DE60222417T2 - Verfahren zur herstellung des hydroxylammoniumions - Google Patents

Verfahren zur herstellung des hydroxylammoniumions Download PDF

Info

Publication number
DE60222417T2
DE60222417T2 DE60222417T DE60222417T DE60222417T2 DE 60222417 T2 DE60222417 T2 DE 60222417T2 DE 60222417 T DE60222417 T DE 60222417T DE 60222417 T DE60222417 T DE 60222417T DE 60222417 T2 DE60222417 T2 DE 60222417T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
gas
gaseous
reaction mixture
gas mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60222417T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60222417D1 (de
Inventor
Arno Benneker
Johannes Antonius Brouwers
Godefridus Maria Van Dortmont
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of DE60222417D1 publication Critical patent/DE60222417D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60222417T2 publication Critical patent/DE60222417T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1463—Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1472—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1481—Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Hydroxylammoniumions durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff.
  • Das Hydroxylammoniumion kann durch Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet werden. Die Reaktion kann in wäßrigem Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Palladium und/oder Platin auf einem Träger, durchgeführt werden. Die Reduktion von Nitrat kann folgendermaßen wiedergegeben werden: 2H+ + NO3 – + 3H2 → NH3OH+ + 2H2O
  • In der EP-A-773189 und der WO-A-9818717 wird ein Verfahren zur Herstellung des Hydroxylammoniumions durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff beschrieben. Dabei wird einer Reaktionsmischung, in der die Reduktion durchgeführt wird, gasförmiger Wasserstoff zugeführt. Ein Abgas wird kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abgezogen und analysiert, wobei das Abgas H2, N2, NO und N2O enthält.
  • In der NL-A-6908934 wird ein Verfahren zur Herstellung des Hydroxylammoniumions beschrieben, bei dem gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich einer Blasensäule zugeführt wird, in der Nitrat in einer Reaktionsmischung, die ein wäßriges Medium und eine Gasphase umfaßt, reduziert wird. Aus der Blasensäule wird ein Gasgemisch abgezogen. Das Gasgemisch enthält gasförmigen Wasserstoff und gasförmige Nichtwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Nebenprodukte der Reaktion oder Inertstoffe, die der Reaktionsmischung zusammen mit dem Wasserstoff zugeführt werden können. Es wird beschrieben, daß das abgezogene Gasgemisch in die Blasensäule zurückgeführt oder ganz oder teilweise abgelassen wird. In der Praxis wird ein derartiges Ablassen zum Betreiben des Verfahrens über einen längeren Zeitraum verwendet.
  • Nachteilig ist an dem Verfahren der NL-A-6908934 , daß entweder die Effizienz, d. h. die pro der Reaktionszone zugeführter molarer Menge Wasserstoff erhaltene molare Menge an gewünschtem Produkt, verhältnismäßig gering ist oder die Aktivität, d. h. die pro Stunde pro Kilogramm Katalysator gebildete molare Menge des Hydroxylammoniumions, und die Selektivität, d. h. die pro Mol umgesetztes Ausgangsprodukt gebildete molare Menge des Hydroxylammoniumions, verhältnismäßig gering sind.
  • Bei eigenen Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei verhältnismäßig großem Ablaßstrom eine verhältnismäßig geringe Effizienz erhalten wird und für einen verhältnismäßig kleinen Ablaßstrom die Aktivität und Selektivität verhältnismäßig gering sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem eine hohe Effizienz, Aktivität und Selektivität kombiniert werden können.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Hydroxylammoniumions, bei dem man:
    • a) einer Reaktionsmischung, die ein wäßriges Medium und eine Gasphase umfaßt, gasförmigen Wasserstoff zuführt;
    • b) in der Reaktionsmischung Nitrat mit Wasserstoff katalytisch zum Hydroxylammoniumion reduziert;
    • c) aus der Reaktionsmischung ein gasförmigen Wasserstoff und gasförmige Nichtwasserstoffverbindungen enthaltendes Gasgemisch abzieht; dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem:
    • d) die gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen zumindest teilweise aus dem Gasgemisch abtrennt, wobei man ein wasserstoffangereichertes Gas erhält; und
    • e) das wasserstoffangereicherte Gas einer Hydrierzone zuführt.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Effizienz ohne oder nur unter begrenzter Abnahme der Aktivität und/oder Selektivität erhöht. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung werden die Aktivität und/oder Selektivität ohne oder nur unter begrenzter Abnahme der Effizienz erhöht. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die Aktivität und/oder Selektivität und die Effizienz erhöht.
