CN100506787C - 一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法 - Google Patents

Abstract

一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，本发明公开了一种以酮为原料，通过非均相氨肟化制备酮肟的方法，该方法包括：在与水不相溶或微溶的溶剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生成酮肟；肟化反应产物分相后，重相产物分离出部分水后循环使用。

Description

一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法

技术领域

本发明涉及一种酮肟的制备分离制备方法，更进一步说明是以酮为原料，通过液液固三相氨肟化制备分离制备酮肟。

背景技术

脂肪族酮或芳香族酮均能与氨的衍生物如羟胺发生缩合反应，生成相应的酮肟，再应用Beckmann重排可以合成一系列的酰胺。其中，环已酮肟重排制已内酰胺具有重要的工业意义。

已内酰胺，学名ε-已内酰胺，是一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。已内酰胺工业生产方法主要有环已酮-羟胺法、环已烷光亚硝化法和甲苯法等。其中环已酮-羟胺法是目前工业上普遍用来生产环已酮肟的方法，它占了已内酰胺世界装置总生产能力的90％以上。由于制备羟胺的工艺不同，环已酮-羟胺工艺路线又主要有硫酸羟胺法(HSO法)、一氧化氮还原法(NO法)和磷酸羟胺法(HPO法)三种。

上述通过羟胺盐多步合成环已酮肟的方法存在两方面的缺点：(1)反应过程复杂，工艺流程长；(2)工艺副产无机铵盐，释放大量氮氧化物和硫氧化物，腐蚀设备且污染环境。70年代末以来，不少公司为改进环已酮肟生产工艺进行了大量的研究工作，其中以环已酮、氨和氧气(或者双氧水)为原料的氨肟化工艺流程短，避免了复杂的羟胺合成过程和SOx或NOx的产生，且不副产硫铵，对环境友好，最具有应用意义。如Allied化学公司提出的气相氨氧化法，三菱公司提出的阳离子交换膜工艺等。

1988年，美国专利US4745221第一次公开了液相中环已酮和氨通过过氧化氢氧化生成环已酮肟的方法：以TS-1为催化剂，双氧水为氧源，在60℃～80℃的温和条件下，环已酮选择性98.2％，过氧化氢选择性93.2％。副产物极少。随后美国专利US4894478公开了采用多步液相催化的方法，将环已酮肟化过程分为两步，从而提高了环已酮肟的收率。

在90年代中期Arco Chemical Technology，L.P.提出了将双氧水的生产工艺和TS-1催化环已酮氨肟化工艺结合，减少双氧水的生产成本。US5451701和US 5599987公开了异丙醇氧化和环已酮氨肟化的集成工艺，包括：异丙醇氧化，丙酮分离，环已酮氨肟化，溶剂回收，丙酮加氢等过程，所得环已酮需萃取精制，溶剂和过量的氨经蒸馏分离循环使用。该集成专利技术将较成熟的异丙醇过氧化氢法与钛硅分子筛催化环已酮氨肟化法有机结合，使钛硅分子筛催化环已酮氨肟化工艺又向前迈进一大步。

由于现有的氨肟化反应过程需加入与水互溶的低碳醇(例如叔丁醇)作为溶剂，但所选溶剂不能稳定存在于发烟硫酸体系中，必须在重排反应之前经过多次蒸馏和萃取等分离过程，普遍存在流程复杂，能耗大，肟溶液稳定性差，熔融肟管道易堵塞等不足。中国专利200510032184公开了一项改进的氨肟化技术，采用了两个非均相反应集成的工艺，Beckmann重排反应所用溶剂与肟化反应溶剂相同，溶剂在含有发烟硫酸的重排体系能稳定存在，自身不会发生任何反应，故肟化产物无需通过蒸馏、萃取等常规分离手段制得纯肟。

为解决氨肟化过程催化剂分离和效率等问题，CN02100227和CN02100228公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提高了双氧水利用率，实现新工艺的工业化。另一方面，由于催化剂在氨肟化反应的碱性溶液中溶解流失，将影响到连续稳定运行的时间和催化剂的分离。EP0496385报道了间歇取出失活催化剂并补充新鲜催化剂的方法，CN03137914公开了一种抑制催化剂流失，延长催化剂寿命的方法，在含硅催化剂的氨肟化反应体系加入液态含硅助剂，使溶液中的硅达到平衡浓度，催化剂的硅流失明显降低。

但是，对于连续运行的氨肟化工艺，目前抑制催化剂流失和催化剂与反应液分离的方法存在以下问题：

(1)加入含硅助剂后，催化剂的硅流失仍不可避免，溶解的硅随反应产物与催化剂分离后通过叔丁醇蒸馏和甲苯萃取，绝大多数随水相排出，因此助剂需要不断地补充。

(2)反应液中催化剂原粉颗粒直径多为0.1-0.3μm，采用旋液和沉降方式难以彻底分离，造成催化剂损失，而采用膜分离等手段时，由于颗粒过小造成分离负荷过重，且催化剂在碱性条件下易溶涨，造成膜孔堵塞，连续操作困难。

发明内容

本发明的目的在于利用非均相氨肟化重排工艺的特点，提供一种克服现有技术的不足，同步解决反应体系催化剂流失失活和催化剂分离困难的三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，延长催化剂寿命和操作周期，更适宜连续化生产。

本发明的目的是通过下述方式来实现的：

在固态催化剂和与水不溶或微溶的溶剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行液液固三相非均相肟化反应生成酮肟；肟化反应产物分相后，轻相为含酮肟的溶剂相，重相直接分离出部分水后循环使用；或是将重相用与水不溶或微溶的溶剂萃取其中的酮肟，将含催化剂的重相萃余相分离出部分水后循环使用。

在本发明提供的方法中，所述的酮为脂族酮，或环脂族酮，或芳香族酮；所述的与水不相溶或微溶的溶剂为烷烃或环烷烃或芳烃，或它们的混合物。优选的是碳原子数3～10脂族酮，或是碳原子数6～10的环脂族酮或芳香族酮；优选的与水不相溶或微溶的反应溶剂为碳原子数4～10的烷烃或环烷烃或芳烃，或它们的混合物。

在本发明提供的方法中，酮肟制备通过肟化反应、产物分离和水分离三个步骤实现；

肟化反应步骤是以环已酮、双氧水和氨为原料，在钛硅分子筛和与水不溶或微溶的溶剂存在的条件下，通过液液固三相催化反应生成环已酮肟；在产物分离步骤，反应产物通过滗析分为轻重两相，轻相为含环已酮肟的溶剂相，重相直接进入水分离步骤，或用与水不溶或微溶的溶剂萃取其中的环已酮肟后，其重相萃余相再进入水分离步骤；水分离步骤为将含有催化剂和水的重相或重相萃余相通过浓缩或浓缩和液固分离，脱除部分水分后，循环使用。

萃取相和肟化反应轻相进入后续相关工艺。

下面参照附图1加以说明：

(I)在钛硅分子筛存在的条件下，以环己酮(1)、双氧水(2)和氨(3)为原料，以烷烃或环烷烃或芳烃，或它们的混合物为反应溶剂(4)，在肟化反应系统R中通过三相催化生成环已酮肟，所述的反应溶剂取自碳原子数4～10的烷烃或者环烷烃，或碳原子数6～9的芳烃，或它们的混合物，优选环已烷，或正已烷，或甲苯，或其中2～3者的混合物。以质量百分比计，溶剂占反应物的量20％～80％，肟化反应温度60～80℃，双氧水和环已酮的摩尔比为1.0～1.2。

(II)肟化反应产物(5)进入产物分离系统Sla，轻相(6)为环已酮肟和溶剂；重相(7)为少量环已酮肟、水和催化剂，进入分离系统S1b，用与反应溶剂相同的溶剂(8)萃取重相，所述的重相产物萃取操作温度为10～100℃，操作压力为0.1～0.5Mpa(abs)，优选30～80℃，0.1～0.2Mpa(abs)。萃余相(9)为含有催化剂的水，进入水分离系统，萃取相(10)与轻相(6)混合后进入后续工艺。

(III)产物分离所得的物料在水分离系统S2a中通过蒸发或者共沸蒸馏浓缩，脱除部分水分(12)，催化剂水溶液(13)循环至肟化反应系统R。或者，浓缩后的物料分为两股，溶液(13)循环至肟化反应系统R，溶液(11)经过S2b进行旋液分离，或离心分离，或膜分离等液固分离操作，高浓度催化剂(15)循环至肟化反应系统R，液相(14)经汽提，回收其中的溶剂后，以废水形式排出。

所述的水分离部分脱除的水分质量与肟化反应的酮质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～3:1。

所述的水分离部分的液固分离可以是间歇或者连续方式，液固分离脱除的水分质量与浓缩脱除的水分质量比为0.001～2:1，优选0.01～0.1:1。

所述的浓缩脱水的操作压力为0.001～0.2Mpa(abs)，操作温度为10～110℃，优选0.005～0.08Mpa(abs)，40～80℃。

所述的共沸蒸馏的溶剂取肟化反应的酮，或反应溶剂，或它们的混合物，优选环已酮，或环已烷，或正已烷，或苯，或甲苯，或其中1～2者的混合物。

附图2的说明，在肟化反应和水分离步骤与附图1相同，不同之处在于：

(II)肟化反应产物(5)进入产物分离系统S1滗析，轻相(6)为环已酮肟和溶剂，进入后续工艺；重相(7)为少量环已酮肟、水和催化剂，进入水分离系统。

先前申请的中国专利200510032184公开了非均相肟化重排制备酰胺的集成工艺。而本发明针对氨肟化一个重要的创新在于：发明人巧妙利用了非均相肟化反应产物主要分配在轻相(与水不相溶或微溶的溶剂相)的特点，在本发明中轻相或轻相和重相萃取相一并送入后续工艺，而含有催化剂的重相或重相萃余相通过浓缩除水后循环使用，硅不会随水排出体系而造成流失，同步解决了催化剂失活和催化剂分离的难题。

对比以叔丁醇为溶剂的环已酮氨肟化工艺，本发明所提供的方法主要体现出以下不同：

(1)采用与水不相溶或微溶的溶剂作为氨肟化反应溶剂，产物酮肟主要分配在溶剂相，分配在水相的少量产物通过萃取回收或通过分离水分后循环；

(2)取消原工艺中浆态反应产物的催化剂分离步骤，含催化剂的溶液循环使用，通过浓缩脱水以平衡循环物料的水量；

(3)预留小处理量的液固分离，间歇或按极小的比例排出水，以平衡体系中水溶性重杂质。

本发明提供的液液固三相氨肟化反应分离制备酮肟的工艺相对于原有工艺有较大的改进及简化，可大大地简化操作，节约成本，产生很好的经济价值，具体体现在以下方面：

(1)省略了以低碳醇为溶剂的氨肟化工艺所必需的催化剂大规模连续膜分离或过滤分离，对于催化剂粒度仅0.1～0.3μm的浆态物料，分离出酮肟后的物料浓缩循环，克服了现有工艺易堵塞的缺点，操作方便。

(2)浓缩除水后，由于硅并不随水相外排而流失，催化剂失活速度显著下降，可延长操作周期，相应地也可以大大降低甚至取消含硅助剂的补充。

(3)微量杂质和流失的硅不会随酮肟进入后续工艺，产物质量更有保障。

附图说明

附图1为本发明提供氨肟化工艺流程图。在附图1中，R为肟化反应，S1a和S1b为产物分离，S2a和S2b为水分离。

附图2为本发明提供另一种的氨肟化工艺流程图。在附图2中，R为肟化反应，S1为产物分离，S2a和S2b为水分离。

具体实施方式

下面的实施例只是对本发明做进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。

实施例1：在250ml带磁力搅拌的玻璃反应釜中预先加入钛硅分子筛催化剂2.5g、环已酮15.0g和环已烷25.0g。升温至69℃后，开始匀速滴加浓度为27.5％的双氧水20.8g和浓度为25％的氨水22.9g，在烷水共沸温度下反应2小时，加料完毕后延长反应1小时。保持在60℃以上用新鲜环已烷萃取产物3次，环已烷用量为25.0g/次，分离出萃余相40.8g备用，萃取相与反应产物的轻相混合，得环已酮肟-环已烷溶液。通过气相色谱分析该溶液中的环已酮和环已酮肟的含量，计算得到反应结果见表1。

实施例2：重复实施例1，不同之处在于预先加入的不是新鲜钛硅分子筛催化剂，而是实施例1中的萃余相。反应产物萃取后分离出萃余相79.1g，通过旋转蒸发仪蒸发水分，压力为0.01Mpa，温度为50℃，浓缩后重量为40.1g。通过气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例3～6：重复实施例2，分别为重复10次、20次、30次和40次肟化-分离-浓缩过程，每次蒸发出的水重约35～40g，循环回用的含催化剂的浓缩萃余相39～44g。通过气相色谱分析产物，反应结果见表1。

表1

实施例7：双氧水、环已酮-环已烷溶液、含有钛硅分子筛的循环水分别通过双柱塞微量泵连续加入到装有机械搅拌和冷凝回流装置的反应釜中，氨气经质量流量计计量后连续加入。双氧水浓度为27.5％，流量为68.0g/h，环已酮溶液质量浓度为37.5％，流量为130.8g/h，循环水流量为285.6g/h，氨气流量为18.7g/h，反应釜的有效容积为1000ml，物料在反应釜中停留时间约115min。反应温度为69℃，压力维持常压。产物溢流出反应釜，通过滗析分离出轻相后进入萃取器，新鲜环已烷的加入量为245.3g/h，所得萃余相在0.025MPa，65℃下浓缩，气相冷凝水以49.3g/h的流速排出系统，浓缩后的溶液由蠕动泵送回反应器循环使用。通过气相色谱分析不同运行时间下的产物，结果见表2。

对比例1：重复实施例7，不同之处在于：(1)萃余相不经过蒸发浓缩，而是直接排出系统；(2)反应釜的有效容积为500ml，以保证在无循环水状态下，物料在反应釜中停留时间与实施例7基本相等。通过气相色谱分析不同运行时间下的产物，结果见表2。

实施例8：在250ml带磁力搅拌的玻璃反应釜中预先加入苯20.0g，甲乙酮10.1g，钛硅分子筛1.2g，混合充分后升温至65℃，2小时内匀速滴加27.5％(重量比)的双氧水19.8g和25％(重量比)的氨水21.0g。控制在三元共沸温度68.9℃下反应，加料完毕后延长反应1小时。静置分离出轻相后，用新鲜苯萃取重相3次，得到萃余相38.0g。将10g苯加入到萃余相中，60℃下苯水共沸蒸馏，气相冷凝分相得苯3.5g，水36.5g，釜液为含催化剂的苯，循环进行肟化反应。循环10次后，气相色谱分析肟化反应产物，甲乙酮转化率为99.1％，甲乙酮肟选择性为97.9％。

实施例9：在500ml带磁力搅拌的玻璃反应釜中预先加环已烷40.0g，甲乙酮21.1g，钛硅分子筛2.5g，混合充分后升温至60℃，2.5小时内匀速滴加28.5％(重量比)的双氧水40.2g和25％(重量比)的氨水44.8g。控制在三元共沸温度63.6℃下反应，加料完毕后延长反应1小时。静置分离出轻相后，得到重相77.9g。重相在0.010MPa，50℃下旋转蒸发，气相冷凝分水70.5g，残余为催化剂、少量的酮肟和水，循环进行肟化反应。循环5次后，气相色谱分析肟化反应产物，甲乙酮转化率为98.4％，甲乙酮肟选择性为97.1％。

Claims (11)

1、一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，在固态催化剂和与水不溶或微溶的溶剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行液液固三相非均相肟化反应生成酮肟；肟化反应产物分相后，轻相为含酮肟的溶剂相，重相直接分离出部分水后循环使用；或是将重相用与水不溶或微溶的溶剂萃取其中的酮肟，将含催化剂的重相萃余相分离出部分水后循环使用。

2、根据权利要求1所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，所述的酮为脂族酮或环脂族酮或芳香族酮；所述的与水不溶或微溶的溶剂为烷烃或环烷烃或芳烃，或它们的混合物。

3、根据权利要求2所述的一种三相氨肟化反应分离酮肟的方法，所述的酮为碳原子数3～10脂族酮，或是碳原子数6～10的环脂族酮或芳香族酮；所述的与水不溶或微溶的溶剂为碳原子数4～10的烷烃或环烷烃或芳烃，或它们的混合物。

4、根据权利要求1所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，工艺由肟化反应，产物分离和水分离三个步骤组成；肟化反应步骤是以环己酮、双氧水和氨为原料，在钛硅分子筛和与水不溶或微溶的溶剂存在的条件下，通过液液固三相催化反应生成环己酮肟；在产物分离步骤，反应产物通过滗析分为轻重两相，轻相为含环己酮肟的溶剂相，重相直接进入水分离步骤，或用与水不溶或微溶的溶剂萃取其中的环已酮肟后，其重相萃余相再进入水分离步骤；水分离步骤为将含有催化剂和水的重相或重相萃余相通过浓缩或浓缩和液固分离，脱除部分水分后，循环使用。

5、根据权利要求4所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，所述的与水不溶或微溶的溶剂为烷烃或环烷烃或芳烃，或它们的混合物。

6、根据权利要求5所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，所述的反应溶剂取自碳原子数4～10的烷烃或者环烷烃，或碳原子数6～9的芳烃，或它们的混合物。

7、根据权利要求4所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，在水分离步骤中，脱除的总水分与肟化反应酮的质量比为0.5:1～5:1。

8、根据权利要求4所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，在水分离步骤中的液固分离脱除的水分与浓缩脱除的水分质量比为0.001～2:1。

9、根据权利要求4所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，所述的萃余相浓缩方法为蒸发或者共沸蒸馏；萃余相的液固分离方法为旋液分离，或离心分离，或膜分离。

10、根据权利要求9所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，萃余相共沸蒸馏的溶剂取肟化反应的酮，或与水不溶或微溶的溶剂，或它们的混合物。

11、根据权利要求4所述的一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，萃余相液固分离出的水通过汽提，回收其中的溶剂后，以废水形式排除。

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