KR20060112609A - 사이클로알카논 옥심의 제조 방법 - Google Patents

사이클로알카논 옥심의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 유기 용매를 반응 시스템에 공급하면서, 티타노실리케이트 촉매의 존재하에 연속적인 아목시화 반응의 수행을 통한 사이클로알카논 옥심의 제조 방법을 제공하며, 이때 반응 온도는 90 ℃ 내지 120 ℃이고, 유기 용매의 공급량은 사이클로알카논 공급량 중량의 2 배 이하이다.

Description

사이클로알카논 옥심의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOALKANONE OXIMES}
본 발명은 사이클로알카논의 아목시화를 통해 사이클로알카논 옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다. 사이클로알카논 옥심은 락탐등을 위한 원재료로 유용하다.
사이클로알카논 옥심의 제조 방법은 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서, 사이클로알카논의 과산화수소 및 암모니아와의 아목시화 반응을 포함한다(예를 들어, USP 4,745,221, USP 4,794,198, USP 5,312,987, USP 5,227,525, USP 6,828,459 및 US 2004/204609 A 참고). 아목시화 반응은 생산성 또는 조작성의 관점에서 유리하게 연속적인 방법으로 수행되고, 주로 반응 용매로써의 유기 용매 중에서 수행된다.
예를 들어, USP 4,794,198 는 60 ℃ 내지 120 ℃에서 사이클로알카논에 대해 0.1 내지 100 몰 배, 바람직하게 0.5 내지 10 몰 배 양의 t-부틸 알코올을 사용하는 사이클로헥사논의 연속적인 아목시화 반응을 기재하고, 구체적으로, 83℃에서 사이클로헥사논에 대해 중량의 2.1 배의 양의 t-부틸 알코올을 사용하는 반응 및 80 ℃에서 사이클로알카논에 대해 3.2 배 이상의 양의 t-부틸 알코올을 사용하는 반응을 기재한다.
USP 5,312,987 및 USP 5,227,525는 60 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 70 ℃ 내지 90 ℃에서, 카르보닐 화합물의 중량에 대해 2.5 내지 10 배 양의 유기 용매를 사용하여, 사이클로헥사논과 같은 카르보닐 화합물의 연속적인 아목시화 반응을 기재하고, 구체적으로, 이들은 85 ℃에서 사이클로헥사논의 중량에 대해 2.9 배 이상의 양의 t-부틸 알코올을 사용하여 사이클로헥사논의 연속적인 아목시화 반응을 기재한다.
게다가, USP 6,828,459 및 US 2004/204609 A 는 50 ℃ 내지 100 ℃에서 유기 용매를 사용하여 사이클로헥사논의 연속적인 아목시화 반응을 기재하고, 구체적으로 이들은 85℃에서 사이클로헥사논의 중량에 대해 3.3 배 양의 t-부틸 알코올을 사용하는 반응을 기재한다.
본 발명의 개요
상기한 사이클로알카논의 연속적인 아목시화 반응에서 사용되는 유기 용매의 양을 최대한 감소시키는 것은, 유기 용매의 회수 또는 정제에 드는 에너지 비용 및 장비 비용을 감소시킬 수 있고, 부피 효율을 개선 시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하다. 그러나, 유기 용매의 양을 감소시키면 촉매의 활성이 변질 되는 경향이 있고, 그 결과 장시간의 조작을 수행하기가 어려워져, 사이클로알카논의 생산성이 불충분해 질 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 사용되는 유기 용매의 양 이 적을 때에도, 장시간 동안 높은 수율로 사이클로알카논의 연속적인 아목시화 반응을 통해 사이클로알카논 옥심을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구의 결과, 본 발명자들은, 주로 촉매의 수명에 불리한 것으로 여겨져온, 증가시킨 반응 온도를 사용하는 것으로 상기한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은, 사이클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 유기 용매를 반응 시스템에 공급하면서, 티타노실리케이트 촉매의 존재하에 연속적인 아목시화를 수행함에 의한 사이클로알카논 옥심 제조 방법을 제공하며, 이때 반응 온도는 90 ℃ 내지 120 ℃이고, 유기 용매의 공급량은 사이클로알카논 공급량의 중량에 대해 2 배 이하이다.
본 발명에 따르면, 사이클로알카논의 연속적인 아목시화 반응은, 사용되는 유기 용매의 양이 적어도 장시간 동안 높은 수율로 사이클로알카논 옥심을 제조할 수 있다.
본 발명에서 촉매로 사용되는 티타노실리케이트는 티타늄, 규소 및 산소를 요소로 갖고, 이들은 분자 골격을 이룬다 실질적으로 티타노실리케이트의 분자 골격은 오직, 티타늄, 규소 및 산소로 이루어지고, 또는 추가적으로 다른 원소를 포함할 수 있다. 규소 대 티타늄의 원자 비율이 10 내지 1000인 티타노실리케이트가, 본 발명에 사용하기 적합하고, 그 모양은, 예를 들어, 미세 분말 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 예를 들어, 티타노실리케이트는 JP-A-S56-96720에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기한 티타노실리케이트를 촉매로 사용함으로써, 촉매의 존재하에 과산화수소 및 암모니아와 함께 사이클로알카논의 아목시화를 통해서, 요구하는 사이클로알카논 옥심을 제조할 수 있다. 본 발명에서, 아목시화 반응은 유기 용매를 반응 용매로 사용하여 연속적으로 수행된다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알카논은 주로 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 사이클로알카논의 예는 주로 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로옥타논 및 사이클로도데카논을 포함한다. 사이클로알카논은 예를 들어, 사이클로알카논의 산화 또는 사이클로알켄의 수화 및 탈수소화를 통해 수득할 수 있다. 덧붙여, 페놀을 수소화시켜 사이클로헥사논을 수득할 수 있다.
과산화수소는 주로, 소위 안트라퀴논 방법으로 제조되고, 10 중량% 내지 70 중량%의 농도를 갖는 수성 용액으로 시판되고, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다.
사용되는 과산화수소의 양은 주로, 사이클로알카논 1 mol에 상대적으로, 0.5 내지 3 mol, 바람직하게 0.5 내지 1.5 mol이다. 과산화수소에, 예를 들어, 인산나트륨와 같은 인산염, 파이로 인산나트륨 및 트리폴리 인산나트륨과 같은 폴리인산염, 파이로인산, 아스코르브산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등 및 그 유도체를 함유하는 소량의 안정화제를 첨가할 수 있다.
암모니아는 기체 또는 액체의 형태 또는 물 또는 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 암모니아의 양은 주로, 사이클로알카논 1 mol에 상대적으로 1 mol 이상, 바람직하게 1.5 mol 이상이다.
유기 용매의 예는 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코 올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, S-부틸 알코올, t-부틸 알코올 및 t-아밀 알코올; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠; 및 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르를 포함한다. 필요하다면, 상기의 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 반응 혼합물의 액체상이 균일한 상태로 보관하기 용이하므로, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알코올이 바람직하게 사용된다.
사용되는 유기 용매의 양은 사이클로알카논의 중량에 대해 2 배 이하, 바람직하게 1.8 배 이하이다. 사용되는 유기 용매의 양을 감소시킴으로써, 유기 용매의 회수 또는 정제에 드는 에너지 비용 및 장비 비용을 감소시킬 수 있고, 부피 효율을 개선 시킬 수 있다. 감소시킨 유기 용매는 또한, 적은 양의 유기 용매를 사용하면 촉매가 변질될 우려가 있기 때문에 생산성의 문제를 가져올 수 있지만, 그러나, 이 문제는 반응 온도를 증가시켜서 해결할 수 있다. 그러나 너무 적은 양의 유기 용매는, 여전히 촉매 수명에 불리하다. 따라서, 사용되는 유기 용매의 양은 사이클로알카논의 중량에 대해 일반적으로 0.2 배 이상, 바람직하게 0.5 배 이상이다.
반응 용매로써, 유기 용매는 물과 함께 사용할 수 있다. 상기한 알코올 과 물의 혼합 용매는 반응 용매의 예로써 바람직하다. 물을 사용할 때, 촉매 수명의 관점에서, 반응 혼합물의 액체상에서 물의 농도가, 반응으로 생성되는 양까지 고려하여 25 중량% 내지 35 중량%가 되도록 사용되는 물의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 사이클로알카논 연속적인 아목시화 반응은 사이클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 용매를 반응 시스템에 공급하면서 수행되고; 상기한 원재료의 공급량과 실질적으로 동일한 양의 생성된 반응 혼합을 동시적으로 추출하면서, 티타노실리케이트 촉매가 분산된 것을 포함하는 반응 혼합물의 적절한 양을 유지하기 위해서는, 실질적으로 연속 반응기, 예컨대 교반기-유형 반응기 및 루프-유형 반응기에서, 여기에 사이클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 용매를 공급하면서 수행한다. 원재료 공급 방법은 각 원재료를 분리하여 또는 같이 공급하는 방법, 일부 원재료는 미리 혼합하고, 혼합물을 다른 혼합물 또는 원재료와 같이 공급하는 방법등을 포함할 수 있다. 생성된 반응 혼합물의 추출에 있어서, 필터 등을 통과해 오직 그 액체상만 추출되고, 이때 촉매는 반응기에 남아 있는 것이 바람직하다. 촉매의 활성, 반응 조건 등에 의존하는 촉매의 농도는 주로, 반응 혼합물(촉매 및 액체 상의 총량임)의 부피당 중량에 대해 1 g/L 내지 200 g/L이다. 부가적으로, 티타노실리케이트의 촉매 성능의 감소를 억제하는 관점에서, JP-A-2004-83560 기재된 바에 따라 티타노실리케이트, 예컨대 실리카, 실리케이트 등과는 다른 규소 화합물을 조합으로 사용할 수 있다.
반응 온도는 90 ℃ 이상이다. 이렇게 높은 반응 온도를 사용함으로써, 상기한 감소된 양의 유기 용매가 수반하는 생산성 문제를 해결할 수 있고, 사이클로알카논 옥심은 장시간 동안 높은 수율로 제조될 수 있다. 그러나, 너무 높은 반응 온도는 과산화수소의 열분해, 과산화수소 및 암모니아로부터 생성되는 중간물인 히드록실아민의 열분해 및 요구되는 사이클로알카논 옥심의 열분해를 야기하기 쉽고, 따라서, 반응 성능의 저해를 야기한다.
따라서, 반응 온도는 120 ℃ 이하, 바람직하게 110 ℃이하이다.
반응은 정상 대기압에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 액체 상에 용해된 암모니아 양을 증가시키기 위해서, 반응은 가압 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 압력은 불활성 기체, 예컨대 질소 및 헬륨을 사용하여 조정할 수 있다. 과산화수소의 변질 예방 관점에서, 반응기는 바람직하게 플루오로수지 또는 유리로 처리되거나 또는 스테인리스 강철로 만들어진 하나의 라이닝(lining)이다.
생성된 반응 혼합물의 후 처리 공정은 공지된 방법 중에서 적절하게 선택된다. 예를 들어, 후처리 공정은, 용매 및 반응하지 않고 남은 암모니아를 분리 하고, 반응 혼합물의 액체 상을 증류하여 증류물의 분획으로 수집하고, 사이클로알카논 옥심을 함유하는 기저 생성물을 수득하고; 수득한 기저 생성물을 유기 용매로 추출하여 사이클로알카논 옥심의 추출물을 수득하는 USP 5,227,525에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 필요하다면 추출물을 물로 세정, 이후 농축시키고, 정제된 사이클로알카논 옥심을 수득하는 것이 필요하다면 증류시킨다. 수집한 용매 및 반응하지 않은 암모니아는 재활용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기에 실시예로 더 자세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
참고예 1
내부 표면이 플루오로수지로 처리된 라이닝인 500 mL 오토클레이브가 반응기로 사용되었다. 연속적인 아목시화 반응은, 사이클로알카논을 12.95 g/h, 15 중량%의 물을 함유한 t-부틸 알코올을 46.04 g/h[여기서, t-부틸 알코올은 39.13 g/h (사이클로알카논 중량의 3.0 배)], 암모니아를 4.26 g/h 및 물 중의 60 중량% 과산화수소를 8.60 g/h로 반응기에 공급하고, 동시에 스테인리스 강철 소결된 금속 필터를 통과해 반응 혼합물의 액체상을 추출하여, 85 ℃의 반응 온도 및 0.25 MPa의 반응 압력의 조건하에서, 반응기 내의 반응 혼합물의 부피가 약 100 mL를 유지하도록 수행하였다. 반응의 이 기간 동안, MFI 구조를 갖는 티타노실리케이트[티타늄 실리케이트(TS-1)] 1 g이 반응기 내의 반응 혼합물 중에 촉매로써 존재하였다(촉매에 대한 사이클로알카논 공급 속도 = 0.132 mol/h·g-촉매). 동시에, 헬륨 기체를 반응기 내에서 기체 상으로 1.2 L/h로 흘렸고, 배기 가스 중의 산소 농도는 촉매 변질의 지수로써 모니터되었다. 반응 시작 100 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 13.2 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
비교예 1
공급 속도가 사이클로알카논은 19.56 g/h, 15 중량%의 물을 함유하는 t-부틸 알코올은 34.76 g/h[여기서, t-부틸 알코올은 29.55 g/h(사이클로알카논 중량의 1.5 배)], 암모니아는 6.43 g/h 및 물 중의 60 중량%의 과산화수소는 12.99 g/h 이었고, 1.51 g의 촉매가 반응기내의 반응 혼합물 중에 존재하였다(촉매에 대한 사이 클로알카논의 공급 속도 = 0.132 mol/g·h-촉매)는 것을 제외하고, 85 ℃에서의 연속적인 아목시화 반응은 참고예 1과 유사하게 수행되었다. 반응 시작 77 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 10.2 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
실시예 1
반응 온도가 90 ℃ 이었다는 것을 제외하고, 연속적인 아목시화 반응은 비교예 1과 유사하게 수행되었다. 반응 시작 125 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 16.2 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
실시예 2
반응 온도가 95 ℃ 이었다는 것을 제외하고, 연속적인 아목시화 반응은 비교예 1과 유사하게 수행되었다. 반응 시작 144 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 19.0 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
실시예 3
반응 온도가 105 ℃ 이었다는 것을 제외하고, 연속적인 아목시화 반응은 비교예 1과 유사하게 수행되었다. 반응 시작 203 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 26.8 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
실시예 4
반응 온도가 115 ℃ 이었다는 것을 제외하고, 연속적인 아목시화 반응은 비교예 1과 유사하게 수행되었다. 반응 시작 248 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 32.7 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
실시예 5
공급 속도가 사이클로알카논은 18.52 g/h, 15 중량%의 물을 함유하는 t-부틸 알코올은 32.92 g/h[여기서, t-부틸 알코올은 27.98 g/h(사이클로알카논 중량의 1.5 배)], 암모니아는 6.10 g/h 및 물 중의 45 중량%의 과산화수소는 16.40 g/h 이었고, 1.43 g의 촉매가 반응기내의 반응 혼합물 중에 존재하였다(촉매에 대한 사이클로알카논의 공급 속도 = 0.132 mol/g·h-촉매)는 것 및 반응 온도가 95 ℃ 이었다는 것을 제외하고 연속적인 아목시화 반응은 참고예 1과 유사하게 수행되었다. 반응 시작 178 시간 후(촉매에 대한 사이클로알카논의 총 공급량 = 23.5 mol/g-촉매), 배기 가스 중의 산소 농도가 10 부피%를 초과하였으므로, 반응을 종료시켰다.
상기 각 실시예에서, 반응 혼합물은 반응 시작 후 적절한 시간에 기체 크로마토그래피로 분석하여, 사이클로헥사논의 전환, 사이클로헥사논 옥심에 대한 선택성 및 사이클로헥사논 옥심의 수율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 정리하였다.
Figure 112006027576434-PAT00001

Claims (5)

  1. 사이클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 유기 용매를 반응 시스템에 공급하면서, 티타노실리케이트 촉매의 존재하에 연속적인 아목시화 반응의 수행을 통한 사이클로알카논 옥심의 제조 방법으로, 이때 반응 온도는 90 ℃ 내지 120 ℃이고, 유기 용매의 공급량은 사이클로알카논 중량의 2 배 이하인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알코올에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기 용매의 공급량이 사이클로알카논 공급량 중량의 0.2 내지 1.8 배인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 유기 용매의 공급량이 사이클로알카논 공급량 중량의 0.2 내지 1.8 배인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 90 ℃ 내지 110 ℃인 방법.
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