CN102533922A - 一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法。它的步骤如下：1）加入对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌、过滤、干燥、浓缩、过柱，得到正戊酸对氯苯酯酰基供体；2）氯化镁和氯化铝溶液共沉淀、水热处理得到氯离子插层水滑石，加入至十二烷基硫酸钠水溶液中，回流、冷却、离心、水洗、丙酮洗涤、干燥，得到载体；3）加入钯盐和载体，加热，加入抗坏血酸，离心、水洗、丙酮洗涤、冻干，得到消旋催化剂；3）在甲苯中加入芳基胺、酰基供体、脂肪酶和消旋催化剂置于不锈钢反应器加氢，得到酰胺。本发明用于催化芳基胺动态动力学拆分反应速率快、温度低、转化率和产品光学纯度高，具有极大应用价值。
Description
发明领域
本发明涉及动态动力学拆分方法，尤其涉及一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法。
背景技术
各种单一手性的芳基胺是一种非常重要的手性合成子，是合成医药、农用化学品、生活用品、信息素和高质量液晶等不可缺少的中间体，也是不对称合成中的重要的手性助剂。．动态动力学拆分 (DKR) 在动力学拆分的基础上添加了反应活性较弱的对映体的原位消旋，拆分过程与底物的原位消旋在同一一体系中相继或同时进行，即某一对映体不断转化为产品，另一对映体不断地消旋化，从而使底物转化率和产物收率最终都能达到100％。使用动态动力学拆分的方法是目前制备单一手性的芳基胺的热点。有关手性胺的消旋催化剂目前主要是金属钌的均相复合物、双核金属铱复合物、镍复合物以及过渡金属钯负载复合物催化剂。而钯负载复合物催化剂因其具备催化手性胺的脱氢以及亚胺的加氢反应的特点，使其成为胺消旋催化剂的研究热点。但是普遍存在反应温度过高（70～100 oC，大部分为90 oC或者100 oC）、反应速率较慢、选择性和稳定性较差的问题，这极大的降低化学拆分法的应用范围。
所以，提升产品拆分的速率以及转化率，降低反应温度，得到高光学纯度的产品，成为了我们的努力目标。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法。
消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法的步骤如下:
1）加入摩尔比为1:1～2:1～2:0.03～0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应3～7小时，过滤，滤液干燥，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10～15mL 摩尔百分数为3～4:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200～250 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌10～30分钟。离心分离、去离子水洗 2～3 次、分散于40 mL 去离子水。置于60mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10～16 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:6～8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80～100 oC加热30～60分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50～-30℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4）在2～4 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1～1.3的消旋芳基胺和酰基供体和20～50 mg/mL脂肪酶和20～40 mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.01～0.1MPa，反应1～15小时，反应温度为50～55 oC，得到转化率为100 %，ee值>99 %的酰胺。
所述的钯盐为四氯钯酸钠。所述的载体为十二烷基磺酸根插层水滑石，简称LDH-DS。所述的脂肪酶为Novozym 435。所述的芳基胺为1-苯乙胺、1-(4-甲基苯基)乙胺、1-(4-甲氧基苯基)乙胺、1-(4-氟苯基)乙胺、1-(4-氯苯基)乙胺、1-(4-溴苯基)乙胺、1-(2-氯苯基)乙胺、1-(3-氯苯基)乙胺、1-(2,4-二氯苯基)乙胺、1-(3-三氟甲基苯基)乙胺、1-(1-萘基)乙胺、1-(2-萘基)乙胺、1-氨基茚满、1-苯基丙胺、1,2,3,4-四氢-1-萘胺。
本发明反应条件温和、反应速率快、温度低、转化率和产品光学纯度高、底物芳基胺的适用范围广、重复利用稳定性好，具有极大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1的用于催化1-苯乙胺DKR反应的消旋催化剂的透射电镜谱图；
图2是实施例1的用于催化1-苯乙胺DKR反应的消旋催化剂的扫描电镜谱图；
图3是实施例5的DKR反应产物(R)-戊酰-1-(4-氟苯基)乙胺核磁谱图。
具体实施方式
消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法的步骤如下:
1）加入摩尔比为1:1～2:1～2:0.03～0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应3～7小时，过滤，滤液干燥，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10～15 mL 摩尔百分数为3～4:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200～250 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10～30 分钟。离心分离、去离子水洗 2～3 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC水热处理10～16小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:6～8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80～100 oC加热30～60 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50～-30℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4）在2～4 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1～1.3的消旋芳基胺和酰基供体和20～50 mg/mL脂肪酶和20～40 mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.01～0.1MPa，反应1～15小时，反应温度为50～55 oC，得到转化率为100 %，ee值>99 %的酰胺。
所述的钯盐为四氯钯酸钠。所述的载体为十二烷基磺酸根插层水滑石，简称LDH-DS。所述的脂肪酶为Novozym 435。所述的芳基胺为1-苯乙胺、1-(4-甲基苯基)乙胺、1-(4-甲氧基苯基)乙胺、1-(4-氟苯基)乙胺、1-(4-氯苯基)乙胺、1-(4-溴苯基)乙胺、1-(2-氯苯基)乙胺、1-(3-氯苯基)乙胺、1-(2,4-二氯苯基)乙胺、1-(3-三氟甲基苯基)乙胺、1-(1-萘基)乙胺、1-(2-萘基)乙胺、1-氨基茚满、1-苯基丙胺、1,2,3,4-四氢-1-萘胺。
实施例1
1)加入摩尔比为1:1:1:0.03的对氯苯酚、正戊酸对氯苯酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应7小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到丙酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:6的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4)在2 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1的消旋1-苯乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.01MPa反应15小时，反应温度为50 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例2
1）加入摩尔比为1: 2: 2: 0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应7小时，过滤，滤液干燥，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将15 mL 摩尔百分数为4:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 250 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 30 分钟。离心分离、去离子水洗 3 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 16 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1: 8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80～100 oC加热60 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-30 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4）在4 mL的甲苯中加入摩尔比为1: 1.3的1-苯乙胺和酰基供体和50 mg/mL脂肪酶和20 mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.01MPa，反应15小时，反应温度为55 oC，得到转化率为100 %，ee值>99 %的酰胺。
实施例3
1)加入摩尔比为1:2:2:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应3小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:6的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.3的消旋1-(4-甲基苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例4
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(4-甲氧基苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例5
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(4-氟苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例6
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下干燥4小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(4-氯苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为50 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例7
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(4-溴苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例8
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(2-氯苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例9
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(3-氯苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例10
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(2,4-二氯苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例11
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(3-三氟甲基苯基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例12
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(1-萘基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例13
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-(2-萘基)乙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例14
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-氨基茚满和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例15
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1-苯基丙胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
实施例16
1)加入摩尔比为1:1.5:1.5:0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，过滤，滤液干澡，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10 mL 摩尔百分数为3:1的氯化镁和氯化铝 的水溶液加入至 200 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10 分钟。离心分离、去离子水洗 2 次、分散于40 mL 去离子水。置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10 小时制备得到氯离子插层水滑石。将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时。冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80 oC加热30 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4) 在3 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1.05的消旋1,2,3,4-四氢-1-萘胺和正戊酸对氯苯酯和20mg/mL脂肪酶和40mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.1MPa反应15小时，反应温度为55 ℃，得到转化率为100%，ee值>99%的酰胺。
Claims (5)
1.一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法，其特征在于它的步骤如下:
1）加入摩尔比为1:1～2:1～2:0.03～0.05的对氯苯酚、正戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应3～7小时，过滤，滤液干燥，浓缩，过柱，得到正戊酸对氯苯酯作为酰基供体备用；
2）强力搅拌下，将10～15 mL 摩尔百分数为3～4:1的氯化镁和氯化铝的水溶液加入至 200～250 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液中，氮气保护下，搅拌 10～30 分钟，离心分离、去离子水洗 2～3 次、分散于40 mL 去离子水，置于60 mL不锈钢反应釜，在100 oC 水热处理 10～16 小时制备得到氯离子插层水滑石，将其加入至100 mL 2 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，80 oC 下回流反应 12 小时，冷却、离心、过滤、水洗、丙酮洗涤、80 oC下 干燥 4 小时 得到十二烷基硫酸根插层水滑石作为载体备用；
3）加入质量比1:6～8的钯盐和载体，在10 mL水中80℃加热1 小时，加入1 mol/L 的抗坏血酸，80～100 oC加热30～60 分钟，离心分离，水洗，丙酮洗涤、-50 ～ -30 ℃冻干，得到的固体作为消旋催化剂备用；
4）在2～4 mL的甲苯中加入摩尔比为1:1～1.3的消旋芳基胺和酰基供体和20～50 mg/mL脂肪酶和20～40 mg消旋催化剂置于30mL不锈钢反应器加氢，氢压为0.01～0.1MPa，反应1～15小时，反应温度为50～55 oC，得到转化率为100 %，ee值>99 %的酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法，其特征在于，所述的钯盐为四氯钯酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法，其特征在于，所述的载体为十二烷基磺酸根插层水滑石，简称LDH-DS。
4.根据权利要求1所述的一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法，其特征在于，所述的脂肪酶为Novozym 435。
5.根据权利要求1所述的一种消旋催化剂用于催化芳基胺的动态动力学拆分的方法，其特征在于，所述的芳基胺为1-苯乙胺、1-(4-甲基苯基)乙胺、1-(4-甲氧基苯基)乙胺、1-(4-氟苯基)乙胺、1-(4-氯苯基)乙胺、1-(4-溴苯基)乙胺、1-(2-氯苯基)乙胺、1-(3-氯苯基)乙胺、1-(2,4-二氯苯基)乙胺、1-(3-三氟甲基苯基)乙胺、1-(1-萘基)乙胺、1-(2-萘基)乙胺、1-氨基茚满、1-苯基丙胺、1,2,3,4-四氢-1-萘胺。
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