  • Das wasserstoffangereicherte Gas kann einer beliebigen Hydrierzone zugeführt werden, in der eine Hydrierungsreaktion durchgeführt wird. Beispiele für Hydrierungsreaktionen sind die Hydrierung von Benzol und die Hydrierung von Phenol. Vorzugsweise führt man das wasserstoffangereicherte Gas einer Hydrierzone in einem Verfahren zur Herstellung von Caprolactam und/oder Zwischenprodukten dafür, wie beispielsweise der Hydrierung von Benzol, der Hydrierung von Phenol und/oder der Reduktion von Nitrat oder Stickstoffoxid, zu. Ganz besonders bevorzugt leitet man das wasserstoffangereicherte Gas zur Reaktionsmischung. Man kann das wasserstoffangereicherte Gas direkt zur Reaktionsmischung leiten. Man kann auch das wasserstoffangereicherte Gas zunächst mit anderen Gasströmen, die der Reaktionsmischung zugeführt werden, kombinieren.
  • Die Abtrennung ist nicht auf eine spezielle Trenntechnik beschränkt. In Betracht kommen Membrantrennung, Adsorptionstechniken einschließlich beispielsweise Druckwechseladsorption und Tieftemperaturdestillation. Die Abtrennung kann mittels Membrantrennung durchgeführt werden. Dabei kann eine beliebige geeignete Membran verwendet werden. Geeignet sind u. a. Membranen mit höherer Permeabilität für gasförmiges H2 als für die abzutrennenden gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen. Es können Membranen aus Polyimid verwendet werden. Die Membrantrennung wird beispielsweise in „Membrane Separations Technology, Principles and Applications", Hrsg. R.D. Noble und S.A. Stern, Elsevier Science B.V., Niederlande (1995), ISBN 0-444-81633-X, S. 632–644, und „Handbook of Industrial Membrane Technology", Hrsg. M.C. Porter, Noyes Publications, New Jersey, USA (1988), ISBN 0-8155-1205-8, S. 579–588, beschrieben. Wenn das wasserstoffangereicherte Gas in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, verwendet man vorteilhafterweise die Druckwechseladsorption. Dies hat den Vorteil, daß die Rückführung ohne oder unter begrenzter erneuter Druckbeaufschlagung des wasserstoffangereicherten Gases nach der Abtrennung durchgeführt werden kann. Adsorptionstechniken werden beispielsweise in „Gas Separation by Adsorption Processes" von R.T. Yang, Imperial College Press, UK (1999), ISBN 1-86094-047-1, S. 255–260, beschrieben. Bei der Abtrennung kann man so vorgehen, daß man das gesamte Gasgemisch oder einen Teil des Gasgemischs einem Separator zuführt und das wasserstoffangereicherte Gas aus dem Separator abzieht. Wird dem Separator nur ein Teil des Gasgemischs zugeführt, so wird der nicht dem Separator zugeführte Teil vorzugsweise zur Reaktionsmischung zurückgeführt.
