JP4659731B2

JP4659731B2 - シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノン、および有機溶媒を含む有機溶液の処理方法

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Publication number: JP4659731B2
Application number: JP2006502731A
Authority: JP
Inventors: ヘンドリックオエヴェリング，; アルノ，ヘラルドベンネッカー，; ヨハネ，アントニアス，レオナルダスブラウワーズ，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: TW200418765A; CN1741987A; JP2006516612A; TWI329629B; WO2004067497A1; MY140281A; EP1663956A1; BRPI0407081A; US7423178B2; US20060079678A1; CN1308293C; KR101078927B1; KR20050104359A

Description

発明の詳細な説明

本発明は、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノン、および有機溶媒を含む有機溶液の処理方法に関する。

オキシムは、緩衝酸または酸性塩、例えばリン酸緩衝液、およびこれらの酸から誘導される緩衝塩を含む緩衝水性反応媒体を、ヒドロキシルアンモニウム合成域とシクロヘキサノンオキシム合成域の間で連続的に再循環させる方法で製造することができる。ヒドロキシルアンモニウム合成域では、硝酸イオンまたは酸化窒素と水素との接触還元によってヒドロキシルアンモニウムを生成することができる。シクロヘキサノンオキシム合成域では、ヒドロキシルアンモニウム合成域で生成したヒドロキシルアンモニウムは、シクロヘキサノンと反応してシクロヘキサノンオキシムを生成することができる。次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成域に再循環される水性反応媒体から、シクロヘキサノンオキシムを分離することができる。

このプロセス中に起こる最終的な化学反応は、以下の式によって表すことができる。
１）ヒドロキシルアンモニウムの調製：
２Ｈ_３ＰＯ_４＋ＮＯ_３ ⁻＋３Ｈ_２→ＮＨ_３ＯＨ^＋＋２Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ
２）オキシムの調製

３）生成したオキシムを除去した後、硝酸イオン源の不足分を補填するためのＨＮＯ_３の供給
Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻＋ＨＮＯ_３→Ｈ_３ＰＯ_４＋ＮＯ_３ ⁻

シクロヘキサノンオキシム合成域では、ヒドロキシルアンモニウムを水に溶かした水性媒体を、有機溶媒、例えばトルエンまたはベンゼンにシクロヘキサノンを溶解した有機媒体と向流で接触させることによってシクロヘキサノンオキシムを調製することができる。生成したシクロヘキサノンオキシムが有機溶媒に溶解した有機溶液を反応域から取り出し蒸留して、シクロヘキサノンオキシムを回収することができる。

英国特許出願公開第１１３８７５０号明細書が開示している方法では、シクロヘキサノンオキシム合成域におけるシクロヘキサノンの転化率が不完全であり、シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒以外にシクロヘキサノンを含む有機溶液が得られる。この方法においては、残存シクロヘキサノンを含む有機溶液を後反応槽に供給し、ｐＨを上げてヒドロキシルアンモニウムと反応させることにより、この残存シクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシムに変換する。後反応槽において残存シクロヘキサノンを変換した後、有機溶液を蒸留してシクロヘキサノンオキシムを回収する。後反応は塩の生成をもたらすので、この方法は不利である。

また、欧州特許出願公開第５２９１号明細書が記載している方法では、シクロヘキサノンの転化率が不完全であり、シクロヘキサノンオキシム、有機溶媒（トルエン）およびシクロヘキサノンを含む有機溶液が得られる。後反応槽におけるシクロヘキサノンの変換を回避するために、欧州特許出願公開第５２９１号は、シクロヘキサノン含有有機溶液を蒸留する方法を提供している。第１工程で、（第１の）塔頂物として有機溶媒を分離する。得られた塔底物をさらに蒸留して、塔底物としてシクロヘキサノンオキシムが得られる。この再蒸留の結果、シクロヘキサノンと有機溶媒を含む（第２の）塔頂物が得られる。したがって、欧州特許出願公開第５２９１号の方法では、有機溶媒を含む第１の生成物、シクロヘキサノンを含む第２の生成物、およびシクロヘキサノンオキシムを含む第３の生成物が得られる。

欧州特許出願公開第５２９１号の方法においては、シクロヘキサノンを含む第２の生成物は、その後使用されることも処理されることもない。多分シクロヘキサノンオキシムをできるだけ大量に分離させるために、蒸留は、例えば還流または３塔構成を用いて大規模に行われる。大きな設備投資および／または運転経費が必要なため、こうした大規模蒸留は有利ではない。

