JP2008229403A - ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒の活性を、効果的に向上させ、こうして触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造する。
【解決手段】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アルコール、第3アミン及び水を含むガスと接触させることによりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる。
【選択図】なし
【解決手段】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アルコール、第3アミン及び水を含むガスと接触させることによりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する方法に関するものである。また、本発明は、この再生触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法にも関係している。
ε−カプロラクタムを製造する方法の1つとして、シクロヘキサノンオキシムをゼオライト触媒の存在下にベックマン転位反応させることが知られている。この触媒は通常、使用時間の経過につれて活性が徐々に低下するため、その再生方法として、例えば、特開平5−9180号公報(特許文献1)には、使用済触媒をアンモニアで接触処理することが提案されている。また、特開2003−320260号公報(特許文献2)には、使用済触媒を4級アンモニウム化合物及び/又は低級アルキルアミンとアンモニアを含む水溶液で接触処理することが提案されている。さらに、特開2005−224752号公報(特許文献3)には、使用済触媒をアンモニア及び/又はアミンとカルボン酸と水を含むガスで接触処理することが提案されている。
本発明者等は、上記ε−カプロラクタム製造用触媒のさらに優れた再生方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、使用済触媒をアルコール、第3アミン及び水を含むガスで接触処理することにより、その触媒活性がより効果的に向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アルコール、第3アミン及び水を含むガスと接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法を提供するものである。また、本発明によれば、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることによるε−カプロラクタムの製造方法も提供される。
本発明の再生方法によれば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒の活性を、効果的に向上させることができる。そして、この方法で触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。
本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる際に使用されるゼオライト触媒である。このゼオライト触媒は、その骨格が実質的にケイ素及び酸素のみから構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。
結晶性メタロシリケート等である場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等が挙げられ、これらの2種以上が含まれてもよい。これら元素に対するケイ素の原子比は、通常5以上であり、好ましくは500以上である。なお、この原子比は、原子吸光法や蛍光X線法等により測定することができる。
上記ゼオライト触媒としては、ペンタシル型構造のものが好ましく、中でもMFI構造のものが好ましい。また、その粒径は、通常0.001〜5mm、好ましくは0.01〜3mmである。
上記ゼオライト触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行うと、通常、炭素質物質の析出や熱劣化等により触媒の活性が徐々に低下する、すなわちシクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。そこで、本発明では、ベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アルコール、第3アミン及び水(水蒸気)を含むガスで接触処理する。かかる接触処理により、ゼオライト触媒の活性を効果的に回復させることができる。
接触処理用のガスに含まれるアルコールは、脂肪族、脂環式又は芳香族のアルコールであることができ、常圧における沸点が接触処理温度以下であるものが好ましい。アルコールは必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
かかるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)、1−ブタノール、2−ブタノール(sec−ブチルアルコール)、2−メチル−1−プロパノール(イソブチルアルコール)、2−メチル−2−プロパノール(tert−ブチルアルコール)、1−ヘキサノールの如き脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールの如き脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールの如き脂環式アルコール、ベンジルアルコールの如き芳香族アルコール等を挙げることができる。
アルコールと水の量比については、アルコール1モルに対し、水が通常5〜100モル、好ましくは10〜50モルである。
接触処理用のガスに含まれる第3アミンは、脂肪族、脂環式又は芳香族の第3アミンであることができ、常圧における沸点が接触処理温度以下であるものが好ましい。第3アミンは必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
第3アミンの好適な例は、次の式(1)で示すことができる。
NR1R2R3 (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はアリル基を表す。)
NR1R2R3 (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はアリル基を表す。)
この式(1)で示される第3アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン等を挙げることができる。
第3アミンと水の量比については、第3アミン1モルに対し、水が通常20〜1000モル、好ましくは30〜100モルである。
接触処理用のガスには、必要に応じて、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンの如き不活性成分や、アンモニア、第1アミン、第2アミンの如き第3アミン以外の塩基性成分等が、1種乃至2種以上含まれていてもよい。これら任意成分が含まれる場合、その合計量は、アルコール、第3アミン及び水の合計量1モルに対し、通常10モル以下、好ましくは5モル以下である。
接触処理用のガスは、例えば、上記各成分をそれぞれガス化し、これらを混合することにより調製してもよいし、上記各成分を混合して混合液とし、これをガス化することにより調製してもよい。
接触処理の温度は、通常100〜450℃、好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃である。また、接触処理の圧力は、通常0.005〜0.5MPa、好ましくは0.005〜0.2MPaである。接触処理の時間は適宜選択されるが、通常0.05〜50時間程度である。接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また、接触処理に使用したガスは、回収して再使用してもよい。
接触処理に付すゼオライト触媒は、予め空気等の酸素含有ガスの雰囲気下に焼成しておいてもよく、この焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質等を燃焼除去しておくことができる。酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常1〜30容量%、好ましくは5〜25容量%であり、残部は窒素、アルゴン、二酸化炭素等である。焼成処理の温度は、通常200〜600℃である。また、焼成処理の時間は適宜選択されるが、通常0.05〜50時間程度である。焼成法としては、例えば、特開平3−207454号公報に記載の如きアルコールを共存させる焼成法等を採用することもできる。
以上のようにして再生したゼオライト触媒は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に再使用することができ、このように触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は、気相条件下に、流動床方式、固定床方式、又は移動床方式で行うことができ、反応温度は通常250〜500℃、好ましくは300〜450℃であり、反応圧力は通常0.005〜0.5MPa、好ましくは0.005〜0.2MPaである。また、触媒1kgあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度(kg/h)、すなわち原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSV(h-1)は、通常0.1〜20h-1、好ましくは0.2〜10h-1である。
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平2−250866号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平2−275850号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平5−201965号公報に記載の如きアルコール及び/又はエーテルと水を共存させる方法、特開平5−201966号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平6−107627号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
なお、シクロヘキサノンオキシムは、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン乃至その塩でオキシム化することにより製造されたものであってもよいし、シクロヘキサノンをチタノシリケート等の触媒の存在下にアンモニア及び過酸化水素でアンモキシム化することにより製造されたものであってもよい。
ベックマン転位反応を流動床方式で行う場合は、反応器から連続的又は間欠的に触媒の一部を抜き出し、前記接触処理を行うための再生器に導入し、所定時間滞留させた後、これを反応器に戻す処方、すなわち反応器と再生器の間で触媒を循環させる処方が、反応工程と再生工程を併せて実施することができて、好ましい。その際、前記焼成処理も行うのであれば、反応器と再生器との間に焼成器を介在させ、反応器から抜き出された触媒が、焼成器に所定時間滞留した後、再生器に送られるようにするのがよい。
また、ベックマン転位反応を固定床方式で行う場合は、反応器にシクロヘキサノンオキシムを供給して所定時間反応を行った後、その供給を止め、次いで、反応器に前記接触処理用のガスを供給して所定時間再生処理を行った後、その供給を止め、さらに、これら反応及び再生処理を繰り返す処方が、反応器から触媒を抜き出すことなく再生処理を行うことができて、好ましい。その際、前記焼成処理も行うのであれば、反応器に前記接触処理用のガスを供給する前に、酸素含有ガスを供給して所定時間焼成処理を行うようにするのがよい。
また、ベックマン転位反応を移動床方式で行う場合は、流動床の場合と同様、反応器から排出される触媒を、前記接触処理を行うための再生器に導入し、所定時間滞留させた後、これを再び反応器に導入するという処方、すなわち反応器と再生器の間で触媒を循環させる処方が、反応工程と再生工程を併せて実施することができて、好ましい。その際、前記焼成処理も行うのであれば、反応器と再生器との間に焼成器を介在させ、反応器から排出された触媒が、焼成器に所定時間滞留した後、再生器に送られるようにするのがよい。
なお、反応混合物からε−カプロラクタムを分離する方法としては、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ、この凝縮物を抽出、蒸留、晶析等の操作に付す方法が挙げられる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSV(h-1)は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度(g/h)を触媒重量(g)で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をX、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をY、生成したε−カプロラクタムのモル数をZとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−Y)/X]×100
・ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−Y)]×100
・シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−Y)/X]×100
・ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−Y)]×100
参考例1
(a)劣化触媒の取得
MFI構造を有する粒径0.3mm以下の結晶性シリカを触媒として用い、この触媒を流動させた反応器を350℃に昇温し、この中に、気化させたシクロヘキサノンオキシム及びメタノールと窒素を供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、1週間反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシム/メタノール/窒素の供給比は、1kg/1.8kg/0.8m3とし、シクロヘキサノンオキシムのWHSVは2h-1とした。またこの間、反応器から触媒の一部を抜き出し、焼成器にて、空気流通下、430℃にて滞留時間20時間で焼成した後、反応器に戻すことにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以下の例で使用した。
(a)劣化触媒の取得
MFI構造を有する粒径0.3mm以下の結晶性シリカを触媒として用い、この触媒を流動させた反応器を350℃に昇温し、この中に、気化させたシクロヘキサノンオキシム及びメタノールと窒素を供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、1週間反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシム/メタノール/窒素の供給比は、1kg/1.8kg/0.8m3とし、シクロヘキサノンオキシムのWHSVは2h-1とした。またこの間、反応器から触媒の一部を抜き出し、焼成器にて、空気流通下、430℃にて滞留時間20時間で焼成した後、反応器に戻すことにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以下の例で使用した。
(b)劣化触媒の評価
内径1cmの石英ガラス製反応管に、上記劣化触媒0.375gを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素4.2L/hを流通させ、反応管の温度を350℃にして1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hを流通させたまま、反応管の温度を340℃に下げ、シクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/hの供給速度(シクロヘキサノンオキシムのWHSV=8h-1)で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行った。反応開始後0〜0.25時間、5〜5.25時間、及び20〜20.25時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
内径1cmの石英ガラス製反応管に、上記劣化触媒0.375gを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素4.2L/hを流通させ、反応管の温度を350℃にして1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hを流通させたまま、反応管の温度を340℃に下げ、シクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/hの供給速度(シクロヘキサノンオキシムのWHSV=8h-1)で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行った。反応開始後0〜0.25時間、5〜5.25時間、及び20〜20.25時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
実施例1
内径13mmの石英ガラス製反応管に、参考例1(a)で得られた劣化触媒1.5gを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素1.4L/hを流通させ、反応管の温度を220℃にして0.5時間予熱処理した。次いで、窒素1.4L/hを流通させ、反応管の温度を220℃としたまま、エタノール/トリエチルアミン/水=1/0.61/4.4(重量比)の混合物を5.6g/hの供給速度で反応管に5時間供給した後、該混合物の供給のみを止め、1時間保持した。こうして得られた再生触媒を用いて、参考例1(b)と同様にベックマン転位反応を行って評価した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
内径13mmの石英ガラス製反応管に、参考例1(a)で得られた劣化触媒1.5gを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素1.4L/hを流通させ、反応管の温度を220℃にして0.5時間予熱処理した。次いで、窒素1.4L/hを流通させ、反応管の温度を220℃としたまま、エタノール/トリエチルアミン/水=1/0.61/4.4(重量比)の混合物を5.6g/hの供給速度で反応管に5時間供給した後、該混合物の供給のみを止め、1時間保持した。こうして得られた再生触媒を用いて、参考例1(b)と同様にベックマン転位反応を行って評価した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
比較例1
エタノール/トリエチルアミン/水=1/0.61/4.4(重量比)の混合物を5.6g/hの供給速度で反応管に供給するに変えて、50重量%酢酸水/25重量%アンモニア水/トリ−n−プロピルアミン=1/1.5/0.002(重量比)の混合物を7.8g/hの供給速度で反応管に供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
エタノール/トリエチルアミン/水=1/0.61/4.4(重量比)の混合物を5.6g/hの供給速度で反応管に供給するに変えて、50重量%酢酸水/25重量%アンモニア水/トリ−n−プロピルアミン=1/1.5/0.002(重量比)の混合物を7.8g/hの供給速度で反応管に供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
比較例2
エタノール/トリエチルアミン/水=1/0.61/4.4(重量比)の混合物を5.6g/hの供給速度で反応管に供給するに変えて、15重量%アンモニア水を7.8g/hの供給速度で反応管に供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
エタノール/トリエチルアミン/水=1/0.61/4.4(重量比)の混合物を5.6g/hの供給速度で反応管に供給するに変えて、15重量%アンモニア水を7.8g/hの供給速度で反応管に供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
Claims (5)
- シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アルコール、第3アミン及び水を含むガスと接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法。
- 前記ゼオライト触媒を前記ガスと接触させる際の温度が、100〜450℃である請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒を前記ガスと接触させる前に、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒を酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する際の温度が、200〜600℃である請求項3に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法によりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
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CN115337958A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-11-15 | 郑州大学 | 一种改善成型s-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法 |
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CN115337958A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-11-15 | 郑州大学 | 一种改善成型s-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法 |
CN115337958B (zh) * | 2022-07-07 | 2023-06-16 | 郑州大学 | 一种改善成型s-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法 |
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