE456541T1 (de) 2010-02-15
US20090221854A1 (en) 2009-09-03
PL1901994T3 (pl) 2010-06-30
JP5256031B2 (ja) 2013-08-07
TWI402211B (zh) 2013-07-21
CN101218171B (zh) 2012-09-26
DE602006012048D1 (de) 2010-03-18
UA91708C2 (ru) 2010-08-25
CN101218171A (zh) 2008-07-09
WO2007006458A1 (en) 2007-01-18
EP1901994B1 (en) 2010-01-27
MY143223A (en) 2011-03-31
MX2008000324A (es) 2008-03-11
KR101311626B1 (ko) 2013-09-26
KR20080023725A (ko) 2008-03-14
EP1901994A1 (en) 2008-03-26
TW200710023A (en) 2007-03-16
JP2009500280A (ja) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014243B1 (ru) Способ непрерывного производства гидроксиламмония
KR100835131B1 (ko) 올레핀계 옥사이드의 연속 제조방법
US8329955B2 (en) Continuous preparation of amines by nitrile compound hydrogenation
JP2013079259A (ja) 過酸化物化合物を用いたオキシランの製造方法
US5169618A (en) Process for producing hydrogen peroxide
JP2801381B2 (ja) 高純度アニリンの製造法
JP2801358B2 (ja) 高純度アニリンの製造方法
JP4659731B2 (ja) シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノン、および有機溶媒を含む有機溶液の処理方法
US7090817B2 (en) Process for the preparation of hydroxylammonium
JP2003535841A (ja) シクロヘキサノンオキシムの製造法
JPS584750A (ja) 高純度アニリンの製造方法
JP4138659B2 (ja) シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法
TW202302548A (zh) 用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法和設備
EP0342999B1 (en) Method for maintaining the activity of zeolite catalysts
WO2005030683A1 (ja) クメンの製造方法およびその製造方法を含むプロピレンオキサイドの製造方法
JP3235977B2 (ja) ジメチルホルムアミドの製造方法
JP2004525073A (ja) オレフィンオキシドの連続製造方法
JP2005097183A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2000026387A (ja) シクロヘキサノンオキシムの製造方法
JP3322807B2 (ja) トリオキサンの製造方法
JPH0324021A (ja) ５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐キシレンの製造方法
EP3115350A1 (en) A process for the production of a mixture comprising cyclohexanol and cyclohexanone
KR20030038375A (ko) 메틸아민의 제조 방법
JP2002363141A (ja) ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JPH07324057A (ja) エチルアミンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU