DE60104699T2

DE60104699T2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE60104699T2
Application number: DE60104699T
Authority: DE
Inventors: Marc Blaauw; Jacobus Antonius SIMONS; Friederich Theodorus RIESTHUIS; Alex Pit; Henk Oevering
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: WO2001094297A1; KR100794087B1; JP2004501122A; MXPA02011962A; KR20030007871A; CN1200928C; CN1446194A; ATE272612T1; BR0111439A; EP1301468A1; DE60104699D1; MY124874A; US20040039231A1; US6759556B2; TWI265920B; AU2001264408A1; BR0111439B1; JP4856839B2; EP1301468B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, worin ein Phosphat-enthaltendes wäßriges Reaktionsmedium aus einer Hydroxylammonium-Synthesezone zu einer Cyclohexanoxim-Synthesezone und zurück zu der Hydroxylammonium-Synthesezone geleitet wird, wobei in der Hydroxylammonium-Synthesezone Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet wird und in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone Hydroxylammonium mit Cyclohexanon in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt wird.
Oxime können in einem Verfahren hergestellt werden, in welchem ein gepuffertes, wäßriges Reaktionsmedium, enthaltend Puffersäuren oder Säuresalze davon, beispielsweise Phosphatpuffer, und Puffersalze abgeleitet von diesen Säuren, kontinuierlich zwischen einer Hydroxylammonium-Synthesezone, in welcher Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylammonium reduziert werden, und einer Oximbildungszone, worin ein Keton, z. B. Cyclohexanon, in ein Oxim umgewandelt wird, rückgeführt wird. Bevor das wäßrige Reaktionsmedium in die Hydroxylammonium-Synthesezone geleitet wird, kann es mit den erforderlichen Nitrationen durch Zugabe von Salpetersäure oder durch Absorption von Stickstoffgasen in dem wäßrigen Reaktionsmedium, in welchem Fall Salpetersäure in situ gebildet wird, angereichert werden. Nach Anreicherung von Hydroxylammonium in der Hydroxylammonium-Synthesezone wird dann das wäßrige Reaktionsmedium zu der Oxim-Synthesezone geleitet, in welcher das Hydroxylammonium mit einem Keton, z. B. Cyclohexanon, unter Bildung des entsprechenden Oxims, reagiert. Das Oxim kann dann von dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches zu der Hydroxylammonium-Synthese rückgeführt wird, abgetrennt werden.
Die chemischen Nettoreaktionen, welche während des Verfahrens auftreten, können durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

1) Herstellung des Hydroxylammoniums: 2H₃PO₄+ NO₃ ^– + 3H₂ → NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄ ^– + 2H₂O
2) Herstellung des Oxims
3) Zuführung von HNO₃, um die Verarmung der Quelle an Nitrationen nach Entfernung des gebildeten Oxims wettzumachen H₂PO₄ ^– + HNO₃ → H₃PO₄ + NO₃ ^–

Der in der Reduktion der Nitrationen verwendete Katalysator ist im allgemeinen Palladium und/oder Platin auf einem Trägermaterial von Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wobei das Trägermaterial mit 1 bis 25 Gew.-% Palladium und/oder Platin beladen ist. Die Aktivität des Katalysators wird nachteilig durch die Gegenwart von organischen Kontaminanten, wie das Keton und Oxim, in dem rückgeführten Strom beeinträchtigt.
Eine Anzahl von Techniken ist entwickelt worden, um dieses Problem des rückgeführten Stromes, der hohe Anteile an Kontaminanten, welche den Katalysator vergiften, enthält, anzugehen. US-A-3,940,442 beschreibt, daß das Vergiften des Katalysators durch Erwärmen des wäßrigen Reaktionsmediums, welches von der Cyclohexanonoxim-Synthesezone zu der Hydroxylammonium-Synthesezone rückgeführt wird, auf eine erhöhte Temperatur in dem Bereich von 50°C bis 106°C verhindert wird. GB-A-1,283,894 und US-A.3,997,607 beschreiben, daß das Wärmebehandeln des wäßrigen Reaktionsmediums in der Gegenwart von salpetriger Säure bzw. Stickstoff(III)-Gasen, das Ausmaß der Katalysatorvergiftung vermindert.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß eine erhöhte Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, in einer Verminderung der Konzentration der organischen Kontaminanten in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches von der Cyclohexanonoxim-Synthesezone zu der Hydroxylammonium-Synthesezone rückgeführt wird, resultiert.
