KR100905351B1 - 히드록실암모늄의 제조 방법 - Google Patents

히드록실암모늄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 히드록실암모늄의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 수성 반응 매질 및 가스 상을 포함하는 반응 혼합물에 수소 가스를 공급하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물내에서, 질산염 또는 산화 질소를 수소에 의해 촉매적으로 환원시켜 히드록실암모늄을 형성하는 단계;
c) 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 상기 반응 혼합물로부터 회수하는 단계;
d) 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부를 상기 가스 혼합물로부터 분리하여 수소가 풍부한 가스를 수득하는 단계; 및
e) 수소화 구역에 수소가 풍부한 가스를 통과시키는 단계.

Description

히드록실암모늄의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYLAMMONIUM}
[기술분야]
본 발명은 수소에 의한 질산염의 촉매적 환원에 의한 히드록실암모늄의 제조 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
히드록실암모늄은 수소에 의해 질산염을 환원시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 반응은 운반체(carrier)상 팔라듐 및/또는 백금과 같은 촉매의 존재하에 수성 반응매질내에서 실시될 수 있다. 상기 질산염의 환원은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
2 H+ + NO3 - + 3 H2 ----→ NH3OH+ + 2 H2O
EP-A-773189 및 WO-A-9818717에는 수소에 의한 질산염의 촉매적 환원을 통한 히드록실암모늄의 제조 방법이 기술되어 있다. 환원이 실시될 반응 혼합물에 수소 가스가 공급된다. 폐-가스(off-gas)가 반응 혼합물로부터 연속식으로 회수되고, 분석되며, 상기 폐-가스는 H2, N2, NO 및 N2O를 포함한다.
NL-A-6908934에는 히드록실암모늄의 제조 방법이 기술되어 있는데, 여기에서 수소 가스가 기포탑(bubble column)에 연속식으로 공급되고, 질산염이 수성 반응 매질과 가스 상을 포함하는 반응 혼합물 내에서 촉매적으로 환원된다. 가스 혼합물이 기포탑에서 회수된다. 상기 가스 혼합물은 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스, 가령 수소와 함께 반응 혼합물에 공급될 수 있는 비활성 물질 또는 반응 부산물을 함유한다. 회수된 상기 가스 혼합물은 기포탑으로 재순환되거나, 또는 전체 또는 부분적으로 퍼지(purge)된다고 기술되어 있다. 실제로, 상기 퍼지는 상기 공정을 보다 연장된 시간동안 작업하기 위해 사용된다.
NL-A-6908934의 방법의 단점은 효율, 즉 반응 구역에 공급된 수소 몰량당 수득된 목적 생성물의 몰량(molar quantity)이 비교적 낮거나, 또는 활성, 즉 촉매 1㎏ 및 1시간당 형성된 히드록실암모늄의 몰량, 및 선택성, 즉 전환된 출발 생성물의 몰당 형성된 히드록실암모늄의 몰량이 비교적 낮다는 점이다.
[발명의 상세한 설명]
본 출원인은 퍼지 스트림(purge stream)이 비교적 큰 경우 효율이 비교적 낮고, 퍼지 스트림이 비교적 작은 경우 활성 및 선택성이 비교적 낮다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 높은 효율, 활성 및 선택성 모두를 달성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 단계들을 포함하는 히드록실암모늄의 제조 방법을 제공함에 의해 본 발명에 따라 이루어지며:
a) 수성 반응 매질 및 가스 상을 포함하는 반응 혼합물에 수소 가스를 공급하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물내에서, 질산염을 수소에 의해 촉매적으로 환원시켜 히 드록실암모늄을 형성하는 단계;
c) 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 상기 반응 혼합물로부터 회수하는 단계;
하기 두 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
d) 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부를 상기 가스 혼합물로부터 분리하여 수소가 풍부한 가스(hydrogen-enriched gas)를 수득하는 단계; 및
e) 수소화 구역에 수소가 풍부한 가스를 통과시키는 단계.
본 발명의 한 측면에 따라, 상기 효율은 활성 및/또는 선택성이 감소되지 않거나 또는 오직 한정된 정도만이 감소되면서 증가된다. 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 활성 및/또는 선택성은 효율이 감소되지 않거나 또는 오직 한정된 정도만이 감소되면서 증가된다. 본 발명의 추가의 측면에 따라, 활성 및/또는 선택성 및 효율이 증가된다.
수소화 반응이 실시되는 수소화 구역으로 상기 수소가 풍부한 가스가 통과될 수 있다. 수소화 반응의 예로는 벤젠의 수소화 및 페놀의 수소화가 있다. 바람직하게는, 카프로락탐 및/또는 그의 중간물질의 제조 방법, 가령 벤젠의 수소화, 페놀의 수소화 및/또는 질산염 또는 산화질소의 환원에서 수소화 구역으로 상기 수소가 풍부한 가스가 통과된다. 가장 바람직하게는, 상기 수소가 풍부한 가스가 반응 혼합물로 통과된다. 수소가 풍부한 가스가 반응 혼합물에 직접 통과될 수 있다. 또한, 반응 혼합물에 공급된 다른 가스 스트림과 첫번째로 수소가 풍부한 가스를 배합할 수 있다.
상기 분리 방법은 특정 분리 기술에 제한되지 않는다. 막 분리법, 가압 스윙 흡착법(pressure swing adsorption)을 포함하는 흡착 기술 및 극저온 증류법(cryogene distillation)이 사용될 수 있다. 상기 분리 방법은 막 분리법을 사용하여 실시될 수 있다. 적당한 막이 사용될 수 있다. 적당한 막은 분리될 비-수소 화합물 가스에 대한 투과도보다 높은, 수소 가스에 대한 투과도를 갖는 막을 포함한다. 폴리이미드로 제조된 막이 사용될 수 있다. 막 분리법은 예를 들어, "Membrane Separations Technology, Principles and Applications", R.D. Noble and S.A. Stern eds., Elsevier Science B.V., The Netherlands (1995) ISBN 0-444-81633-X, pp.632-644 및 "Handbook of Industrial Membrane Technology", M.C. Porter, ed., Noyes Publications, New Jersey, USA (1988) ISBN 0-8155-1205-8, pp. 579-588에 기술되어 있다. 흡착법, 바람직하게는 가압 스윙 흡착법은 수소가 풍부한 가스가 반응 혼합물에 통과되는 경우에 유리하게 사용된다. 이는 분리후 수소가 풍부한 가스의 재-가압없이 또는 약간의 제한된 재-가압에 의해 재순환이 수행된다는 잇점을 가진다. 흡착 기술은 예를 들어 "Gas Separation by Adsorption Processes", by R.T.Yang, Imperial College Press, UK (1999) ISBN 1-86094-047-1, pp. 255-260에 기술되어 있다. 분리법은 분리기에 전체 가스 혼합물 또는 가스 혼합물의 일부를 공급함으로써, 및 분리기로부터 수소가 풍부한 가스를 회수함으로써 수행될 수 있다. 분리기에 가스 혼합물의 일부만 공급되는 경우, 분리기에 공급되지 않은 일부는 반응 혼합물로 재순환되는 것이 바람직하다.
반응 구역으로부터 회수된 가스 혼합물은 수소 가스(H2) 및 비-수소 화합물 가스를 포함한다. 여기에서, 수소는 H2를 의미하며, 비-수소 화합물 가스는 H2 이외의 가스 화합물을 의미한다. 비-수소 화합물 가스는 예를 들어, CH4, H2O, NO, NO2, N2 및/또는 N2O를 포함한다. 비-수소 화합물 가스는 예를 들어 환원의 부산물(예를 들어, H2O, NO, NO2, N2 및/또는 N2O) 및/또는 수소 가스와 함께 반응 구역에 공급될 수 있는 화합물(예를 들어, CH4 및/또는 N2)을 포함한다.
(가스 혼합물 중의 모든 가스 화합물의 전체 몰량, 즉 가스 혼합물 중의 모든 가스 화합물의 몰량 합으로 나눈 가스 혼합물 중의 H2의 몰량에 대해) 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율은 특정 값에 제한되지 않는다. 수소의 몰분율이 0.35 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상인 가스 혼합물이 회수된다. 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율을 높이는 것의 잇점은 반응 혼합물내 수소 분압이 (일정한 전체 압력에 대해) 더 높은 수준으로 이끌어진다는 점이다. 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율에는 특정 상한이 없다. 실질적인 이유로 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율은 0.95 이하, 특히 0.9 이하이다.
반응 혼합물내 수소 분압은 0.9 ㎫ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 ㎫ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 ㎫ 이상이다. 반응 혼합물내 증가된 수소 분압은 활성 및/또는 선택성이 높아진다는 잇점을 가진다. 여기에서, 반응 혼합물내 수소 분압은 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율과 반응 혼합물내 전체 압력의 곱을 의미한다. 바람직하게는, 반응 혼합물내 전체 압력은 1.5 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 ㎫ 이상, 가장 바람직하게는 2.5 ㎫ 이상이다. 반응 혼합물내 전체 압력은 4.0 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 ㎫ 이하, 특히 3.0 ㎫ 이하이다.
가스 혼합물 중의 비-수소 화합물 가스의 몰분율은 넓은 범위내에서 다양하다. 가스 혼합물 중의 N2의 몰분율은 0.02 내지 0.65, 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다. CH4가 가스 혼합물 중에 존재한다면, 가스 혼합물 중의 CH4의 몰분율은 0 내지 0.65, 바람직하게는 0 내지 0.5이다. 가스 혼합물 중의 N2O의 몰분율은 0.001 내지 0.08, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 상기 몰분율은 가스 혼합물 중의 모든 가스 화합물의 몰량합에 대해 제공된다.
본 발명에 따라, 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부가 가스 혼합물로부터 분리된다. 유리하게 분리되는 비-수소 화합물 가스는 N2O, N2, NO, NO2, H2O 및/또는 CH4를 포함한다.
본 발명에 따라, 가스 혼합물로부터 비-수소 화합물 가스를 분리하면 수소가 풍부한 가스가 형성된다. (수소가 풍부한 가스내 모든 가스 화합물의 전체 몰량, 즉 수소가 풍부한 가스내 모든 가스 화합물의 몰량 합으로 나눈 수소가 풍부한 가스내 H2의 몰량에 대한) 수소가 풍부한 가스내 수소의 몰분율은 (가스 혼합물 중의 모든 가스 화합물의 전체 몰량에 대한) 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율보다 높다. 바람직하게는, 수소가 풍부한 가스내 수소의 몰분율은 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율보다 적어도 0.05, 보다 바람직하게는 적어도 0.1, 가장 바람직하게는 0.2 높다. 바람직하게는, 수소가 풍부한 가스내 N2O의 몰분율은 가스 혼합물 중의 N2O의 몰분율보다 낮다. 바람직하게는 수소가 풍부한 가스내 N2의 몰분율은 가스 혼합물 중의 N2의 몰분율보다 낮다. CH4가 가스 혼합물 중에 존재한다면, 수소가 풍부한 가스내 CH4의 몰분율은 가스 혼합물 중의 CH4의 몰분율보다 낮은 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 수성 반응 매질 및 가스 상을 포함한다. 통상적으로, 수성 반응 매질은 산성이며, pH는 바람직하게는 0.5 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직하게는, 수성 반응 매질은 완충된다. 바람직하게는, 수성 반응 매질은 황산 또는 인산, 보다 바람직하게는 인산을 함유한다. 바람직하게는, 수성 반응 매질내 인산염 농도는 2.0 mol/ℓ 이상이다. 바람직하게는, 형성된 히드록실암모늄을 함유하는 수성 생성물 스트림이 수성 생성물 스트림 매질로부터 회수되며, 수성 생성물 스트림내 히드록실암모늄의 농도는 0.8 mol/ℓ 이상이다. 가스 상은 보통 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스를 함유하는데, 상기 조성은 반응 혼합물에서와 반응 혼합물로의 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스의 상대 유속 및 환원이 실시되는 비율에 따라 다르다. 가스 상의 상대 부피는 넓은 범위내에서 다양하다. 바람직하게는, 가스 상의 부피%는 (수성 반응 매질의 부피 + 가스 상의 부피 + 촉매의 부피에 대해) 15 내지 50 부피%이다.
질산염(NO3 -)은 적당한 온도, 예를 들어 20 내지 100℃, 바람직하게는 30-90℃, 보다 바람직하게는 40-65℃에서 환원된다. 반응 혼합물은 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 지지체상에 귀금속, 바람직하게는 지지체상에 백금, 팔라듐 또는 팔라듐과 백금의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 지지체는 탄소 또는 알루미나 지지체, 보다 바람직하게는 탄소를 포함한다. 반응 구역에서 사용된 촉매는 지지체와 촉매의 전체 중량에 대해 1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 귀금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매는 활성제를 추가로 포함한다. 활성제는 바람직하게는, Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 그룹에서 선택되며, 가장 바람직하게는 Ge이다. 보통, 촉매는 수성 반응 매질의 전체 액체 중량에 대해 0.2-5 중량%의 양으로 존재한다. 환원은 적당한 반응기, 예를 들어, 기계적 교반기 또는 탑, 가장 바람직하게는 기포탑이 구비된 반응기내에서 수행된다. 적당한 기포탑의 예는 NL-A-6908934에 기술되어 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 연속식 방법이다.
본 발명에 따른 방법의 구체예는 도 1을 참고하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 본 구체예에 제한되지 않는다.
도 1에서, 반응 혼합물은 반응기(A)내에 존재하며, 이 경우 기포탑내에 존재한다. 수성 반응 매질 및 촉매가 라인(6)을 통한 순환에 의해 (A)를 통해 연속적으로 통과된다. 촉매는 지지체상에 귀금속을 포함한다. 질산염을 함유하는 액체 공급물 스트림은 순환(6)으로 도입함으로써 라인(7)을 통해 반응 혼합물에 공급된다. 히드록실암모늄을 함유하는 수성 생성물 스트림은 라인(8)을 통해 (필터 장치(도시되지 않음)을 사용하여) 회수된다. 수소 가스를 함유하는 가스 스트림은 라인(1)을 통해 반응 혼합물에 공급된다. 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스를 함유하는 가스 혼합물은 라인(2)를 통해 반응 혼합물로부터 회수된다. 가스 혼합물의 일부는 라인(2a)를 통해 반응 혼합물로 재순환된다. 가스 혼합물의 다른 일부는 라인(2b)를 통해 분리기 (B)로 통과된다. 분리기 (B)에서, 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부는 라인(3)을 통해 가스 혼합물로부터 분리되어 수소가 풍부한 가스를 형성한다. 수소가 풍부한 가스는 라인(4)를 통해 분리기 (B)로부터 회수된다. 전환될 수소를 함유하는 가스 공급물 스트림은 라인(5)를 통해 공급되며, (라인(4)를 통해 공급된) 수소가 풍부한 가스 및 (라인(2a)를 통해 순환된) 가스 혼합물과 배합되어 가스 스트림을 형성하며, 이는 라인(1)을 통해 반응 혼합물에 공급된다. 분리기 (B)는 1개 이상의 막 분리 장치 또는 가압 스윙 흡착 장치를 포함할 수도 있다.
본 발명은 이하의 실시예들을 참조하여 추가로 상술될 것이다. 본 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
[실시예]
참고 실험예 (A) 및 실시예 Ⅰ-Ⅲ
모든 실시예에서, 히드록실암모늄은 막 분리법을 사용하여 도 1에 도시된 바와 같은 장치를 사용하여 제조된다. 참고 실험예 (A)에서, 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물이 분리기 (B)에 공급되지 않는 것을 제외하고는 같은 장치가 사용되지만, 반응 구역 (A)로 재순환되지 않는 대신에 퍼지된다. 모든 실시예 및 비교 실험예에서, 수성 반응 매질 및 촉매(10% 활성탄 상 팔라듐, 중량%는 팔라듐 + 활성탄의 중량합에 대해 제공되며, 촉매는 촉매 1㎏당 GeO2 4.5g에 의해 활성화됨)는 라인(6)을 통해 연속적으로 재순환되며, 반응 구역 (A)에서 나오는 수성 반응 매질은 1.625 mol/ℓ NH3OH·H2PO4, 1.125 mol/ℓ NH4NO3, 1.50 mol/ℓ NH4H2PO4 및 0.75 mol/ℓ H3PO4를 함유한다. 시간당 히드록실암모늄 45 kmol이 생성되며, 이는 라인(8)을 통해 회수된다(유속 27.7 ㎥/hr). 라인(6)을 통해 반응 구역(A)에서 나오는 수성 반응 매질의 유속은 라인(8)을 통해 회수된 생성물 스트림의 유속보다 10배 더 높다. 라인(2a)를 통해 순환하는 가스 혼합물의 유속은 라인(5)를 통해 공급된 가스 공급물 스트림의 유속보다 인자 5.2배 더 높다. 반응 구역 (A)내 온도는 54℃이며, 반응 혼합물내 전체 압력은 2.65 ㎫이다.
하기의 정의들이 사용된다.
H2 분압: 라인(2)를 통해 회수된 가스 혼합물 중의 수소의 몰분율과 전체 압력의 곱
NO3 - 선택성: 전환된 NO3 -의 몰당 형성된 히드록실암모늄의 몰량
H2 선택성: 전환된 H2의 3 몰당 형성된 히드록실암모늄의 몰량
활성: 촉매 1㎏ 및 1시간당 형성된 히드록실암모늄의 몰량
H2 효율: (라인(5)를 통해) 반응 구역에 공급된 H2의 3 몰당 형성된 히드록실암모늄의 몰량
참고 실험예 A
히드록실암모늄은 위에 기술된 바와 같이 제조하며, 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물이 분리기 (B)에 공급되지 않지만, 대신에 퍼지된다. 사용된 촉매의 양은 567 ㎏이다. 시간당 202.3 kmol 수소가 라인(5)를 통해 공급된다. 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물의 유속은 36.0 kmol/hr이며, 수소의 몰분율은 0.461이다. 다양한 가스 흐름의 조성은 표 1에 개시되어 있다. 하기의 결과들이 수득된다.
H2 분압: 1.22 ㎫
H2 선택성: 72.7 %
활성: 79.4 mol·hr-1·㎏-1
NO3 - 선택성: 75.1 %
효율: 67 %
실시예 Ⅰ
본 방법은 참고 실험예 A를 반복하여 본 발명에 따라 실시되며, 차이점은 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물이 분리기 (B)로 공급되고, 수득된 수소가 풍부한 가스가 반응 구역으로 재순환된다는 점이다. (라인(5)를 통한) 수소 공급은 193.7 kmol/hr로 감소된다.
다양한 가스 흐름의 조성은 표 1에 개시되어 있다. 하기 결과들이 수득된 다.
H2 분압: 1.22 ㎫
H2 선택성: 72.7 %
활성: 79.4 mol·hr-1·㎏-1
NO3 - 선택성: 75.1 %
효율: 70 %
본 실시예는 활성 및 선택성을 감소시키지 않으면서 효율이 67 %에서 70 %로 높아진다는 것을 보여준다.