本発明の目的は、こうした大規模蒸留やシクロヘキサノンオキシムの完全な分離を必要としない方法を提供することである。

したがって、本発明は、シクロヘキサノンオキシム合成域において、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンを反応させてシクロヘキサノンオキシムを生成させるステップと、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む有機溶液を蒸留して、（ｉ）有機溶媒を含む第１の生成物、（ｉｉ）シクロヘキサノンを含む第２の生成物、および（ｉｉｉ）シクロヘキサノンオキシムを含む第３の生成物を得るステップと、前記第２の生成物を前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップと、を含むシクロヘキサノンオキシムの調製方法を提供する。

本発明によれば、大規模蒸留によるシクロヘキサノンオキシムの完全分離は必要ない。第２の生成物中に存在する可能性があるシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノンオキシム合成域で生成するシクロヘキサノンオキシムと一緒に、シクロヘキサノンオキシム合成域から回収することができる。

また本発明は、第２の生成物をシクロヘキサノンオキシム合成域に供給するための好ましいレベルを提供する。この好ましいレベルを用いると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体中の有機化合物、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度が低下する。シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体中のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計が低いと、水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成域に再循環する場合、ヒドロキシルアンモニウム合成域における触媒被毒の程度が低下する利点があり、ならびに／あるいはヒドロキシルアンモニウム合成域へ再循環する前に水性媒体から前記シクロヘキサノンオキシムおよび／またはシクロヘキサノンを除去する分離工程を省略できるか、小規模で行うことができるという利点がある。この方法は、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計が、２０，０００ｐｐｍ（水性媒体の重量に対して２重量％）未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ（０．５重量％）未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ（０．１重量％）未満、より好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５重量％）未満、より好ましくは２００ｐｐｍ（０．０２重量％）未満となるように、第２の生成物をシクロヘキサノンオキシム合成域へ供給するステップを含むことが好ましい。

本発明の方法は、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンを反応させてシクロヘキサノンオキシムを生成させるステップを含む。反応は、前記シクロヘキサノンオキシム合成域において、ヒドロキシルアンモニウムを含む水性媒体を、シクロヘキサノンおよび好ましくは有機溶媒を含む有機媒体と向流接触させることによって有利に実現される。有機溶媒は、任意の適切な方法でシクロヘキサノンオキシム合成域に供給することができる。本明細書では、有機溶媒をシクロヘキサノンオキシム合成域に供給するレベルを、有機溶媒供給レベルと呼ぶ。有機溶媒供給レベルでシクロヘキサノンオキシム合成域に供給される有機溶媒は、任意の適切な有機溶媒、好ましくは第１の生成物の流れとすることができる。

反応させるシクロヘキサノンは、任意の適切な方法でシクロヘキサノンオキシム合成域に供給することができる。本明細書では、シクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシム合成域に供給するレベルを、シクロヘキサノン供給レベルと呼ぶ。シクロヘキサノン供給レベルでシクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンは、任意の適切なシクロヘキサノンの流れ、例えば少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のシクロヘキサノンを含む流れとすることができる。一実施形態では、シクロヘキサノン供給レベルは、（有機媒体の流れ方向に見て）有機溶媒供給レベルの下流にある。

この反応において生成したシクロヘキサノンオキシムは、任意の適切な方法で、例えばシクロヘキサノンオキシムと有機溶媒を含む有機生成物溶液をシクロヘキサノンオキシム合成域から排出することによって、シクロヘキサノンオキシム合成域から排出することができる。本明細書では、有機生成物溶液をシクロヘキサノンオキシム合成域から排出するレベルを、有機生成物溶液排出レベルと呼ぶ。一実施形態では、有機生成物溶液排出レベルは有機溶媒供給レベルの下流にある。一実施形態では、有機生成物溶液排出レベルはシクロヘキサノン供給レベルの下流にある。一実施形態では、有機生成物溶液排出レベルは、有機溶媒供給レベルの下流にあり、かつシクロヘキサノン供給レベルの下流にある。

シクロヘキサノンオキシム合成域としては、水性媒体と有機媒体を向流接触させる、任意の適切な向流接触域を使用することができる。シクロヘキサノンオキシム合成域は第１の接触域を含むことができる。この第１の接触域において、（有機媒体の流れ方向に見て）シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ有機生成物溶液排出レベルの上流で水性媒体と有機媒体を向流接触させる。第１の接触域としては、任意の適切なタイプの向流反応器、例えば抽出塔、好ましくは脈動充填塔または回転円板反応器を使用することができる。また第１の接触域として、攪拌機を備えた反応器を数基、好ましくは少なくとも３基、例えば３〜６基を直列に接続したシステムを使用することもできる。これらの反応器はそれぞれ液−液セパレータを備えている。これらはミキサーセトラーとも呼ばれる。シクロヘキサノンオキシム合成域は第２の接触域を含むことができる。この第２の接触域において、（有機媒体の流れ方向に見て）有機溶媒供給レベルの下流、かつシクロヘキサノン供給レベルの上流で水性媒体と有機媒体を向流接触させる。第２の接触域としては、任意の適切なタイプの向流反応器、例えば抽出塔、好ましくは脈動充填塔または回転円板反応器を使用することができる。また第２の接触域として、攪拌機を備えた反応器を数基、好ましくは少なくとも３基、例えば３〜６基を直列に接続したシステムを使用することもできる。これらの反応器はそれぞれ液−液セパレータを備えている。