Daher stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim bereit, worin ein Phosphat-enthaltendes wäßriges Reaktionsmedium aus einer Hydroxylammonium-Synthesezone zu einer Cyclohexanonoxim-Synthesezone und zurück zu der Hydroxylammonium-Synthesezone geleitet wird, wobei in der Hydroxylammonium-Synthesezone Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet wird und in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone Hydroxylammonium mit Cyclohexanon in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,0 mol/l ist. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim bereit, worin ein wäßriges Reaktionsmedium, welches Hydroxylammonium, Phosphat und Nitrat enthält, in eine Cyclohexanonoxim-Synthesezone eingespeist wird, worin Hydroxylammonium mit Cyclohexanon in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,0 mol/l ist.
Unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich, den Anteil bzw. die Menge an organischen Kontaminanten, welche den Katalysator vergiften, insbesondere restliches Cyclohexanon und/oder Cyclohexanonoxim, und welche in die Hydroxylammonium-Synthesezone eintreten, unter weiter gleichen Bedingungen zu vermindern. Gemäß der Erfindung ist es ebenfalls möglich, Schritte zur Entfernung von organischen Kontaminanten wegzulassen oder das Ausmaß, zu welchem solche Schritte durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von geringe rer Ausstattung, zu erniedrigen, wobei die erhöhte Phosphatkonzentration einen Anstieg der Menge an organischen Kontaminanten, welche in die Hydroxylammonium-Synthesezone eintreten, vermeidet oder mildert. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, anzuheben, wobei die erhöhte Phosphatkonzentration einen Anstieg hinsichtlich des Anteils an organischen Kontaminanten, welche in die Hydroxylammonium-Synthesezone eintreten, vermeidet oder mildert.
Gemäß der Erfindung ist die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,0 mol/l. Wie hier verwendet, bezeichnet die Phosphatkonzentration die Gesamtkonzentration aller Phosphate, unabhängig von der Form, in welcher sie vorliegen, ausgedrückt in Mol pro Liter des wäßrigen Reaktionsmediums. Vorzugsweise liegen die Phosphate als PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, H₃PO₄, Salze von PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– und/oder Kombinationen davon, vor.
Vorzugsweise ist die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,3 mol/l, mehr bevorzugt höher als 3,4 mol/l, insbesondere höher als 3,5 mol/l, vorzugsweise höher als 3,7 mol/l. Ein Ansteigen der Phosphatkonzentration resultiert in einem weiteren Abnehmen der Konzentration der organischen Kontaminanten, welche aus der Cyclohexanonoxim-Synthesezone austreten. Es gibt keine spezifische Obergrenze für die Phosphatkonzentration. Vorzugsweise wird die Phosphatkonzentration derart gewählt, daß keine Kristallisation auftritt, was inter alia von der Temperatur und der Konzentration anderer Komponenten in dem wäßrigen Reaktionsmedium abhängt. Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration im wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, niedriger als 8 mol/l, vorzugsweise niedriger als 5 mol/l, mehr bevorzugt niedriger als 4,5 mol/l. Es gibt keine spezifische Untergrenze für die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt. Vorzugsweise ist die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 0,8 mol/l. Eine erhöhte Konzentration an Hydroxylammonium ist vorteilhaft, da die Umwandlung von Hydroxylammonium in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone dann erhöht werden kann. Des weiteren kann die Menge an Cyclohexanonoxim, erzeugt pro Zeiteinheit, durch Anheben der Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, erhöht werden. Vorzugsweise ist die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 1,0 mol/l, mehr bevorzugt höher als 1,1 mol/l, insbesondere höher als 1,2 mol/l, mehr bevorzugt höher als 1,4 mol/l, am meisten bevorzugt höher als 1,6 mol/l. Eine erhöhte Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, kann beispielsweise durch Anheben der Verweilzeit in der Hydroxylammonium-Synthesezone und/oder durch Anheben der Nitratkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Hydroxylammonium-Synthesezone eintritt, erreicht werden. Es gibt keine spezifische Obergrenze für die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt. Im allgemeinen ist die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, unterhalb 2,5 mol/l.
