CN104892452A - 酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酮肟的制备方法。所述方法包括使用酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂的存在下，在缓冲溶液体系中进行反应制备而得；所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液。对比以叔丁醇为溶剂的环己酮氨肟化工艺，本发明所提供的方法主要体现出以下不同：（1）采用缓冲溶液，不使用氨肟化反应溶剂，产物酮肟主要分配在轻相,缓冲溶液分配在重相。（2）取消原工艺中浆态反应产物的催化剂分离步骤，含催化剂的缓冲溶液循环使用，通过浓縮脱水以平衡循环物料的水量；（3）取消原工艺中氨肟化溶剂分离单元。

Description

酮肟的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种酮肟的制备方法。 

背景技术    

1988年，美国专利US4745221第一次公开了液相中环己酮和氨通过过氧化氢氧化生成环己酮肟的方法：以TS-1为催化剂，双氧水为氧源，在60℃80℃的温和条件下，环己酮选择性98.27%，过氧化氢选择性93.2%。副产物极少。随后美国专利US4894478公开了釆用多步液相催化的方法，将环己酮肟化过程分为两步，从而提高了环己酮肟的收率。

在90年代中期Arco Chemical Technology,L.P.提出了将双氧水的生产工艺和了TS-1催化环己酮氨肟化工艺结合，减少双氧水的生产成本。US5451701和US5599987公开了异丙醇氧化和环己酮氨肟化的集成工艺，包括：异丙醇氧化，丙酮分离，环己酮氨肟化，溶剂回收，丙酮加氢等过程，所得环己酮需萃取精制，溶剂和过量的氨经蒸馏分离循环使用。该集成专利技术将较成熟的异丙醇过氧化氢法与钛硅分子筛催化环己酮氨肟化法有机结合，使钛硅分子筛催化环己，氨肟化工艺又向前迈进一大步。 

由于现有的氨肟化反应过程需加入与水互溶的低碳醇〖例如叔丁醇）作为溶剂，但所选溶剂不能稳定存在于发烟硫酸体系中，必须在重排反应之前经过多次蒸馏和萃取等分离过程，普遍存在流程复杂，能耗大，肟溶液稳定性差，熔融肟管道易堵塞等不足。中国专利200510032184公开了一项改进的氨肟化技术，采用了两个非均相反应集成的工艺，Beckmann重排反应所用溶剂与肟化反应溶剂相同，溶剂在含有发烟硫酸的重排体系能稳定存在，自身不会发生任何反应，故肟化产物无需通过蒸馏、萃取等常规分离手段制得纯肟。 

为解决氨肟化过程催化剂分离和效率等问题，CN02100227和CN02100228公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提髙了双氧水利用率，实现新工艺的工业化。另一方面，由于催化剂在氨肟化反应的碱性溶液中溶解流失，将影响到连续稳定运行的时间和催化剂的分离。EP0496385报道了间歇取出失活催化剂并补充新鲜催化剂的方法，CN03137914公开了一种抑制催化剂流失，延长催化剂寿命的方法，在含硅催化剂的氨肟化反应体系加入液态含硅助剂，使溶液中的硅达到平衡浓度，催化剂的硅流失明显降低。 

但是，对于连续运行的氨肟化工艺，目前抑制催化剂流失和催化剂与反应液分离的方法存在以下问题： 

（1）加入含硅助剂后，催化剂的硅流失仍不可避免，溶解的硅随反应产物与催化剂分离后通过叔丁醇蒸馏和甲苯萃取，绝大多数随水相排出，因此助剂需要不断地补充。

(2）反应液中催化剂原粉颗粒直径多为0.1-0.3um，采用旋液和沉降方式难以彻底分离，造成催化剂损失，而采用膜分离等手段时，由于颗粒过小造成分离负荷过重，且催化剂在碱性条件下易溶涨，造成膜孔堵塞，连续操困难。 

发明内容

本发明的目的在于利用非均相氨肟化工艺的特点，提供一种克服现有技术的不足，同步解决反应体系催化剂流失失活和催化剂分离困难的三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，延长催化剂寿命和操作周期，更适宜连续化生产。 

本发明的目的是通过下述方式来实现的： 

在固态催化剂和与缓冲溶液存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行液液固三相非均相肟化反应生成酮肟；肟化反应产物分相后，轻相为含酮肟的有机相，重相直接分离出部分水后循环使用。

在本发明提供的方法中，所述的酮为脂肪族酮，或环脂族酮，或芳香族酮；所述的缓冲溶液为磷酸盐的水溶液。优选的是碳原子数310脂肪族酮，或是碳原子数610的环脂族酮或芳香族酮；优选的缓冲溶液为磷酸铵盐（磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸三铵）或它们的混合物。 

在本发明提供的方法中，酮肟制备通过肟化反应、产物分离和水分离三个步骤实现； 

肟化反应步骤是以酮、双氧水和氨为原料，在钛硅分子筛和缓冲溶液存在的条件下，通过液液固三相催化反应生成酮肟；在产物分离步骤，反应产物通过滗析分为轻重两相，轻相为含酮肟的有机相，重相直接进入水分离步骤；水分离步骤为将含有催化剂和缓冲溶液的重相浓缩或浓缩和液固分离，脱除部分水分后循环使用。肟化反应轻相进入后续相关工艺。

    所述的缓冲溶液也可以是对应的酸，例如磷酸盐缓冲溶液对应磷酸(注：反应体系中需要加入氨，例如：磷酸可以与氨反应生成相应的盐）。 

先前申请的中囯专利200510032184公开了非均相肟化重排制备酰胺的集成工艺。而本发明针对氨肟化一个重要的创新在于：发明人巧妙利用了非均相肟化反应产物不溶于缓冲溶液的特点，在本发明中轻相的组成绝大部分为（酮肟），后续工艺中可减少溶剂分离，节约大量能源消耗，而含有催化剂的重相通过浓縮除水后循环使用，硅不会随水排出体系而造成流失，同步解决了催化剂失活和催化剂分离的难题。 

本发明与现有技术相比，其显著优点是： 

对比以叔丁醇为溶剂的环己酮氨肟化工艺，本发明所提供的方法主要体现出以下不同：

（1）采用缓冲溶液，不使用氨肟化反应溶剂，产物酮肟主要分配在轻相,缓冲溶液分配在重相。

（2）取消原工艺中浆态反应产物的催化剂分离步骤，含催化剂的缓冲溶液循环使用，通过浓縮脱水以平衡循环物料的水量； 

（3）取消原工艺中氨肟化溶剂分离单元。

本发明提供的液液固三相氨肟化反应分离制备酮肟的工艺相对于原有工艺有较大的改进及简化，可大大地简化搡作，节约成本，产生很好的经济价值，具体体现在以下方面： 

（1）省略了以低碳醇为溶剂的氨肟化工艺所必需的催化剂大规模连续膜分离或过滤分离，对于催化剂粒度仅0.10.3um的浆态物料，分离出酮肟后的物料浓缩循环，克服了现有工艺易堵塞的缺点，搡作方便。同时无溶剂分离过程，节约大量能源。

(2)浓缩除水后，由于硅并不随水相外排而流失，催化剂失活速度显著下降，可延长操作周期，相应地也可以大大降低甚至取消含硅助剂的补充。 

(3) 缓冲溶液pH值更稳定，对比相同铵根浓度体系，pH值更低（在碱性范畴），钛硅催化剂使用寿命更长。 

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。 

在本发明中，酮肟是通过酮的氨氧化反应生产的，其中酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂的存在下，在一种缓冲溶液中进行反应。 

可用于本发明的缓冲溶液是一种无机盐缓冲溶液，优选：磷酸盐缓冲溶液。 

在本发明中，通过使用磷酸氢铵溶液，使酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂存在的情况下反应，以生产酮肟。 

本发明中用作原料的酮是碳原子数不大于8个的酮，优选：丁酮，环己酮。 

本发明中使用的过氧化氢可通过蒽醌法制备。蒽醌法可通过例如下述工艺进行：在该工艺中，一种α-乙基蒽醌溶解在一种不溶于水的溶剂如苯中，然后进行催化加氢反应，得到一种氢化蒽醌，再使该氢化蒽醌氧化成α-乙基蒽醌，同时得到过氧化氢。浓度为约10wt%～约70wt%的市购的过氧化氢水溶液也可用于本发明中。相对于1mol酮而言，过氧化化氢的摩尔量优选为约0.5mol～约3mol,更优选为约0.5 mol～约1.5 mol。本发明中使用的过氧化氢可含有稳定剂，包括例如磷酸盐如磷酸钠，多磷酸盐如焦磷酸钠和三磷酸钠，焦磷酸，抗坏血酸，乙二胺四乙酸，硝基三乙酸，氨基三乙酸，二亚乙基三氨基五乙酸等。 

在本发明中，氨可以以气体形式，液体形式或使用水的溶液形式使用。相对于1mol酮而言，氨的摩尔量优选约1mol或以上，更优选约2mol或以上。 

在本发明中，用氨和过氧化氢生产酮肟的反应是在钛硅催化剂存在的情况下在一种缓冲溶液中进行的。通过使用缓冲溶液，可以减少溶剂使用量，降低能源消耗。从常规分离方法来看，就减少蒸汽消耗（溶剂为循环使用，需要通过蒸馏将溶剂与酮肟进行分离） 

缓冲溶液选用磷酸盐缓冲溶液，如磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸三铵等，优选使用磷酸二铵，磷酸二铵可以单独使用，或如有必要，可组合使用磷酸一铵，磷酸三铵。

在本发明中，磷酸铵盐是溶解在反应混合物液中，盐溶液浓度范围为1wt%～40wt%，以便使有机物与水溶液进行分层。 

尤其当反应混合物中水相中盐浓度约40 wt%或更高时，有机物在水相中溶解更少，分离更好。 

用氨和过氧化氢生产酮肟的反应可以以间歇方式进行，或者也可以以连续方式进行。间歇反应可按如下方法进行：往反应器中加入酮（例如：丁酮），氨，催化剂以及磷酸二氢铵溶液，再在搅拌下往其中引入过氧化氢的方法；或则往反应器中加入酮（例如：丁酮），钛硅催化剂以及磷酸二氢铵溶液，再在搅拌下往其中引入过氧化氢和氨的方法；或则往反应器中加入催化剂以及磷酸二氢铵溶液，再在搅拌下往其中引入过氧化氢，氨和酮（例如：丁酮）的方法。连续反应可按例如如下方法进行：在反应器中制备钛硅催化剂与磷酸二氢铵溶液的悬浮液，往其中进一步引入酮（例如：丁酮），过氧化氢和氨，同时通过工艺控制提取上层有机物。 

反应温度范围可为约50℃～100℃.该反应可在常压下进行，优选在压力下进行，以便减少有机物的挥发损失，同时也可增加氨在反应混合物中的溶解度。在压力下进行反应的情况下，可用惰性气体如氮气调节压力。其实在磷酸二氢铵盐溶液体系中，磷酸二氢铵可以缓冲体系的pH值，同时还可接受氨，增加氨在体系中的浓度，有利于反应进行。 

后处理操作中，例如从反应混合物中分离酮肟的操作可采用直接取上层有机相，或在直接取上层有机相的情况下再对有机相进行过滤，从而使有机相与反应混合物分离。对于水相中反应生成水（或过氧化氢带入的水）可适当地采用已知方法进行。 

按照本发明的方法，在酮（例如：丁酮）与过氧化氢和氨的反应中，减少溶剂的使用，减少溶剂分离的能源消耗，同时可降低反应器压力（磷酸盐可增加体系中氨的浓度），有利于催化剂分散和延长催化剂使用寿命（加入磷酸盐后可降低体系pH值，减少对钛硅催化剂的腐蚀）。 

下面参考实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。 

在实施例和比较例中，酮选择丁酮和环己酮；丁酮，丁酮肟和环己酮，环己酮肟用气相色谱法进行分析，并在分析结果的基础上计算酮的转化率，酮肟的选择性和收率。 

实施例1 

在250ml的三口烧瓶中加入钛硅分子筛4g，磷酸氢二铵溶液30g(30wt%)，丁酮0.2778mol和氨水0.5556mol，恒温70℃，然后恒量滴加过氧化氢(30wt%溶液)100分钟，累计加入0.3334mol，继续反应50分钟后取上层有机相分析，丁酮转化率为99.5%，丁酮肟的选择性为99.2%，丁酮肟的收率为98.7% 。

注：反应完毕后体系分上下两层，取上层液体进气相色谱分析，在忽略水分的情况下，丁酮肟质量分数为99.8% 

实施例2  

在250ml的三口烧瓶中加入钛硅分子筛4g，磷酸氢一铵溶液30g(30wt%)，丁酮0.2778mol和氨水0.6340mol，恒温65℃，然后恒量滴加过氧化氢(30wt%溶液)100分钟，累计加入0.3334mol，继续反应50分钟后取上层有机相分析，丁酮转化率为99.4%，丁酮肟的选择性为99.2%，丁酮肟的收率为98.6% 。

实施例3  

   在250ml的三口烧瓶中加入钛硅分子筛4g，磷酸氢三铵溶液30g(30wt%)，丁酮0.2778mol和氨水0.4773mol，恒温62℃，然后恒量滴加过氧化氢(30wt%溶液)100分钟，累计加入0.3334mol，继续反应50分钟后取上层有机相分析，丁酮转化率为99.2%，丁酮肟的选择性为99.5%，丁酮肟的收率为98.7% 。

实施例4 

在250ml的三口烧瓶中加入钛硅分子筛4g，磷酸氢二铵溶液30g(30wt%)，环己酮0.2041mol和氨水0.4082mol，恒温80℃，然后恒量滴加过氧化氢(30wt%溶液)100分钟，累计加入0.2450mol，继续反应50分钟后取上层有机相分析，环己酮转化率为98.2%，环己酮肟的选择性为99.5%，环己酮肟的收率为97.7% 。

实施例5 

在250ml的三口烧瓶中加入钛硅分子筛4g，磷酸8g(87wt%)，丁酮0.2778mol和氨水0.693mol，恒温72℃，然后恒量滴加过氧化氢(30wt%溶液)100分钟，累计加入0.3334mol，继续反应50分钟后取上层有机相分析，丁酮转化率为99.4%，丁酮肟的选择性为99.1%，丁酮肟的收率为98.5% 。

比较例 

在250ml的三口烧瓶中加入钛硅分子筛4.00g，叔丁醇43.12g，丁酮0.2778mol和氨水0.5556mol，恒温70℃，然后恒量滴加过氧化氢(30wt%溶液)100分钟,累计加入0.3334mol，继续反应50分钟后，取样分析，丁酮转化率为99.5%，丁酮肟的选择性为99.0%，丁酮肟的收率为98.5% 。

注：反应完毕后体系无分层，过滤催化剂后，滤液进气相色谱分析，在忽略 

水分含量的情况下，丁酮肟为39.9wt%，叔丁醇质量分数为59.1wt% 。

Claims (5)

1.一种酮肟的制备方法，其特征在于：所述方法包括使用酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂的存在下，在缓冲溶液体系中进行反应制备而得；所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐缓冲溶液是指一种含铵的磷酸盐的水溶液，包括磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸三铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐缓冲溶液中盐的使用浓度为1wt%~40wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酮是碳原子数不大于8的酮，包括丁酮，环己酮。

5.一种酮肟的制备方法，其特征在于：所述方法包括使用酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂的存在下，在磷酸溶液体系中进行反应制备而得。