JP4548409B2 - シクロヘキサノンオキシムの製造方法 - Google Patents
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Description
工程(1):チタノシリケートとチタノシリケート以外の珪素化合物の存在下にシクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化する工程、及び
工程(2):工程(1)で使用したチタノシリケートを酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する工程
を有し、工程(2)で焼成したチタノシリケートを工程(1)で使用することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供するものである。
(a)新品のチタノシリケートによるアンモキシム化
内面がフッ素樹脂でライニングされた容量300mLのオートクレーブに、チタノシリケート(TS−1)1.5g及びシリカゲル〔和光純薬工業(株)のワコーゲルB−0〕8gを仕込み、含水t−ブチルアルコール(水15重量%)100mLに分散させた。この中に、シクロヘキサノンを19.6g/時間、含水t−ブチルアルコール(水15重量%)を34.8g/時間、アンモニアを6.45g/時間(シクロヘキサノンの1.9モル倍)、及び60重量%過酸化水素水を13.0g/時間(シクロヘキサノンの1.15モル倍)の速度で供給しながら、オートクレーブ内の反応混合物の容量が100mLに保たれるように、フィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、連続式でアンモキシム化を行った。この間、反応温度は95℃に保ち、反応圧力はヘリウムガスで加圧することにより0.35MPaに保った。運転開始から5.5時間後にオートクレーブより抜き出した反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率は99.1%、シクロヘキサノンオキシムの選択率は99.5%であった。引き続き、適時ガスクロマトグラフィー分析を行いながら、シクロヘキサノン転化率が90%以下になるまで運転を継続し、運転開始から運転終了までの時間を運転可能時間として求めた結果、運転可能時間は290時間であった。
上記(a)において、チタノシリケート及びシリカゲルの使用量を倍にしてアンモキシム化を行った。すなわち、チタノシリケートの使用量を3.0gに変更し、シリカゲルの使用量を16gに変更した以外は、上記(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は628時間であった。
上記(a’)で運転後のオートクレーブ内の反応混合物を濾過し、濾残の固体を含水t−ブチルアルコール(水12重量%)で洗浄した後、水で洗浄した。この洗浄後の固体を、空気中、110℃で8時間乾燥した後、350℃で2時間焼成し、再生チタノシリケート/シリカゲル混合物15.83g(回収率83.3%)を回収した。
チタノシリケート1.5g及びシリカゲル8gに代えて、上記(b)で得た再生チタノシリケート/シリカゲル混合物9.5gを使用した以外は、上記(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は321時間であり、上記(a)の運転可能時間(290時間)と同等以上であった。
(a)新品のチタノシリケートによるアンモキシム化
シリカゲルを使用しなかった以外は、実施例1(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は144時間であった。
上記(a)において、チタノシリケートの使用量を倍にしてアンモキシム化を行った。すなわち、チタノシリケートの使用量を3.0gに変更した以外は、上記(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は530時間であった。
上記(a’)で運転後のオートクレーブ内の反応混合物を濾過し、濾残の固体を含水t−ブチルアルコール(水12重量%)で洗浄した後、水で洗浄した。この洗浄後の固体を、空気中、110℃で8時間乾燥した後、350℃で2時間焼成し、再生チタノシリケート1.65g(回収率55%)を回収した。
チタノシリケート1.5gに代えて、上記(b)で得た再生チタノシリケート1.5gを使用した以外は、上記(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は86時間であり、上記(a)の運転可能時間(144時間)をかなり下回った。
チタノシリケート1.5gに代えて、比較例1(b)で得た再生チタノシリケート1.5gを使用した以外は、実施例1(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は149時間であり、実施例1(a)の運転可能時間(290時間)をかなり下回った。
(a)新品のチタノシリケートによるアンモキシム化
チタノシリケートの使用量を2gに変更し、シリカゲル8gに代えて、ヒュームドシリカ〔CABOT社のCAB−O−SIL M−7D〕3gを使用した以外は、実施例1(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は466時間であった。
上記(a)で運転後のオートクレーブ内の反応混合物を濾過し、濾残の固体を含水t−ブチルアルコール(水12重量%)で洗浄した後、水で洗浄した。この洗浄後の固体を、空気中、110℃で8時間乾燥した後、350℃で2時間焼成し、再生チタノシリケート/ヒュームドシリカ混合物2.75g(回収率55%)を回収した。
チタノシリケート2g及びヒュームドシリカ3gに代えて、上記(b)で得た再生チタノシリケート/ヒュームドシリカ混合物2.75g及びヒュームドシリカ2.25gを使用した以外は、上記(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は459時間であった。
上記(c)で運転後のオートクレーブ内の反応混合物を濾過し、濾残の固体を含水t−ブチルアルコール(水12重量%)で洗浄した後、水で洗浄した。この洗浄後の固体を、空気中、110℃で8時間乾燥した後、350℃で2時間焼成し、再生チタノシリケート/ヒュームドシリカ混合物3.82g(回収率76.4%)を回収した。
チタノシリケート2g及びヒュームドシリカ3gに代えて、上記(b−2)で得た再生チタノシリケート/ヒュームドシリカ混合物3.82g及びヒュームドシリカ1.18gを使用した以外は、上記(a)と同様にアンモキシム化を行った。運転可能時間は421時間であった。
Claims (2)
- 工程(1):チタノシリケートと、シリカ、珪酸、珪酸塩及び珪酸エステルから選ばれる珪素化合物の存在下にシクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化する工程、及び
工程(2):工程(1)で使用したチタノシリケートを工程(1)で使用した珪素化合物と共に酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する工程
を有し、工程(2)で焼成したチタノシリケート及び珪素化合物を工程(1)で使用することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法。 - 工程(2)において焼成を250℃以上の温度で行う請求項1に記載の方法。
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