  • Das aus der Reaktionszone abgezogene Gasgemisch enthält gasförmigen Wasserstoff (H2) und gasförmige Nichtwasserstoffverbindungen. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich Wasserstoff auf H2, und gasförmige Nichtwasserstoffverbindungen beziehen sich auf andere gasförmige Verbindungen als H2. Die gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen können beispielsweise CH4, H2O, NO, NO2, N2 und/oder N2O umfassen. Die gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen können beispielsweise Nebenprodukte der Reduktion (z. B. H2O, NO, NO2, N2 und/oder N2O) und/oder Verbindungen, die der Reaktionszone zusammen mit dem gasförmigen Wasserstoff zugeführt werden (z. B. CH4 und/oder N2), umfassen.
  • Der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch (bezogen auf die gesamte molare Menge aller gasförmigen Verbindungen in dem Gasgemisch, d. h. die molare Menge an H2 in dem Gasgemisch dividiert durch die gesamte molare Menge aller gasförmigen Verbindungen in dem Gasgemisch) ist nicht auf einen speziellen Wert beschränkt. Man kann beispielsweise ein Gasgemisch abziehen, in dem der molare Anteil an Wasserstoff mehr als 0,35, vorzugsweise mehr als 0,4, besonders bevorzugt mehr als 0,5 und ganz besonders bevorzugt mehr als 0,6 beträgt. Die Erhöhung des molaren Anteils an Wasserstoff in dem Gasgemisch hat den Vorteil, daß der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsmischung auf ein höheres Niveau gebracht wird (für einen konstanten Gesamtdruck). Für den molaren Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch gibt es keine spezielle Obergrenze. Aus praktischen Gründen beträgt der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch in der Regel weniger als 0,95, insbesondere weniger als 0,9.
  • Der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsmischung kann mehr als 0,9 MPa, vorzugsweise mehr als 1,0 MPa, besonders bevorzugt mehr als 1,3 MPa und ganz besonders bevorzugt mehr als 1,5 MPa betragen. Ein erhöhter Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsmischung hat den Vorteil, daß die Aktivität und/oder Selektivität erhöht wird. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsmischung auf den molaren Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch multipliziert mit dem Gesamtdruck in der Reaktionsmischung. Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck in der Reaktionsmischung mehr als 1,5 MPa, besonders bevorzugt mehr als 2,0 MPa und ganz besonders bevorzugt mehr als 2,5 MPa. Der Gesamtdruck in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise weniger als 4,0 MPa, besonders bevorzugt weniger als 3,5 MPa und insbesondere weniger als 3,0 MPa.
  • Der molare Anteil an Nichtwasserstoffverbindungen in dem Gasgemisch kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Der molare Anteil an N2 in dem Gasgemisch kann beispielsweise zwischen 0,02 und 0,65 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 liegen. Falls CH4 in dem Gasgemisch vorliegt, kann der molare Anteil an CH4 in dem Gasgemisch beispielsweise zwischen 0 und 0,65 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 liegen. Der molare Anteil an N2O in dem Gasgemisch kann beispielsweise zwischen 0,001 und 0,08, vorzugsweise unter 0,05 und besonders bevorzugt unter 0,03 liegen. Die molaren Anteile werden unter Bezug auf die gesamte molare Menge aller gasförmigen Verbindungen in dem Gasgemisch angegeben.
  • Erfindungsgemäß trennt man die gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen zumindest teilweise aus dem Gasgemisch ab. Zu den gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen, die vorteilhafterweise abgetrennt werden, gehören beispielsweise N2O, N2, NO, NO2, H2O und/oder CH4.
  • Erfindungsgemäß erhält man bei der Abtrennung von Nichtwasserstoffverbindungen aus dem Gasgemisch ein wasserstoffangereichertes Gas. Der molare Anteil an Wasserstoff in dem wasserstoffangereicherten Gas (bezogen auf die gesamte molare Menge aller gasförmigen Verbindungen in dem wasserstoffangereicherten Gas, d. h. die molare Menge an H2 in dem wasserstoffangereicherten Gas dividiert durch die gesamte molare Menge aller gasförmigen Verbindungen in dem wasserstoffangereicherten Gas) ist höher als der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch (bezogen auf die gesamte molare Menge aller gasförmigen Verbindungen in dem Gasgemisch). Vorzugsweise ist der molare Anteil an Wasserstoff in dem wasserstoffangereicherten Gas mindestens 0,05 höher als der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,2 höher als der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch. Vorzugsweise ist der molare Anteil an N2O in dem wasserstoffangereicherten Gas kleiner als der molare Anteil an N2O in dem Gasgemisch. Vorzugsweise ist der molare Anteil an N2 in dem wasserstoffangereicherten Gas kleiner als der molare Anteil an N2 in dem Gasgemisch. Falls CH4 in dem Gasgemisch vorliegt, ist der molare Anteil an CH4 in dem wasserstoffangereicherten Gas vorzugsweise kleiner als der molare Anteil an CH4 in dem Gasgemisch.
  • Die Reaktionsmischung umfaßt ein wäßriges Reaktionsmedium und eine Gasphase. Das wäßrige Reaktionsmedium ist in der Regel sauer, wobei der pH-Wert vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 liegt. Vorzugsweise ist das wäßrige Reaktionsmedium gepuffert. Vorzugsweise enthält das wäßrige Reaktionsmedium Schwefelsäure oder Phosphorsäure, besonders bevorzugt Phosphorsäure. Die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium beträgt vorzugsweise mehr als 2,0 mol/l. Vorzugsweise wird ein das gebildete Hydroxylammoniumion enthaltender wäßriger Produktstrom aus dem wäßrigen Produktstrommedium abgezogen, wobei die Hydroxylammoniumion-Konzentration in dem wäßrigen Produktstrom vorzugsweise mehr als 0,8 mol/l beträgt. Die Gasphase enthält im allgemeinen Wasserstoff und Nichtwasserstoffverbindungen, wobei die Zusammensetzung von den relativen Strömungsraten des Wasserstoffs und der Nichtwasserstoffverbindungen zu und von der Reaktionsmischung und von der Rate, mit der die Reduktion erfolgt, abhängt. Das relative Volumen der Gasphase kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorzugsweise liegt der Volumenprozentanteil der Gasphase zwischen 15 und 50 Vol.-% (bezogen auf das Volumen des wäßrigen Reaktionsmediums und das Volumen der Gasphase und das Volumen des Katalysators).
  • Das Nitrat (NO3 –) kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur reduziert werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 30–90°C und besonders bevorzugt 40–65°C. Die Reaktionsmischung enthält einen Katalysator. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Edelmetall auf einem Träger, vorzugsweise Platin, Palladium oder eine Kombination von Palladium und Platin auf einem Träger. Der Träger umfaßt vorzugsweise Kohle- oder Aluminiumträger, besonders bevorzugt Kohle. Der in der Reaktionszone eingesetzte Katalysator enthält vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% des Edelmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger plus Katalysator. Vorzugsweise enthält der Katalysator ferner einen Aktivator. Der Aktivator wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, TL, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, ganz besonders bevorzugt Ge, ausgewählt. Der Katalysator liegt im allgemeinen in einer Menge von 0,2–5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Flüssigkeitsgewicht des wäßrigen Reaktionsmediums, vor. Die Reduktion kann in einem beliebigen geeigneten Reaktor durchgeführt werden, beispielsweise in einem Reaktor mit mechanischem Rührer oder einer Säule, ganz besonders bevorzugt einer Blasensäule. Ein Beispiel für eine geeignete Blasensäule wird in der NL-A-6908934 beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein kontinuierliches Verfahren.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.
  • In 1 liegt die Reaktionsmischung in einem Reaktor A, in diesem Fall einer Blasensäule, vor. Das wäßrige Reaktionsmedium und der Katalysator werden durch Zirkulation über Leitung (6) kontinuierlich durch (A) geleitet. Der Katalysator umfaßt ein Edelmetall auf einem Träger. Ein Nitrat enthaltender flüssiger Einsatzstrom wird der Reaktionsmischung über Leitung (7) durch Eintragen in die Zirkulation (6) zugeführt. Ein das Hydroxylammoniumion enthaltender wäßriger Produktstrom wird über Leitung (8) (unter Verwendung einer nicht gezeigten Filtereinheit) abgezogen. Ein gasförmigen Wasserstoff enthaltender Gasstrom wird der Reaktionsmischung über Leitung (1) zugeführt. Ein Wasserstoff und Nichtwasserstoffverbindungen enthaltendes Gasgemisch wird über Leitung (2) aus der Reaktionsmischung abgezogen. Ein Teil des Gasgemischs wird über Leitung (2a) zur Reaktionsmischung zurückgeführt. Ein anderer Teil des Gasgemischs wird über Leitung (2b) dem Separator (B) zugeführt. Im Separator (B) werden die gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen über Leitung (3) zumindest teilweise aus dem Gasgemisch abgetrennt, wobei man ein wasserstoffangereichertes Gas erhält. Das wasserstoffangereicherte Gas wird über Leitung (4) aus dem Separator abgezogen. Ein umzuwandelnden Wasserstoff enthaltender gasförmiger Einsatzstrom wird über Leitung (5) zugeführt und zur Bildung des Gasstroms, der der Reaktionsmischung über Leitung (1) zugeführt wird, mit dem (über Leitung (4) zugeführten) wasserstoffangereicherten Gas und dem (über Leitung (2a) zirkulierten) Gasgemisch vereinigt. Der Separator B kann eine oder mehrere Membrantrenneinheiten oder eine Druckwechselabsorptionseinheit enthalten.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken.
  • Referenzversuch (A) und Beispiele I–III
  • In allen Beispielen wird das Hydroxylammoniumion unter Verwendung eines Aufbaus gemäß 1 mittels Membrantrennung hergestellt. In Referenzversuch (A) wird der gleiche Aufbau verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das über Leitung (2b) abgezogene Gasgemisch nicht dem Separator (B) zugeführt, sondern stattdessen abgelassen wird, ohne zur Rekationszone (A) zurückgeführt zu werden. In allen Beispielen und in dem Vergleichsversuch werden das wäßrige Reaktionsmedium und der Katalysator (10% Palladium auf Aktivkohle, Gewichtsprozentanteil bezogen auf das Gesamtgewicht von Palladium + Aktivkohle. Der Katalysator wurde mit 4,5 g GeO2 pro kg Katalysator aktiviert) über Leitung (6) kontinuierlich zurückgeführt, wobei das aus der Reaktionszone (A) austretende wäßrige Reaktionsmedium 1,625 mol/l NH3OH·H2PO4, 1,125 mol/l NH4NO3, 1,50 mol/l NH4H2PO4 und 0,75 mol/l H3PO4 enthält. Pro Stunde werden 45 kg Hydroxylammoniumion produziert, welches über Leitung (8) (Strömungsrate 27,7 m3/Stunde) abgezogen wird. Die Strömungsrate des über Leitung (6) aus der Reaktionszone (A) austretenden wäßrigen Reaktionsmediums ist um den Faktor 10 höher als die Strömungstrate des über Leitung (8) abgezogenen Produktstroms. Die Strömungsrate des über Leitung (2a) zirkulierenden Gasgemischs ist um den Faktor 5,2 höher als die Strömungsrate das über Leitung (5) zugeführten gasförmigen Einsatzstroms. Die Temperatur in der Reaktionszone A beträgt 54°C und der Gesamtdruck in der Reaktionsmischung 2,65 MPa.
  • Es werden die folgenden Definitionen verwendet.
    H2-Partialdruck: molarer Anteil an Wasserstoff in dem über Leitung (2) abgezogenen Gasgemisch, multipliziert mit dem Gesamtdruck.