以下、第２の生成物をシクロヘキサノンオキシム合成域の好ましいレベルに供給する好ましい実施形態について説明する。好ましいレベルは、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計を下げるメリットがある。明細書および特許請求の範囲の全体において、用語「下流および上流」は、有機媒体の流れ方向に対して定義する。

シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計を低下させる好ましい実施形態においては、本発明の方法は、第２の生成物を、シクロヘキサノンオキシム合成域の有機溶媒供給レベルより下流のレベルに供給するステップを含む。より好ましくは、第２の生成物を、シクロヘキサノンオキシム合成域のシクロヘキサノン供給レベル、またはシクロヘキサノン供給レベルより下流のレベルに供給する。これにより、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計がさらに低下することが分かっている。第２の生成物を、シクロヘキサノンオキシム合成域のシクロヘキサノン供給レベルに供給するステップは、例えば、シクロヘキサノンを、例えば少なくともシクロヘキサノン７５重量％、好ましくは少なくともシクロヘキサノン９０重量％を含むシクロヘキサノン流として供給し、これとは別に第２の生成物を、シクロヘキサノンオキシム合成域のシクロヘキサノン供給レベルに供給することによって行うことができ、あるいは、シクロヘキサノン、例えば少なくともシクロヘキサノン７５重量％、好ましくは少なくともシクロヘキサノン９０重量％を含むシクロヘキサノン流を第２の生成物と混合し、得られた混合物を、シクロヘキサノンオキシム合成域のシクロヘキサノン供給レベルに供給することによって行うことができる。好ましい実施形態では、この方法は、第２の生成物を、（有機媒体の流れ方向に見て）有機生成物溶液排出レベルの上流に供給するステップを含む。これにより、第２の生成物を介して、シクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンの反応が促進される。

好ましい実施形態では、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ有機生成物溶液排出レベルの上流に存在する水性媒体と有機媒体の合計容積をＶとすると、本方法は、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ第２の生成物がシクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるレベルの上流に存在する水性媒体と有機媒体の合計容積が、少なくともＶ／１０、好ましくはＶ／５であるようなレベルに、第２の生成物をシクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップを含む。これにより、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計の低下が促進される。本明細書で用いる「合計容積」とは、水性媒体と有機媒体の容積のことである。好ましくは、本方法は、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ第２の生成物をシクロヘキサノンオキシム合成域に供給するレベルの上流に存在する水性媒体と有機媒体の合計容積が、９^＊Ｖ／１０未満、好ましくは４^＊Ｖ／５未満になるようなレベルに、第２の生成物をシクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップを含む。これにより、第２の生成物を介して、シクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンの反応が促進される。

好ましい実施形態では、本方法は、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ有機生成物溶液排出レベルの上流に存在する水性媒体と有機媒体を、塔の全長がＬである、１基の塔または直列に接続された複数の塔内で向流接触させるステップと、第２の生成物を、前記１基の塔または直列に接続された複数の塔の、前記シクロヘキサノン供給レベルから測定して少なくともＬ／１０の距離に供給するステップとを含む。これにより、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計の低下が促進される。本明細書で用いる「塔の長さの合計Ｌ」とは、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ有機生成物溶液排出レベルの上流の水性媒体と有機媒体を、１基の塔内で接触させた場合の長さを意味し、ならびに、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ有機生成物溶液排出レベルの上流の水性媒体と有機媒体を、直列に接続された塔内で向流接触させた場合の直列に接続された塔の塔長の合計を意味する。好ましくは、本方法は、第２の生成物を、１基の塔または直列に接続された塔の、シクロヘキサノン供給レベルから測定して９^＊Ｌ／１０未満の距離、より好ましくは４^＊Ｌ／５未満の距離に供給するステップを含む。これにより、第２の生成物を介して、シクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンの反応が促進される。

好ましい実施形態では、本方法は、シクロヘキサノン供給レベルの下流、かつ有機生成物溶液排出レベルの上流に存在する水性媒体と有機媒体を、数基（ｍ）の直列に接続されたミキサーセトラーにおいて向流接触させるステップと、第２の生成物を、シクロヘキサノン供給レベルから数えて２番目以降のミキサーセトラー内に供給するステップとを含む。これにより、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体中のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計の低下が促進される。好ましくは、本方法は、第２の生成物を、シクロヘキサノン供給レベルから数えて、ｍ番目、ｍ−１番目またはこれより前のミキサーセトラーに供給するステップを含む。これにより、第２の生成物を介して、シクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンの反応が促進される。

有機溶液は、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含むならどんな有機溶液でもよい。好ましくは、本発明の方法は、有機溶液をシクロヘキサノンオキシム合成域から取り出すステップを含む。より好ましくは、本発明の方法は、有機溶液を、第２の生成物を供給するシクロヘキサノンオキシム合成域から取り出すステップを含む。有機溶液のシクロヘキサノン濃度は、０．１重量％より高く、好ましくは０．５重量％より高く、特に好ましくは１重量％より高くすることができる。有機溶液のシクロヘキサノン濃度は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満とすることができる。有機溶液のシクロヘキサノンオキシム濃度は、５重量％より高く、好ましくは１０重量％より高く、より好ましくは２５重量％より高くでき、かつ６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満とすることができる。有機溶液の有機溶媒濃度は、４０重量％より高く、好ましくは５０重量％より高くでき、かつ９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満とすることができる。好ましくは、有機溶液は、有機溶媒、シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む有機生成物溶液であり、前記有機生成物溶液は、好ましくは有機生成物溶液排出レベルで、シクロヘキサノンオキシム合成域から排出される。有機溶液における有機溶媒、シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの好ましい濃度は、有機生成物溶液の好ましい濃度でもある。

本発明の蒸留により、有機溶媒を含む第１の生成物、シクロヘキサノンを含む第２の生成物、およびシクロヘキサノンオキシムを含む第３の生成物が得られる。蒸留は、任意の適切な方法で行うことができるが、有機溶媒濃度の高い第１の生成物、シクロヘキサノン濃度の高い第２の生成物、およびシクロヘキサノンオキシム濃度の高い第３の生成物が得られる方法が好ましい。本明細書で用いる「有機溶媒濃度の高い第１の生成物」とは、第１の生成物の有機溶媒濃度が、有機溶液の有機溶媒濃度より高いことを意味する。本明細書で用いる「シクロヘキサノン濃度の高い第２の生成物」とは、第２の生成物のシクロヘキサノン濃度が、有機溶液のシクロヘキサノン濃度より高いことを意味する。本明細書で用いる「シクロヘキサノンオキシム濃度の高い第３の生成物」とは、第３の生成物のシクロヘキサノンオキシム濃度が、有機溶液のシクロヘキサノンオキシム濃度より高いことを意味する。

好ましい実施形態では、第２の生成物は、留出物（塔頂留出物）として得られる。好ましくは、本方法は、有機溶液を蒸留して第１の生成物を留出物として得るステップと、残った塔底物を蒸留して第２の生成物を留出物として得、第３の生成物を塔底物として得るステップとを含む。好ましくは、有機溶液を蒸留して第１の生成物を留出物として得るステップは、温度３５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃で行われる。好ましくは、蒸留して第１の生成物を留出物として得るステップは、圧力０．００６〜０．４ＭＰａ、より好ましくは０．０１２〜０．０２５ＭＰａで行われる。第１の生成物は、例えば、第１の生成物の重量を基準にして、少なくとも９８重量％の有機溶媒、好ましくは少なくとも９９重量％の有機溶媒、より好ましくは少なくとも９９．５重量％の有機溶媒、特に好ましくは少なくとも９９．９重量％の有機溶媒を含む。第１の生成物は、シクロヘキサノンオキシム合成域に、好ましくは有機溶媒供給レベルに、再循環することが好ましい。好ましくは、残った塔底物を蒸留して、第２の生成物を留出物として、第３の生成物を塔底物として得るステップは、温度７０〜１１５℃、より好ましくは８５〜１００℃で行われる。好ましくは、残った塔底物を蒸留して、第２の生成物を留出物として、第３の生成物を塔底物として得るステップは、圧力０．０１０〜０．０２０ＭＰａで行われる。好ましくは、第３の生成物は、第３の生成物の重量を基準にして、少なくとも９５重量％のシクロヘキサノンオキシム、より好ましくは少なくとも９８重量％のシクロヘキサノンオキシム、特に好ましくは少なくとも９９重量％のシクロヘキサノンオキシムを含む。本明細書で用いる「温度」とは、蒸留が行われる塔の頂部における温度を意味する。本明細書で用いる「圧力」とは、蒸留が行われる塔の頂部における圧力を意味する。

本発明によれば、シクロヘキサノンを含有する第２の生成物、好ましくはシクロヘキサノンオキシムも含有する第２の生成物が得られる。好ましくは、塔頂物のシクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサノン重量比は、０．１より高く、好ましくは０．２より高く、より好ましくは０．３より高く、特に０．４より高く、さらに特に０．５より高い。この重量比を高くすると、より単純な方法で蒸留を行うことができるというメリットがある。塔頂物のシクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサノン重量比は、例えば１００未満である。第２の生成物は、例えば１０重量％より高い、好ましくは２５重量％より高い、より好ましくは５０重量％より高い有機溶媒を含むことができ、例えば９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満の有機溶媒を含むことができる。好ましくは、塔頂物におけるシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計は、５重量％より高く、より好ましくは１０重量％より高い。好ましくは、第２の生成物におけるシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計は、７５重量％未満、より好ましくは５０重量％未満である。すべての重量百分率は、第２の生成物の重量を基準としている。

蒸留は、任意の適切な塔または複数の塔の組み合わせを用いて行うことができる。好ましくは、蒸留は、２基または３基の塔、特に好ましくは２基の塔を用いて行うことができる。好ましくは、本方法は、好ましくは２基の塔を含むシステムにおいて、有機溶液を第１の塔で蒸留して第１の生成物を留出物として得るステップと、残った塔底物を蒸留塔の頂部、または精留部のない塔に供給するステップとを含む。これは、本発明の方法によって可能となる、より単純な蒸留方法である。

ヒドロキシルアンモニウムを含有する任意の適切な水性媒体を、シクロヘキサノンオキシム合成域に供給することができる。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る（供給される）水性反応媒体のヒドロキシルアンモニウム濃度は、任意の適切な値、例えば０．７ｍｏｌ／ｌより高い、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌより高い値とすることができ、かつ２．５ｍｏｌ／ｌ未満とすることができる。

本発明の方法は、単位時間当りシクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるヒドロキシルアンモニウムのモル量（モル／秒）をｆ_ｈとし、単位時間当りシクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンのモル量（モル／秒）をｆ_ｃとした場合、比ｆ_ｈ／ｆ_ｃが１．００未満、より好ましくは０．９９未満、より好ましくは０．９８未満である好ましい実施形態に、さらにメリットがあることが分かった。この比が低下すると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体中の有機化合物、特にシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度が低下するメリットがある。ｆ_ｈ／ｆ_ｃ＜１．００の実施形態によって得られた未変換シクロヘキサノンを含有する有機生成物溶液は、本発明の方法によって有利に蒸留することができる。比ｆ_ｈ／ｆ_ｃには特定の下限はない。比ｆ_ｈ／ｆ_ｃは、一般に０．５より高く、好ましくは０．７より高く、より好ましくは０．８より高い。

水性媒体はリン酸を含有することが好ましい。水性媒体は酸性緩衝媒体であることが好ましい。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る（供給される）水性媒体のリン酸濃度は、２．０ｍｏｌ／ｌより高く、好ましくは２．５ｍｏｌ／ｌより高く、より好ましくは３．０ｍｏｌ／ｌより高く、特に3．3ｍｏｌ／ｌより高く、さらに特に３．５ｍｏｌ／ｌより高く、最も好ましくは３．７ｍｏｌ／ｌより高い。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る水性媒体のリン酸濃度を高くすると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体中の有機汚染物質濃度が低下するので有利であることが分かった。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る水性媒体のリン酸濃度は、８ｍｏｌ／ｌ未満、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは４．５ｍｏｌ／ｌ未満とすることができる。本明細書で用いる「リン酸濃度」とは、その存在形態に関係なく、水性反応媒体１リットル当りのモルで表したすべてのリン酸濃度の合計を意味する。好ましくは、リン酸は、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、Ｈ_３ＰＯ_４；ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻の塩；および／またはこれらの組み合わせとして存在する。水性媒体は、例えばヒドロキシルアンモニウム合成の副生成物として生成したアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）を含有することができる。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る水性媒体において、ＮＨ^４＋濃度（ｍｏｌ／ｌ）をｃ（ＮＨ_４ ^＋）とし、リン酸濃度（ｍｏｌ／ｌ）をｃ（リン酸）とした場合、比ｃ（ＮＨ_４ ^＋）／ｃ（リン酸）は、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜２、特に好ましくは０．５〜１．５である。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る水性媒体は硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）を含有することができる。シクロヘキサノンオキシム合成域に入る水性媒体において、ＮＯ_３ ⁻濃度（ｍｏｌ／ｌ）をｃ（ＮＯ_３ ⁻）とし、リン酸濃度（ｍｏｌ／ｌ）をｃ（リン酸）とした場合、ｃ（ＮＯ_３ ⁻）／ｃ（リン酸）は、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。シクロヘキサノンオキシム合成域に供給される水性媒体のｐＨは、好ましくは１〜６、より好ましくは１．５〜４である。

シクロヘキサノンオキシム合成域は、４０〜１５０℃の範囲の温度、および大気圧、大気圧以下、または上げた圧力で、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａの圧力で運転することができる。

任意の適切な有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびこれらの混合物からなる群から選択することが好ましい。有機溶媒がトルエンであることが特に好ましい。

好ましい実施形態では、本方法は、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成域へ移すステップと、ヒドロキシルアンモニウム合成域からシクロヘキサノンオキシム合成域へ戻すステップとを含む。ヒドロキシルアンモニウム合成域においては、硝酸塩または酸化窒素と水素との接触還元によってヒドロキシルアンモニウムを生成することができる。好ましくは、触媒は、パラジウム含有触媒、例えば、炭素もしくはアルミナ担体などの担体上のパラジウム、またはパラジウム−白金触媒である。

好ましい実施形態では、本方法は、ストリッピングによって、有機溶媒、シクロヘキサノン、および／またはシクロヘキサノンオキシムを、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体から分離するステップを含む。前記ストリッピングは、水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成域へ再循環させる前に行うことが好ましい。これは、ヒドロキシルアンモニウム合成域における触媒の被毒を回避または最小化するメリットがある。例えば、米国特許第３９４０４４２号明細書に記載のストリッピング法を用いることができる。ヒドロキシルアンモニウム合成域に入る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計は、水性媒体の重量に対して、好ましくは０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５重量％以下、特に０．００２重量％以下、さらに特に０．００１重量％以下、最も好ましくは０．０００２重量％以下である。ストリッピングは、水性媒体からの水の除去も含むことができる。好ましくは、分離された有機溶媒、シクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノンオキシム合成域に再循環される。

本方法は、連続プロセスであることが好ましい。

本発明の方法の好ましい実施形態を図１に概略的に図示した。この実施形態では、シクロヘキサノンオキシム合成域は、第１の接触域（Ｉ）と、第２の接触域（ＩＩ）を含む。シクロヘキサノンオキシム合成域では、ヒドロキシルアンモニウムを水に溶かした水性媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む有機媒体を向流接触させる。シクロヘキサノンオキシム合成域における水性媒体および有機溶媒は、それぞれライン（１）および（２）で示す。水性媒体を、シクロヘキサノンオキシム合成域の第１の接触領域（Ｉ）にライン（３）を経由して供給し、シクロヘキサノンオキシム合成域の第２の接触域（ＩＩ）からライン（４）を経由して排出する。有機溶媒供給レベル（Ｓ）で、有機溶媒、好ましくはトルエンを、シクロヘキサノンオキシム合成域にライン（５）を経由して供給する。シクロヘキサノン供給レベル（Ｃ）で、シクロヘキサノンの流れを、シクロヘキサノンオキシム合成域にライン（６）を経由して供給する。シクロヘキサノン供給レベル（Ｃ）は、有機媒体の流れ方向に見て、有機溶媒（Ｓ）供給レベルの下流にある。シクロヘキサノンオキシム合成域では、シクロヘキサノンとヒドロキシルアンモニウムが反応してシクロヘキサノンオキシムが生成する。シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒（トルエン）に溶解したシクロヘキサノンとを含む有機生成物溶液は、有機生成物溶液排出レベル（Ｐ）で、ライン（７）を経由してシクロヘキサノンオキシム合成域から排出される。有機生成物溶液は、好ましくは水または水溶液で洗浄した後、蒸留塔（ＩＩＩ）に供給する。蒸留塔（ＩＩＩ）では、有機溶液を蒸留して、有機溶媒（トルエン）を含む第１の生成物を留出物として得る。第１の生成物は、シクロヘキサノンオキシム合成域の有機溶媒供給レベル（Ｓ）に供給される。シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノン、および有機溶媒（トルエン）を含む、残りの塔底物は、ライン（８）を経由して第１の蒸留塔を出て、蒸留塔（ＩＶ）の頂部に供給される。蒸留塔（ＩＶ）では、シクロヘキサノンを含む第２の生成物が留出物として得られ、シクロヘキサノンオキシムを含む第３の生成物が塔底物として得られる。第３の生成物は、ライン（９）を経由して蒸留塔（ＩＶ）を出る。第２の生成物は、ライン（１０）を経由して蒸留塔（ＩＶ）を出て、シクロヘキサノンオキシム合成域に供給される。

以下の具体的な実施例は、本開示の他の部分を単に例証するものであり、これを限定するものではない。
[実施例]

実施例Ｉ
この実施例は、図１に示した構成を用いて行った。シクロヘキサノンオキシム合成域は、２基の脈動充填塔（ＰＰＣ）から形成される。第１のＰＰＣは直径が１２００ｍｍ、高さが１３２００ｍｍであり、第２のＰＰＣは直径が１０７５ｍｍ、高さが１１０００ｍｍである。第１のＰＰＣは、温度５０℃で運転される。第２のＰＰＣは、温度７０℃で運転される。水性媒体（ヒドロキシルアンモニウム＝１．６ｍｏｌ／ｌ、Ｈ^＋＝０．７ｍｏｌ／ｌ（ｐＨ＝１．９）、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻＝３．９ｍｏｌ／ｌ、ＮＨ_４ ^＋＝３．０ｍｏｌ／ｌ、ＮＯ_３ ⁻＝１．４ｍｏｌ／ｌ）を、第１のＰＰＣに（ライン３を経由して）供給する。流量は１時間当り２３ｍ^３である。第１のＰＰＣ塔底に、シクロヘキサノンと第２のＰＰＣを出た有機媒体を供給した。第１のＰＰＣの塔頂を（ライン７を経由して）出る有機生成物溶液を、第１の塔（ストリッピング部と精留部を有する充填塔）に供給する。第１の蒸留塔では、塔頂の圧力は０．１６バールである。第１の蒸留塔の塔頂を出るトルエンは純度が９９．９重量％である。第１の蒸留塔の塔頂を出るトルエンは第２のＰＰＣの塔底に再循環される。第１の蒸留塔の塔底物は、第２の塔（充填塔）の頂部に供給される。第２の蒸留塔の塔頂の圧力は０．１２バールである。シクロヘキサノンオキシムは、第２の蒸留塔の塔底から出る。第２の蒸留塔の塔頂物（＝第２の生成物）（組成は表１参照）は、第２のＰＰＣの塔底に供給した（Ｅ１）。第２のＰＰＣの塔底を出る水性媒体のシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度の合計は１３０００ｐｐｍである。

実施例II
第２の蒸留塔の塔頂物を、第２のＰＰＣの中央（高さの５０％）（図１のＥ２の位置）に供給したことを除いて、実施例Iを繰返した。第２のＰＰＣの塔底を出る水性媒体のシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度の合計は４３００ｐｐｍである。この実施例は、塔頂物（第２の生成物）を、有機溶媒供給レベルの下流でシクロヘキサノンオキシム合成域に供給すると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計が低下することを示している。

実施例ＩＩＩ
第２の蒸留塔の塔頂物を、シクロヘキサノンと同じく、第１のＰＰＣの塔底（図１のＥ３の位置）に供給したことを除いて、実施例Iを繰返した。第２のＰＰＣの塔底を出る水性媒体のシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度の合計は８００ｐｐｍである。この実施例は、塔頂物（第２の生成物）を、シクロヘキサノンと同じレベルでシクロヘキサノンオキシム合成域に供給すると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計がさらに低下することを示している。

実施例ＩＶ
第２の蒸留塔の塔頂物を、第１のＰＰＣの塔高の２０％（図１のＥ４の位置）に供給したことを除いて、実施例Iを繰返した。
第２のＰＰＣの塔底を出る水性媒体のシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度の合計は１８０ｐｐｍである。この実施例は、塔頂物（第２の生成物）を、シクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシム合成域へ供給するレベルの下流にシクロヘキサノンオキシム合成域に供給すると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計がさらに低下することを示している。

実施例Ｖ
第２の蒸留塔の塔頂物を、第１のＰＰＣの塔高の５０％（図１のＥ５の位置）に供給したことを除いて、実施例Iを繰返した。

第２のＰＰＣの塔底を出る水性媒体のシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度の合計は６０ｐｐｍである。この実施例は、塔頂物（第２の生成物）を、さらに下流にシクロヘキサノンオキシム合成域に供給すると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計がさらに低下することを示している。

実施例ＶＩ
第２の蒸留塔の塔頂物を、第１のＰＰＣの塔高の８０％（図１のＥ６の位置）に供給したことを除いて、実施例Iを繰返した。
第２のＰＰＣの塔底を出る水性媒体のシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度の合計は４５ｐｐｍである。この実施例は、塔頂物（第２の生成物）を、さらに下流にシクロヘキサノンオキシム合成域に供給すると、シクロヘキサノンオキシム合成域を出る水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計がさらに低下することを示している。

シクロヘキサノンオキシムを調製する方法の概略図である。

Claims

シクロヘキサノンオキシム合成域において、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンを反応させてシクロヘキサノンオキシムを生成させるステップと、
シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む有機溶液を蒸留して、（ｉ）有機溶媒を含む第１の生成物、（ｉｉ）シクロヘキサノンを含む第２の生成物、および（ｉｉｉ）シクロヘキサノンオキシムを含む第３の生成物を得るステップと、
前記第２の生成物を前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップと、
を含むシクロヘキサノンオキシムの調製方法であって、
前記シクロヘキサノンオキシム合成域において、ヒドロキシルアンモニウムを含む水性媒体を、シクロヘキサノンを含む有機媒体と向流接触させるステップと、
有機溶媒を、有機溶媒供給レベルで、前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップと、
前記第２の生成物を、有機媒体の流れ方向に見て、前記有機溶媒供給レベルの下流のレベルで、前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップと、
をさらに含む、方法。
シクロヘキサノンを、有機媒体の流れ方向に見て、前記有機溶媒供給レベルの下流にあるシクロヘキサノン供給レベルで、前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップと、
前記第２の生成物を、前記シクロヘキサノン供給レベルで、または、有機媒体の流れ方向に見て、前記シクロヘキサノン供給レベルの下流で、前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒を含む有機生成物溶液を、有機媒体の流れ方向に見て、前記シクロヘキサノン供給レベルの下流にある有機生成物溶液排出レベルで、前記シクロヘキサノンオキシム合成域から排出するステップをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
前記第２の生成物を、有機媒体の流れ方向に見て、前記有機生成物溶液排出レベルの上流に供給するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
前記シクロヘキサノン供給レベルと前記有機生成物溶液排出レベルの間に存在する前記水性媒体と有機媒体の合計容積がＶであり、前記シクロヘキサノン供給レベルと、前記第２の生成物がシクロヘキサノンオキシム合成域に供給される前記レベルの間に存在する前記水性媒体と前記有機媒体の合計容積が、少なくともＶ／１０であるようなレベルで、前記第２の生成物を前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給するステップを含む、請求項３または請求項４に記載の方法。
前記シクロヘキサノン供給レベルと前記有機生成物溶液排出レベルの間に存在する前記水性媒体と前記有機媒体を、塔の全長がＬである、１基の塔または直列に接続された複数の塔内で向流接触させるステップと、
前記第２の生成物を、前記１基の塔または直列に接続された複数の塔の、前記シクロヘキサノン供給レベルから測定して少なくともＬ／１０の距離に供給するステップと、
をさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記シクロヘキサノン供給レベルと前記有機生成物溶液排出レベルの間に存在する前記水性媒体と前記有機媒体を、数基の直列に接続されたミキサーセトラーにおいて向流接触させるステップと、
前記第２の生成物を、前記シクロヘキサノン供給レベルから数えて２番目以降のミキサーセトラー内に供給するステップと、
をさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記有機生成物溶液が、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む前記有機溶液である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記シクロヘキサノンオキシム合成域を出る前記水性媒体のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの濃度の合計が、２０，０００ｐｐｍ（２重量％）未満となるように、前記第２の生成物を前記シクロヘキサノンオキシム合成域へ供給するステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶媒供給レベルで前記シクロヘキサノンオキシム合成域へ有機溶媒を供給する前記ステップが、前記第１の生成物を、前記有機溶媒供給レベルで前記シクロヘキサノンオキシム合成域へ供給することによって行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の生成物がシクロヘキサノンオキシムを含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の生成物のシクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサノンの重量比が、０．１より高い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶液を蒸留して前記第１の生成物を留出物として得るステップと、残った塔底物を蒸留して前記第２の生成物を留出物として、前記第３の生成物を塔底物として得るステップとを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶液を前記シクロヘキサノンオキシム合成域から取り出すステップを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
単位時間当り前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるヒドロキシルアンモニウムのモル量（モル／秒）をｆ_ｈとし、単位時間当り前記シクロヘキサノンオキシム合成域に供給されるシクロヘキサノンのモル量（モル／秒）をｆ_ｃとした場合、比ｆ_ｈ／ｆ_ｃが＜１．００である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶媒がトルエンである、請求項１６に記載の方法。
前記水性媒体がリン酸緩衝酸性媒体である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。