Es wurde festgestellt, daß ein Anstieg der Hydroxylammoniumkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, in einem Anstieg der Konzentration an organischen Kontaminanten in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches aus der Cyclohexanonoxim-Synthesezone austritt, resultiert. Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß diese Wirkung gemildert oder vermieden wird.
Vorzugsweise ist in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, das Verhältnis c(Phosphat)/c(NH₃OH⁺) höher als 2,0, mehr bevorzugt höher als 2,1, insbesondere höher als 2,2, mehr bevorzugt höher als 2,3, am meisten bevorzugt höher als 2,4, wobei c(Phosphat) die Phosphatkonzentration (in mol/l) und c(NH₃OH⁺) die Hydroxylammoniumkonzentration (in mol/l) darstellen. Ein erhöhtes Verhältnis ist vorteilhaft, da es in einem Abnehmen der Menge an organischen Kontaminanten, welche in die Hydroxylammonium-Synthesezone eintreten, unter weiter gleichen Bedingungen bzw. Umständen resultiert. Es gibt keine spezifische obere Grenze für das Verhältnis. Wenn das Verhältnis zu hoch ist, wird das Verfahren weniger wirtschaftlich. Im allgemeinen ist das Verhältnis c(Phosphat)/c(NH₃OH⁺) weniger als 10.
In der Cyclohexanonoxim-Synthesezone wird Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt. Vorzugsweise werden das wäßrige Reaktionsmedium und das Cyclohexanon im Gegenstromfluß in Kontakt gebracht. Es ist bevorzugt, daß Cyclohexanon, das organische Lösungsmittel und das wäßrige Reaktionsmedium in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone in Kontakt gebracht werden, und daß ein organisches Medium, umfassend das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim, von der Cyclohexanonoxim-Synthesezone abgezogen wird. Dies ist ein sehr wirksamer Weg, Cyclohexanonoxim von dem wäßrigen Reaktionsmedium abzutrennen. Ein geeignetes Verfahren, worin ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist beispielsweise in GB-A-1,138,750 beschrieben. Am meisten bevorzugt werden das wäßrige Reaktionsmedium und ein Strom, umfassend das Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel, im Gegenstromfluß in Kontakt gebracht. Es können bekannte Typen an Gegenstromreaktoren verwendet werden, wie beispielsweise Pulsationskolonnen, gefüllt mit Füllkörpern, oder Rotationsscheibenreaktoren. Es ist auch möglich, ein System zu verwenden, umfassend eine Anzahl von beispielsweise 3 bis 6 in Reihe verknüpften bzw. geschalteten Reaktoren, ausgestattet mit Rührern, wobei jeder dieser Reaktoren auch mit einem Flüssig-Flüssig-Separator versehen ist. Jedwedes organische Lösungsmittel kann verwendet werden, worin Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim gelöst werden können, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Vorzugsweise weist das organische Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% bei 20°C auf. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Gemischen davon, ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das organische Lösungsmittel Toluol. Vorzugsweise wird das Cyclohexanon in dem organischen Lösungsmittel gelöst.
Es gibt keine spezifische untere Grenze für die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt. Im allgemeinen ist die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, höher als 5 Gew.-%. Eine erhöhte Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, weist den Vorteil auf, daß die Abtrennung des organischen Lösungsmittels von dem Cyclohexanonoxim, beispielsweise in einem Destillationsprozeß, unter Anwendung von weniger Energie durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Oxim-Synthesezone verläßt, höher als 25 Gew.-%, mehr bevorzugt höher als 30 Gew.-%, insbesondere höher als 35 Gew.-%, mehr bevorzugt höher als 38 Gew.-%. Eine erhöhte Konzentration an Cyclohexanonoxim kann beispielsweise durch Vermindern der Flußrate des Lösungsmittels in die Oxim-Synthesezone relativ zu der Flußrate des Cyclohexanons in die Oxim-Synthesezone erreicht werden. Im allgemeinen ist die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, niedriger als 95 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt niedriger als 60 Gew.-%. Sämtliche Cyclohexanonoximkonzentrationen in dem organischen Medium werden relativ zu dem Gesamtgewicht des Cyclohexanonoxims plus organisches Lösungsmittel angegeben.
Es wurde festgestellt, daß ein Anstieg der Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, in einem Anstieg der Konzentration an organischen Kontaminanten in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone verläßt, resultiert. Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß diese Wirkung gemildert oder vermieden wird.
Die Cyclohexanonoxim-Synthesezone kann bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und bei atmosphärischen, sub-atmosphärischen oder erhöhten Drücken, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 MPa, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 MPa, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,15 MPa, betrieben werden. Vorzugsweise weist das wäßrige Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim- Synthesezone eintritt, einen pH-Wert von zwischen 1 und 6, mehr bevorzugt zwischen 1,5 und 4, auf.
Vorzugsweise wird das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, vor dem Eintreten in die Hydroxylammonium-Synthesezone einem oder mehreren Trennungsschritten unterworfen, um den Anteil an restlichen bzw. verbleibenden organischen Kontaminanten, insbesondere Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, zu vermindern. Vorzugsweise wird das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, mit einem organischen Lösungsmittel in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Das in der Extraktionszone verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie das organische Lösungsmittel, das in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone verwendet wird. Jedwedes organische Lösungsmittel kann verwendet werden, worin Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim gelöst werden können, beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Vorzugsweise weist das organische Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% bei 20°C auf. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Gemischen davon, ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das organische Lösungsmittel Toluol. Es können bekannte Typen an Extraktoren verwendet werden, wie beispielsweise eine Extraktionskolonne oder ein oder mehrere Reaktoren, ausgestattet mit Rührern, gegebenenfalls in Reihe verknüpft bzw. geschaltet, wovon jeder dieser Reaktoren mit einem Flüssig-Flüssig-Separator versehen ist. Vorzugsweise wird eine gepulste Kolonne, gefüllt mit Füllkörpern, verwendet. Die Extraktionszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und bei atmosphärischen, sub-atmosphärischen oder erhöhten Drücken, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 MPa, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 MPa, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,15 MPa, betrieben. Vorzugsweise ist der gemeinsame Anteil des Cyclohexanons und Cylcohexanonoxims in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone verläßt, unterhalb 0,2 Gew.-% (2.000 ppm), mehr bevorzugt unterhalb 0,05 Gew.-%, insbesondere unterhalb 0,02 Gew.-%, insbesondere unterhalb 0,01 Gew.-%, am meisten bevorzugt unterhalb 0,005 Gew.-% (relativ zu dem Gewicht des wäßrigen Reaktionsmediums).
Vorzugsweise wird das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt oder welches die Extraktionszone verläßt, einem Abstreifen unterworfen, um eine weitere Verminderung hinsichtlich der organischen Kontaminanten zu erreichen. Es kann beispielsweise das Abstreifvertahren, wie in US-A-3,940,442 beschrieben, verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß der gemeinsame Anteil an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Hydroxylammonium-Synthesezone eintritt, nicht mehr als 0,02 Gew.-% (200 ppm), mehr bevorzugt nicht mehr als 0,005 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,002 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,001 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,0002 Gew.-% (relativ zu dem Gewicht des wäßrigen Reaktionsmediums) beträgt.
Im allgemeinen ist das wäßrige Reaktionsmedium ein saures, gepuffertes Reaktionsmedium. Das wäßrige Reaktionsmedium kann Ammonium (NH₄ ⁺), beispielsweise als ein Nebenprodukt in der Hydroxylammoniumsynthese gebildet, enthalten. Vorzugsweise ist in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, das Verhältnis c(NH₄ ⁺)/c(Phosphat) zwischen 0,1 und 3, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 2, am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5, wobei c(NH₄ ⁺) die Konzentration an NH₄ ⁺ in mol/l und c(Phosphat) die Phosphatkonzentration in mol/l darstellen.
Im allgemeinen enthält das wäßrige Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, Nitrat (NO₃ ^–). Vorzugsweise ist in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezon eintritt, das Verhältnis c(NO₃ ^–)/c(Phosphat) zwischen 0,05 und 1, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5, wobei c(NO₃ ^–) die Konzentration an NO₃ ^– in mol/l und c(Phosphat) die Phosphatkonzentration in mol/l darstellen.
In der Hydroxylammonium-Synthesezone wird Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet. Die Hydroxylammonium-Synthesezone kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 90°C, mehr bevorzugt 40 bis 65°C, und bei atmosphärischen, sub atmosphärischen oder erhöhten Drücken, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 MPa, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 3 MPa und insbesondere zwischen 0,5 und 2 MPa (Wasserstoffpartialdruck) betrieben werden. Vorzugsweise ist der pH-Wert in der Hydroxylammonium-Synthesezone zwischen 0,5 und 6, mehr bevorzugt zwischen 1 und 4. Der in dieser Zone eingesetzte Katalysator liegt im allgemeinen in einem Bereich von zwischen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gew.-% eines Edelmetalls, relativ zu der Gesamtmenge an Träger plus Katalysator, vor. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Palladium-enthaltender Katalysator, beispielsweise ein Palladium- oder ein Palladium-Platin-Katalysator, vorliegend auf einem Träger, wie beispielsweise Kohlenstoff- oder Aluminiumoxid-Träger. Im allgemeinen liegt der Katalysator in der Hydroxylammonium-Synthesezone in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% relativ zu dem Gesamtflüssigkeitsgewicht in dem bzw. den Hydroxylammonium-Reaktorgefäßen) vor.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beschreibung einer Ausführungsform
Bezogen auf 1 stellen A und B die Hydroxylammonium-Synthesezone bzw. die Cyclohexanonoxim-Synthesezone dar. Zur Zone A, enthaltend den Katalysator, wird Wasserstoff über die Leitung 1 eingespeist; nicht umgesetzter Wasserstoff wird ausgetragen mit jedweden anderen Gasen über die Leitung 2. Das wäßrige Reaktionsmedium, welches inter alia Phosphat enthält, wird zu der Zone A über die Leitung 15 gespeist und nach Anreicherung von Hydroxylammonium (auch Ammonium als ein Nebenprodukt) in der Hydroxylammonium-Synthesezone zu der Cyclohexanonoxim-Synthesezone B über Leitung 3 geleitet. Die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches von der Hydroxylammonium-Synthesezone A zur Cyclohexanonoxim-Synthesezone B geleitet wird, ist höher als 3,0 mol/l. Das umzuwandelnde Cyclohexanon wird in einem organischen Lösungsmittel zu der Oxim-Synthesezone B über Leitung 4 gespeist. Das Cyclohexanon wird in das organische Lösungsmittel über Leitung 7 eingeführt. Der größte Teil an erzeugtem und in dem organischen Lösungsmittel gelösten Cyclohexanonoxim wird aus dem System über Leitung 5 entfernt.
Nach Verlassen der Oxim-Synthesezone B wird das wäßrige Reaktionsmedium zu der Extraktionszone C über Leitung 6 geleitet. Nach Verlassen der Oxim-Synthesezone B ist der Hydroxylammoniumgehalt des wäßrigen Reaktionsmediums durch Reaktion vermindert worden und enthält geringe Anteile an Cyclohexanon- und Cyclohexanonoxim-Kontaminanten. Das organische Lösungsmittel tritt in die Extraktionszone C über die Leitung 9 ein. Innerhalb der Extraktionszone C wird zusätzliches Cyclohexanonoxim aus dem wäßrigen Reaktionsmedium entfernt und aus Zone C in dem organischen Lösungsmittel über Leitung 8 ausgetragen. In der Extraktionszone C werden die restlichen organischen Kontaminanten (Cyclohexanon plus Cyclohexanonoxim) in dem wäßrigen Reaktionsmedium vermindert.
Das wäßrige Reaktionsmedium verläßt die Extraktionszone C über Leitung 10, welche das wäßrige Reaktionsmedium zu einem Separationsbetrieb, Abstreifkolonne D, leitet. In dieser Kolonne wird Cyclohexanonoxim zu Cyclohexanon hydrolysiert, und das derart gebildete Cyclohexanon zusammen mit dem bereits vorliegenden Cyclohexanon mit anderen organischen Materialien und Wasser (z. B. als ein Azeotrop) über Leitung 11 ausgetragen. Das wäßrige Reaktionsmedium, welches in das System rückgeführt wird, wird dann über Leitung 12 zu Zone E geleitet. In Zone E wird Salpetersäure erzeugt. Vorzugsweise wird Salpetersäure bei Zone E oder danach durch Umsetzen von Luft, beschickt über Leitung 13, mit Ammoniak, beschickt über Leitung 14, und mit Wasser aus dem wäßrigen Reaktionsmedium erzeugt. Anschließendes Eintragen von Salpetersäure in das wäßrige Reaktionsmedium anstelle der Erzeugung von Salpetersäure ist ebenso möglich. Demgemäß wird der Nitratgehalt in dem anorganischen Medium in Zone E erhöht. In Zone E können Ammoniumionen, z. B. gebildet als ein Nebenprodukt in der Hydroxylammoniumsynthese, mittels Gasen, die Stickoxide enthalten, umgewandelt werden. Jedoch können ebenso andere Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen verwendet werden. Das wäßrige Reaktionsmedium vervollständigt dann den Zyklus durch Rückführung zu der Hydroxylammonium-Synthesezone A über Leitung 15. Das Verfahren wird kontinu ierlich durchgeführt.
Die folgenden spezifischen Beispiele sind bloß zur Erläuterung angegeben, jedoch nicht für die verbleibende Offenbarung beschränkend.
Beispiele 1–7
In sämtlichen Beispielen wurde die Ausführungsform, wie in 1 erläutert, verwendet.
Beispiel 1
In der Hydroxylammonium-Synthesezone A (enthaltend einen Katalysator (8 Gew.-% Pd und 2 Gew.-% Pt, getragen auf Kohlenstoff), betrieben bei einer Temperatur von 55°C, bei einem Druck von 1 MPa (Wasserstoffpartialdruck)), wurde ein wäßriges Reaktionsmedium mit der folgenden Zusammensetzung
1,30 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,38 mol NH₄H₂PO₄
0,365 mol H₃PO₄
1,73 mol NH₄NO₃
41,5 mol H₂O
pro Zeiteinheit erzeugt und kontinuierlich zur Cyclohexanonoxim-Synthesezone B (eine gepackte Pulsationskolonne, betrieben bei 45°C), zusammen mit Cyclohexanon und Toluol, beschickt. Das molare Verhältnis an Hydroxylammonium, beschickt zu der Cyclohexanonoxim-Synthesezone pro Zeiteinheit, zu Hexanon, beschickt zu der Cyclohexanonoxim-Synthesezone pro Zeiteinheit, d. h. das Verhältnis Hydroxylammonium (in mol/s)/Cyclohexanon (in mol/s) betrug 0,95. Im wesentlichen sämtliches Hydroxylammonium wurde unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt. In Toluol gelöstes Cyclohexanonoxim wurde von der Hydroxylammonium-Synthesezone abgezogen, wobei die Cyclohexanonkonzentration 38 Gew.-% (relativ zu dem Gesamtgewicht von Toluol plus Cyclohexanonoxim) betrug. Das wäßrige Reaktionsmedium, welches Zone B verließ, wurde zur Extraktionszone C (einer gepackten Pulsationskolonne, betrieben bei 70°C), zusammen mit Toluol, beschickt.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 123 ppm (0,0123 Gew.-%) restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Beispiel 2
In diesem Beispiel sind sämtliche Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme, daß das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone A verläßt und in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone B eintritt, die folgende Zusammensetzung aufwies
1,30 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,38 mol NH₄H₂PO₄
0,665 mol H₃PO₄
1,73 mol NH₄NO₃
39,9 mol H₂O.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 43 ppm restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Beispiel 3
In diesem Beispiel sind sämtliche Bedingungen die gleichen wie in den vorherigen Beispielen, mit Ausnahme, daß das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone A verläßt und in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone B eintritt, die folgende Zusammensetzung aufwies
1,50 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,45 mol NH₄H₂PO₄
0,39 mol H₃PO₄
1,65 mol NH₄NO₃
39,8 mol H₂O.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 218 ppm restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Beispiel 4
In diesem Beispiel sind sämtliche Bedingungen die gleichen wie in den vorherigen Beispielen, mit Ausnahme, daß das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone A verläßt und in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone B eintritt, die folgende Zusammensetzung aufwies
1,5 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,45 mol NH₄H₂PO₄
0,80 mol H₃PO₄
1,65 mol NH₄NO₃
37,6 mol H₂O.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 42 ppm restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Beispiel 5
In diesem Beispiel sind sämtliche Bedingungen die gleichen wie in den vorherigen Beispielen, mit Ausnahme, daß das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone A verläßt und in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone B eintritt, die folgende Zusammensetzung aufwies
1,50 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,45 mol NH₄H₂PO₄
0,93 mol H₃PO₄
1,65 mol NH₄NO₃
36,9 mol H₂O.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 24 ppm restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Beispiel 6
In diesem Beispiel sind sämtliche Bedingungen die gleichen wie in den vorherigen Beispielen, mit Ausnahme, daß das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone A verläßt und in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone B eintritt, die folgende Zusammensetzung aufwies
1,60 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,45 mol NH₄H₂PO₄
0,30 mol H₃PO₄
1,65 mol NH₄NO₃
39,6 mol H₂O.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 277 ppm restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Beispiel 7
In diesem Beispiel sind sämtliche Bedingungen die gleichen wie in den vorherigen Beispielen, mit Ausnahme, daß das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Hydroxylammonium-Synthesezone A verläßt und in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone B eintritt, die folgende Zusammensetzung aufwies
1,6 mol NH₃OH·H₂PO₄
1,45 mol NH₄H₂PO₄
0,88 mol H₃PO₄
1,65 mol NH₄NO₃
36,4 mol H₂O.
Das wäßrige Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone C verließ, enthielt 26 ppm restliche organische Bestandteile (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim).
Ein Überblick der Beispiele 1 bis 7 ist in der Tabelle angegeben, worin die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt (in mol/l für ein wäßriges Reaktionsmedium mit einer Dichte von 1,25 mol/l), die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt (in mol/l), und die Konzentration an restlichen organischen Bestandteilen (Cyclohexanonoxim + Cyclohexanon) in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches die Extraktionszone verläßt, angegeben sind.
Die Beispiele zeigen, daß eine erhöhte Phosphatkonzentration in einer verminderten Konzentration an restlichen organischen Bestandteilen unter weiter gleichen Bedingungen bzw. Umständen (z. B. konstante Hydroxylammoniumkonzentration) resultiert. Die Beispiele zeigen weiter, daß ein Anstieg der Konzentration an restlichen organischen Bestandteilen als ein Ergebnis einer erhöhten Hydroxylammoniumkonzentration durch Anheben der Phosphatkonzentration vermieden oder gemildert wird.
Tabelle: Überblick der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, worin ein Phosphat-enthaltendes wäßriges Reaktionsmedium aus einer Hydroxylammonium-Synthesezone zu einer Cyclohexanonoxim-Synthesezone und zurück zu der Hydroxylammonium-Synthesezone geleitet wird, wobei in der Hydroxylammonium-Synthesezone Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet wird und in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone Hydroxylammonium mit Cyclohexanon in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,0 mol/l ist.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, worin ein wäßriges Reaktionsmedium, welches Hydroxylammonium, Phosphat und Nitrat enthält, in eine Cyclohexanonoxim-Synthesezone eingespeist wird, worin Hydroxylammonium mit Cyclohexanon in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,0 mol/l ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 3,3 mol/l, vorzugsweise höher als 3,5 mol/l, mehr bevorzugt höher als 3,7 mol/l ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylammoniumkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, höher als 0,8 mol/l ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylammoniumkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Oxim-Synthesezone eintritt, höher als 1,0 mol/l ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylammoniumkonzentration in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Oxim-Synthesezone eintritt, höher als 1,2 mol/l, vorzugsweise höher als 1,4 mol/l, mehr bevorzugt höher als 1,6 mol/l ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Cyclohexanonoxim-Synthesezone eintritt, das Verhältnis c(Phosphat)/c(NH₃OH⁺) > 2,0 ist, wobei c(Phosphat) die Phosphatkonzentration (in mol/l) und c(NH₃OH⁺) die Hydroxylammoniumkonzentration (in mol/l) darstellen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wäßrigen Reaktionsmedium, welches in die Oxim-Synthesezone eintritt, das Verhältnis c(Phosphat)/c(NH₃OH⁺) > 2,1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Cylcohexanon, das organische Lösungsmittel und das wäßrige Reaktionsmedium in der Cyclohexanonoxim-Synthesezone in Kontakt gebracht werden und daß ein organisches Medium, welches das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim umfaßt, von der Cyclohexanonoxim-Synthesezone abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium und ein Strom, umfassend das Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel, im Gegenstromfluß in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, höher als 5 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, welches die Cyclohexanonoxim-Synthesezone verläßt, höher als 25 Gew.-% ist.