    NO3 –-Selektivität: pro Mol umgewandeltes NO3 – umgewandelte Mole Hydroxylammoniumion
    H2-Selektivität: pro 3 mol umgewandeltes H2 gebildete Mole Hydroxylammoniumion
    Aktivität: pro Stunde pro Kilogramm Katalysator gebildete Mole Hydroxylammoniumion
    H2-Effizienz: pro 3 mol der Reaktionszone (über Leitung (5)) zugeführtes H2 gebildete Mole Hydroxylammoniumion.
  • Referenzversuch A
  • Das Hydroxylammoniumion wird wie oben beschrieben hergestellt, wobei das über Leitung (2b) abgezogene Gasgemisch nicht dem Separator (B) zugeführt, sondern stattdessen abgelassen wird. Die verwendete Katalysatormenge beträgt 567 kg. Pro Stunde werden über Leitung (5) 202,3 kmol Wasserstoff zugeführt. Die Strömungsrate des über Leitung (2b) abgezogenen Gasgemischs beträgt 36,0 kmol/h, wobei der molare Anteil an Wasserstoff 0,461 beträgt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Gasströme ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
    H2-Partialdruck: 1,22 MPa
    H2-Selektivität: 72,7%
    Aktivität: 79,4 mol·h–1·kg–1
    NO3 –-Selektivität: 75,1%
    Effizienz: 67%.
  • Beispiel I
  • Das Verfahren wird durch Wiederholung von Referenzversuch A erfindungsgemäß durchgeführt, wobei der Unterschied darin besteht, daß das über Leitung (2b) abgezogene Gasgemisch dem Separator (B) zugeführt wird und das erhaltene wasserstoffangereicherte Gas in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Wasserstoffzufuhr (über Leitung (5)) wird auf 193,7 kmol/h gedrosselt.
  • Die Zusammensetzung der verschiedenen Gasströme ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
    H2-Partialdruck: 1,22 MPa
    H2-Selektivität: 72,7%
    Aktivität: 79,4 mol·h–1·kg–1
    NO3 –-Selektivität: 75,1%
    Effizienz: 70%.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Effizienz von 67% auf 70% erhöht wird, ohne die Aktivität und Selektivität zu verringern.
  • Beispiel II
  • Das Verfahren wird durch Wiederholung von Referenzversuch A erfindungsgemäß durchgeführt, wobei der Unterschied darin besteht, daß das über Leitung (2b) abgezogene Gasgemisch dem Separator (B) zugeführt wird und das erhaltene wasserstoffangereicherte Gas in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Strömungsrate des über Leitung (2b) abgezogenen Gasgemischs wird von 36,0 auf 57,1 kmol/h erhöht, wobei der molare Anteil an Wasserstoff 0,655 beträgt. Die Katalysatormenge wird von 567 kg auf 509 kg verringert. Die Zusammensetzung der verschiedenen Gasströme ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
    H2-Partialdruck: 1,73 MPa
    H2-Selektivität: 74,4%
    Aktivität: 88,4 mol·h–1·kg–1
    NO3 –-Selektivität: 76,5%
    Effizienz: 67%.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Aktivität und Selektivität erhöht werden, ohne die Effizienz zu verringern. Dies hat den Vorteil, daß weniger Katalysator benötigt wird. Die erhöhte H2-Selektivität ist vorteilhaft, da weniger Nebenprodukte gebildet werden. Die erhöhte NO3 –-Selektivität ist vorteilhaft, da weniger Nebenprodukte gebildet werden und pro Menge an gebildetem Hydroxylammoniumion weniger NO3 – umgewandelt wird.
  • Beispiel III
  • Das Verfahren wird durch Wiederholung von Referenzversuch A erfindungsgemäß durchgeführt, wobei der Unterschied darin besteht, daß das über Leitung (2b) abgezogene Gasgemisch dem Separator (B) zugeführt wird und das erhaltene wasserstoffangereicherte Gas in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Wasserstoffzufuhr wird von 202,3 kmol/h auf 198,0 kmol/h gedrosselt. Die Strömungsrate des über Leitung (2b) abgezogenen Gasgemischs wird von 36,0 auf 50,9 kmol/h erhöht, wobei der molare Anteil an Wasserstoff 0,617 beträgt. Die Katalysatormenge wird von 567 kg auf 521 kg verringert. Die Zusammensetzung der verschiedenen Gasströme ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
    H2-Partialdruck: 1,63 MPa
    H2-Selektivität: 72,7%
    Aktivität: 86,4 mol·h–1·kg–1
    NO3 –-Selektivität: 76,2%
    Effizienz: 68%.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Effizienz, Aktivität und Selektivität erhöht werden.
  • Figure 00140001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung des Hydroxylammoniumions, bei dem man: a) einer Reaktionsmischung, die ein wäßriges Medium und eine Gasphase umfaßt, gasförmigen Wasserstoff zuführt; b) in der Reaktionsmischung Nitrat mit Wasserstoff katalytisch zum Hydroxylammoniumion reduziert; c) aus der Reaktionsmischung ein gasförmigen Wasserstoff und gasförmige Nichtwasserstoffverbindungen enthaltendes Gasgemisch abzieht; d) die gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen zumindest teilweise aus dem Gasgemisch abtrennt, wobei man ein wasserstoffangereichertes Gas erhält; und e) das wasserstoffangereicherte Gas einer Hydrierzone zuführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das wasserstoffangereicherte Gas zur Reaktionsmischung leitet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Nichtwasserstoffverbindungen mit Hilfe einer Membran zumindest teilweise aus dem Gasgemisch abtrennt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Nichtwasserstoffverbindungen mittels Druckwechselabsorption zumindest teilweise aus dem Gasgemisch abtrennt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Nichtwasserstoffverbindungen mittels Tieftemperaturdestillation zumindest teilweise aus dem Gasgemisch abtrennt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch mehr als 0,4 beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der molare Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch mehr als 0,5 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsmischung mehr als 1,0 MPa beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsmischung mehr als 1,3 MPa beträgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die zumindest teilweise abgetrennten gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen N2 umfassen.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die zumindest teilweise abgetrennten gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen CH4 umfassen.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die zumindest teilweise abgetrennten gasförmigen Nichtwasserstoffverbindungen N2O umfassen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt.
DE60222417T 2001-07-11 2002-07-11 Verfahren zur herstellung des hydroxylammoniumions Expired - Fee Related DE60222417T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01202671A EP1275616A1 (de) 2001-07-11 2001-07-11 Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin
EP01202671 2001-07-12
PCT/NL2002/000460 WO2003006368A1 (en) 2001-07-11 2002-07-11 Process for the preparation of hydroxylammonium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60222417D1 DE60222417D1 (de) 2007-10-25
DE60222417T2 true DE60222417T2 (de) 2008-06-12

Family

ID=8180632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60222417T Expired - Fee Related DE60222417T2 (de) 2001-07-11 2002-07-11 Verfahren zur herstellung des hydroxylammoniumions

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7090817B2 (de)
EP (2) EP1275616A1 (de)
JP (1) JP4335671B2 (de)
KR (1) KR100905351B1 (de)
AT (1) ATE372957T1 (de)
BR (1) BR0211064B1 (de)
DE (1) DE60222417T2 (de)
MX (1) MXPA04000308A (de)
MY (1) MY139204A (de)
TW (1) TW572893B (de)
WO (1) WO2003006368A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA91708C2 (ru) * 2005-07-08 2010-08-25 ДСМ АйПи АСЕТС Б.В. Способ непрерывного производства гидроксиламмония
PL1931448T3 (pl) 2005-09-27 2015-10-30 Basf Se Sposób usuwania podtlenku azotu
WO2007039515A1 (en) * 2005-09-27 2007-04-12 Basf Aktiengesellschaft A method of removing nitrous oxide
EP2102102B1 (de) * 2006-12-04 2016-04-06 Basf Se Verfahren zur entfernung von no und n2o aus gasgemischen
WO2012041859A2 (de) * 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung eines abgases aus einer anlage zur herstellung von hydroxylamin oder hydroxylammonium-salzen
CN103492313B (zh) * 2011-04-22 2016-03-09 Capiii有限公司 催化的羟胺制备
CN103492314B (zh) 2011-04-22 2016-09-21 Capiii有限公司 催化的羟胺制备
JP6150142B2 (ja) * 2015-02-19 2017-06-21 国立大学法人岐阜大学 エネルギー貯蔵輸送方法およびエネルギーキャリアシステム
CN108483415A (zh) * 2018-06-14 2018-09-04 北京万机汇机电工程技术有限公司 一种制备一氧化二氮的装置和方法
CN111285338B (zh) * 2020-03-12 2022-10-21 浙江锦华新材料股份有限公司 一种固体硫酸羟胺的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL123476C (de) * 1963-03-08
NL148570B (nl) * 1967-12-14 1976-02-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van zouten van hydroxylamine.