실시예 Ⅱ
본 방법은 참고 실험예 A를 반복하여 본 발명에 따라 실시되며, 차이점은 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물이 분리기 (B)로 공급되고, 수득된 수소가 풍부한 가스가 반응 구역으로 재순환된다는 점이다. 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물의 유속은 36.0 내지 57.1 kmol/hr이며, 수소의 몰분율은 0.655이다. 촉매의 양은 567 ㎏에서 509 ㎏로 감소된다. 다양한 가스 흐름의 조성은 표 1에 개시되어 있다. 하기 결과들이 수득된다.
H2 분압: 1.73 ㎫
H2 선택성: 74.4 %
활성: 88.4 mol·hr-1·㎏-1
NO3 - 선택성: 76.5 %
효율: 67 %
본 실시예는 효율을 감소시키지 않으면서 활성 및 선택성이 높아진다는 것을 보여준다. 이는 촉매가 보다 적게 필요하다는 잇점을 가진다. H2 선택성이 높아지면 유리한데, 그 이유는 부산물이 거의 형성되지 않기 때문이다. NO3 - 선택성이 높아지면 유리한데, 그 이유는 부산물이 거의 형성되지 않고, 형성된 히드록실암모늄의 정량당 NO3 -가 보다 적게 전환되기 때문이다.
실시예 Ⅲ
본 방법은 참고 실험예 A를 반복하여 본 발명에 따라 실시되며, 차이점은 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물이 분리기 (B)로 공급되고, 수득된 수소가 풍부한 가스가 반응 구역으로 재순환된다는 점이다. 수소의 공급 속도는 202.3 kmol/hr에서 198.0 kmol/hr로 감소된다. 라인(2b)를 통해 회수된 가스 혼합물의 유속은 36.0 kmol/hr에서 50.9 kmol/hr로 증가되며, 수소의 몰분율은 0.617이다. 촉매의 양은 567 ㎏에서 521 ㎏로 감소된다. (라인(5)를 통한) 수소 공급은 202.3 kmol/hr에서 198 kmol/hr로 감소된다. 다양한 가스 흐름의 조성은 표 1에 개시되어 있다. 하기 결과들이 수득된다.
H2 분압: 1.63 ㎫
H2 선택성: 72.7 %
활성: 86.4 mol·hr-1·㎏-1
NO3 - 선택성: 76.2 %
효율: 68 %
본 실시예는 효율, 활성 및 선택성이 높아진다는 것을 보여준다.
Figure 112004000823348-pct00001

Claims (13)

  1. a) 수성 반응 매질 및 가스 상을 포함하는 반응 혼합물에 수소 가스를 공급하는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물 중의 질산염을 수소를 사용하여 촉매적으로 환원시켜 히드록실암모늄을 형성하는 단계;
    c) 수소 가스 및 비-수소 화합물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 상기 반응 혼합물로부터 회수하는 단계;
    d) 상기 가스 혼합물로부터 상기 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부를 분리하여 수소가 풍부한 가스를 수득하는 단계; 및
    e) 상기 수소가 풍부한 가스를 수소화 구역에 통과시키는 단계
    를 포함하는 히드록실암모늄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소가 풍부한 가스를 반응 혼합물에 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막을 사용하여 가스 혼합물로부터 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가압 스윙(swing) 흡착법을 이용하여 가스 혼합물로부터 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    극저온(cryogene) 증류법을 이용하여 가스 혼합물로부터 비-수소 화합물 가스의 적어도 일부를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가스 혼합물 중의 수소의 몰분율이 0.4 이상인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    가스 혼합물 중의 수소의 몰분율이 0.5 이상인, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가스 혼합물 중의 수소의 분압이 1.0 ㎫ 이상인, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가스 혼합물 중의 수소의 분압이 1.3 ㎫ 이상인, 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비-수소 화합물 가스의 적어도 일부가 N2를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비-수소 화합물 가스의 적어도 일부가 CH4를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비-수소 화합물 가스의 적어도 일부가 N2O를 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연속식 방법인 방법.
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