NL6908934A (en) 1969-06-12 1970-12-15 Hydroxylamine preparation without commin - ution of catalyst
DE3244370A1 (de) 1982-12-01 1984-06-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entfernung von distickstoffoxid aus wasserstoff, stickstoffmonoxid und distickstoffoxid enthaltenden gasen
LU88021A1 (de) * 1991-10-21 1993-05-17 Euratom Verfahren zur Herstellung von hydroxylamin aus NOX enthaltenden Abgasen
BE1009767A3 (nl) * 1995-11-10 1997-08-05 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten.
BE1010719A3 (nl) * 1996-10-28 1998-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten.

Also Published As

Publication number Publication date
US20050047987A1 (en) 2005-03-03
TW572893B (en) 2004-01-21
EP1404613B1 (de) 2007-09-12
EP1404613A1 (de) 2004-04-07
KR100905351B1 (ko) 2009-07-01
MXPA04000308A (es) 2007-10-18
ATE372957T1 (de) 2007-09-15
DE60222417D1 (de) 2007-10-25
BR0211064B1 (pt) 2011-02-08
JP4335671B2 (ja) 2009-09-30
WO2003006368A1 (en) 2003-01-23
BR0211064A (pt) 2004-07-20
JP2004533984A (ja) 2004-11-11
EP1275616A1 (de) 2003-01-15
KR20040019326A (ko) 2004-03-05
US7090817B2 (en) 2006-08-15
MY139204A (en) 2009-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60125103T2 (de) Rückgewinnung des Ammoniaksynthesekatalysators
EP1765751B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol in einer reinheit von über 99,5%
DE60222417T2 (de) Verfahren zur herstellung des hydroxylammoniumions
DE3045767A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylcarbonat
DE1177118C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
EP3219697B1 (de) Methanolsynthese aus synthesegasen mit wasserstoffmangel
DE60118745T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim
DE2437221C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon
EP1575931B1 (de) Verfahren zur herstellung von trioxan
DE60104699T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim
EP0059445A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Distickstoffoxid aus solches enthaltenden Abgasen
DE2154074B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator und Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens
EP0666241B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
EP0535518A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethylpiperidin
DE2459547C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin
EP0059907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
EP1343719B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxylammoniumsalzen
DE2921060C2 (de) Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate
DE69907122T2 (de) Methode zur Herstellung von Hydroxylammoniumphosphat in der Synthese von Kaprolactam
EP0059366B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
DE2519383C3 (de) Verfahren zur Reinigung und Wiedergewinnung von AlkalimetaUalkylamiden aus einer Lösung
EP0071097B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
EP1060124A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen
EP4324815A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von methanol und synthesegas
DE60207966T2 (de) Verfahren für die selektive Zersetzung von Hydrazin/substituiertem Hydrazin/Wasser

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee