JP2003236394A - ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法Info
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキサノンオキシムを気相にてベック
マン転位反応させる際に使用して活性が低下した触媒か
ら、優れた活性を有する再生触媒を得ること。 【解決手段】 シクロヘキサノンオキシムを気相にてベ
ックマン転位反応させる際に使用して活性が低下した固
体触媒を、酸素含有ガスの雰囲気下に、２００〜４００
℃にて１時間以上焼成した後、４００〜６００℃にて１
時間以上焼成する。かかる再生工程を周期的に施すこと
により、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製
造することができる。
マン転位反応させる際に使用して活性が低下した触媒か
ら、優れた活性を有する再生触媒を得ること。 【解決手段】 シクロヘキサノンオキシムを気相にてベ
ックマン転位反応させる際に使用して活性が低下した固
体触媒を、酸素含有ガスの雰囲気下に、２００〜４００
℃にて１時間以上焼成した後、４００〜６００℃にて１
時間以上焼成する。かかる再生工程を周期的に施すこと
により、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製
造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサノン
オキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用い
るε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法に関するも
のである。また本発明は、シクロヘキサノンオキシムを
気相にてベックマン転位反応させることによるε−カプ
ロラクタムの製造方法に関するものである。
オキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用い
るε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法に関するも
のである。また本発明は、シクロヘキサノンオキシムを
気相にてベックマン転位反応させることによるε−カプ
ロラクタムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ε−カプロラクタムの製造方法の
１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存
在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案さ
れている（例えば、特開平２−２５０８６６号公報、特
開平２−２７５８５０号公報等）。この反応では、反応
時間の経過とともに、触媒上に炭素質物質が徐々に析出
すること等により、触媒の活性が徐々に低下することが
問題となることがある。このような問題を解決するため
の方法の１つとして、例えば、特開平３−２０７４５４
号公報には、上記反応に使用して活性が低下した触媒
を、酸素含有ガスとアルコールの存在下に、通常３５０
〜６００℃にて焼成することにより、触媒を再生する方
法が提案されている。
１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存
在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案さ
れている（例えば、特開平２−２５０８６６号公報、特
開平２−２７５８５０号公報等）。この反応では、反応
時間の経過とともに、触媒上に炭素質物質が徐々に析出
すること等により、触媒の活性が徐々に低下することが
問題となることがある。このような問題を解決するため
の方法の１つとして、例えば、特開平３−２０７４５４
号公報には、上記反応に使用して活性が低下した触媒
を、酸素含有ガスとアルコールの存在下に、通常３５０
〜６００℃にて焼成することにより、触媒を再生する方
法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
反応に使用して活性が低下した触媒を焼成することによ
るε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法であって、
必ずしも上記従来法のようにアルコールを存在させなく
とも、優れた活性を有する再生触媒が得られる方法を提
供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こ
うして再生したε−カプロラクタム製造用触媒を用い
て、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造し
うる方法を提供することにある。
反応に使用して活性が低下した触媒を焼成することによ
るε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法であって、
必ずしも上記従来法のようにアルコールを存在させなく
とも、優れた活性を有する再生触媒が得られる方法を提
供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こ
うして再生したε−カプロラクタム製造用触媒を用い
て、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造し
うる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を行った結果、上記焼成の際、特定の多段温度条件を採
用することにより、上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
を行った結果、上記焼成の際、特定の多段温度条件を採
用することにより、上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、シクロヘキサノンオキ
シムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用して
活性が低下した固体触媒を、酸素含有ガスの雰囲気下
に、２００〜４００℃にて１時間以上焼成した後、４０
０〜６００℃にて１時間以上焼成することにより、ε−
カプロラクタム製造用触媒を再生する方法に係るもので
ある。
シムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用して
活性が低下した固体触媒を、酸素含有ガスの雰囲気下
に、２００〜４００℃にて１時間以上焼成した後、４０
０〜６００℃にて１時間以上焼成することにより、ε−
カプロラクタム製造用触媒を再生する方法に係るもので
ある。
【０００６】また本発明は、シクロヘキサノンオキシム
を固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させ
る工程（１）、工程（１）で使用した固体触媒を酸素含
有ガスの雰囲気下に２００〜４００℃にて１時間以上焼
成する工程（２）、および工程（２）で焼成した固体触
媒を酸素含有ガスの雰囲気下に４００〜６００℃にて１
時間以上焼成する工程（３）からなり、工程（３）で焼
成した固体触媒を工程（１）で使用することにより、ε
−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
を固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させ
る工程（１）、工程（１）で使用した固体触媒を酸素含
有ガスの雰囲気下に２００〜４００℃にて１時間以上焼
成する工程（２）、および工程（２）で焼成した固体触
媒を酸素含有ガスの雰囲気下に４００〜６００℃にて１
時間以上焼成する工程（３）からなり、工程（３）で焼
成した固体触媒を工程（１）で使用することにより、ε
−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオ
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用いる
ε−カプロラクタム製造用の固体触媒である。このよう
な固体触媒としては、従来、種々のものが提案されてい
るが、中でもゼオライト触媒が好ましく、さらに好まし
くはペンタシル型ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼ
オライトである。
本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオ
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用いる
ε−カプロラクタム製造用の固体触媒である。このよう
な固体触媒としては、従来、種々のものが提案されてい
るが、中でもゼオライト触媒が好ましく、さらに好まし
くはペンタシル型ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼ
オライトである。
【０００８】上記ゼオライトとしては、その骨格が実質
的にケイ素と酸素から構成される結晶性シリカであって
もよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を
含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロ
シリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しう
る元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要
に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。ま
た、これら他の元素に対するケイ素の原子比は、好まし
くは５０以上であり、さらに好ましくは５００以上であ
る。
的にケイ素と酸素から構成される結晶性シリカであって
もよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を
含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロ
シリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しう
る元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要
に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。ま
た、これら他の元素に対するケイ素の原子比は、好まし
くは５０以上であり、さらに好ましくは５００以上であ
る。
【０００９】上記ゼオライトは、例えば、ケイ素化合
物、４級アンモニウム化合物、水および必要に応じて金
属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶
を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接
触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製する
ことができる。
物、４級アンモニウム化合物、水および必要に応じて金
属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶
を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接
触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製する
ことができる。
【００１０】上記固体触媒としては、その粒径が０．０
０１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍで
あるのがさらに好ましい。また上記固体触媒は、例え
ば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよ
いし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
０１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍで
あるのがさらに好ましい。また上記固体触媒は、例え
ば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよ
いし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
【００１１】上記固体触媒を用いてシクロヘキサノンオ
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際の条件と
しては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは
３００〜４００℃であり、反応圧力が通常０．００５〜
０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａで
ある。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床
式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの
供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／
ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常
０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1であ
る。
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際の条件と
しては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは
３００〜４００℃であり、反応圧力が通常０．００５〜
０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａで
ある。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床
式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの
供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／
ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常
０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1であ
る。
【００１２】上記反応には、シクロヘキサノンオキシム
の転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観
点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アル
コールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数
１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−
１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用い
ることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ま
しい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキ
シムの通常０．１〜２０重量倍であり、好ましくは０．
２〜１０倍である。
の転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観
点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アル
コールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数
１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−
１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用い
ることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ま
しい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキ
シムの通常０．１〜２０重量倍であり、好ましくは０．
２〜１０倍である。
【００１３】また上記反応には、水を共存させてもよ
く、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシ
ムに対して２．５モル倍以下であるのがの好ましい。さ
らに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、該
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化
炭素等が挙げられる。
く、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシ
ムに対して２．５モル倍以下であるのがの好ましい。さ
らに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、該
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化
炭素等が挙げられる。
【００１４】以上のようにシクロヘキサノンオキシムを
固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる
場合、通常、反応時間の経過とともに、固体触媒上に炭
素質物質が徐々に析出すること等により、固体触媒の活
性が徐々に低下する、すなわちシクロヘキサノンオキシ
ムの転化率が徐々に低下する。そこで、本発明において
は、この活性が低下した固体触媒を、酸素含有ガスの雰
囲気下に、２００〜４００℃にて１時間以上焼成（以
下、第１焼成ということがある）した後、４００〜６０
０℃にて１時間以上焼成（以下、第２焼成ということが
ある）することにより、固体触媒の活性を回復させる。
このような多段温度焼成により、優れた活性を有する再
生触媒を、安全性および操作性に優れた方法で得ること
ができる。第１焼成の時間が短いと、第１焼成における
炭素質物質の燃焼、除去が十分でなく、第２焼成におい
て局部的に高温や高湿な部分が生じて触媒の劣化を招く
ことがあるため、再生触媒の活性や反応選択性が十分で
ない。また、第２焼成の時間が短いと、炭素質物質の燃
焼、除去が十分に行われず、再生触媒の活性が十分でな
い。また、４００℃以下の温度だけで焼成した場合に
も、炭素質物質の燃焼、除去が十分に行われず、焼成時
間を長くしても、再生触媒の活性が十分でない。
固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる
場合、通常、反応時間の経過とともに、固体触媒上に炭
素質物質が徐々に析出すること等により、固体触媒の活
性が徐々に低下する、すなわちシクロヘキサノンオキシ
ムの転化率が徐々に低下する。そこで、本発明において
は、この活性が低下した固体触媒を、酸素含有ガスの雰
囲気下に、２００〜４００℃にて１時間以上焼成（以
下、第１焼成ということがある）した後、４００〜６０
０℃にて１時間以上焼成（以下、第２焼成ということが
ある）することにより、固体触媒の活性を回復させる。
このような多段温度焼成により、優れた活性を有する再
生触媒を、安全性および操作性に優れた方法で得ること
ができる。第１焼成の時間が短いと、第１焼成における
炭素質物質の燃焼、除去が十分でなく、第２焼成におい
て局部的に高温や高湿な部分が生じて触媒の劣化を招く
ことがあるため、再生触媒の活性や反応選択性が十分で
ない。また、第２焼成の時間が短いと、炭素質物質の燃
焼、除去が十分に行われず、再生触媒の活性が十分でな
い。また、４００℃以下の温度だけで焼成した場合に
も、炭素質物質の燃焼、除去が十分に行われず、焼成時
間を長くしても、再生触媒の活性が十分でない。
【００１５】上記酸素含有ガスとしては、通常、空気が
好適に用いられるが、空気や酸素を窒素、アルゴン、二
酸化炭素のような不活性ガスで希釈したものを用いても
よい。酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常１〜３０容量
％、好ましくは５〜２５容量％である。
好適に用いられるが、空気や酸素を窒素、アルゴン、二
酸化炭素のような不活性ガスで希釈したものを用いても
よい。酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常１〜３０容量
％、好ましくは５〜２５容量％である。
【００１６】上記第１焼成において、焼成温度は好まし
くは３００〜４００℃であり、焼成時間の上限は特に限
定されないが、通常１０時間程度までであり、とりわけ
５時間程度までとするのが有利である。また、上記第２
焼成において、焼成温度は好ましくは４００〜５００℃
であり、焼成時間の上限は特に限定されないが、通常１
５０時間程度までであり、とりわけ６０時間程度までと
するのが有利である。これらの第１焼成と第２焼成は、
それぞれ上記温度範囲内で、一定温度または一定温度範
囲に維持することにより行ってもよいし、それぞれ上記
温度範囲内で徐々に昇温することにより行ってもよい。
例えば、第１焼成を３００〜３５０℃の範囲のある温度
でスタートし、その後徐々に４００℃付近まで昇温し、
引き続き４３０〜５００℃程度の範囲のある温度まで徐
々に昇温し、その温度で所定時間保持するといったよう
な方式を採用することもできる。一方、反応系から取り
出した触媒を、所定温度に維持された第１焼成帯に所定
時間滞留させ、その後、４００℃以上の所定温度に維持
された第２焼成帯に導入し、そこで所定時間滞留させる
ような方式も有効である。後者の場合には、第２焼成の
温度を４００〜４５０℃程度とするのがより好ましい。
いずれにしても、第２焼成の最高温度は、第１焼成の最
高温度よりは高くなるようにする。
くは３００〜４００℃であり、焼成時間の上限は特に限
定されないが、通常１０時間程度までであり、とりわけ
５時間程度までとするのが有利である。また、上記第２
焼成において、焼成温度は好ましくは４００〜５００℃
であり、焼成時間の上限は特に限定されないが、通常１
５０時間程度までであり、とりわけ６０時間程度までと
するのが有利である。これらの第１焼成と第２焼成は、
それぞれ上記温度範囲内で、一定温度または一定温度範
囲に維持することにより行ってもよいし、それぞれ上記
温度範囲内で徐々に昇温することにより行ってもよい。
例えば、第１焼成を３００〜３５０℃の範囲のある温度
でスタートし、その後徐々に４００℃付近まで昇温し、
引き続き４３０〜５００℃程度の範囲のある温度まで徐
々に昇温し、その温度で所定時間保持するといったよう
な方式を採用することもできる。一方、反応系から取り
出した触媒を、所定温度に維持された第１焼成帯に所定
時間滞留させ、その後、４００℃以上の所定温度に維持
された第２焼成帯に導入し、そこで所定時間滞留させる
ような方式も有効である。後者の場合には、第２焼成の
温度を４００〜４５０℃程度とするのがより好ましい。
いずれにしても、第２焼成の最高温度は、第１焼成の最
高温度よりは高くなるようにする。
【００１７】以上の第１焼成および第２焼成による触媒
再生工程と、前述のシクロヘキサノンオキシムを気相に
てベックマン転位反応させる反応工程を組み合わせるこ
とにより、すなわち、反応工程で使用した固体触媒を、
第１焼成工程および第２焼成工程に付した後、再び反応
工程で使用することにより、ε−カプロラクタムを長期
間に渡り高収率で製造することができる。
再生工程と、前述のシクロヘキサノンオキシムを気相に
てベックマン転位反応させる反応工程を組み合わせるこ
とにより、すなわち、反応工程で使用した固体触媒を、
第１焼成工程および第２焼成工程に付した後、再び反応
工程で使用することにより、ε−カプロラクタムを長期
間に渡り高収率で製造することができる。
【００１８】反応工程を固定床式反応により行う場合、
固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノ
ンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス
等と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオ
キシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを２００〜
４００℃にて１時間以上供給して第１焼成を行った後、
酸素含有ガスをを４００〜６００℃にて１時間以上供給
して第２焼成を行い、さらに、これら反応、第１焼成お
よび第２焼成をこの順に繰り返す処方が、好適に採用さ
れる。
固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノ
ンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス
等と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオ
キシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを２００〜
４００℃にて１時間以上供給して第１焼成を行った後、
酸素含有ガスをを４００〜６００℃にて１時間以上供給
して第２焼成を行い、さらに、これら反応、第１焼成お
よび第２焼成をこの順に繰り返す処方が、好適に採用さ
れる。
【００１９】反応工程を流動床式反応により行う場合、
固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノ
ンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス
等と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体
触媒を連続的または断続的に抜き出し、第１焼成器で２
００〜４００℃にて滞留時間１時間以上で焼成した後、
第２焼成器で４００〜６００℃にて滞留時間１時間以上
で焼成し、これを反応器に戻す処方が、好適に採用され
る。
固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノ
ンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス
等と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体
触媒を連続的または断続的に抜き出し、第１焼成器で２
００〜４００℃にて滞留時間１時間以上で焼成した後、
第２焼成器で４００〜６００℃にて滞留時間１時間以上
で焼成し、これを反応器に戻す処方が、好適に採用され
る。
【００２０】なお、上記反応工程により得られた反応混
合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用する
ことができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ
た後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε
−カプロラクタムを分離することができる。
合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用する
ことができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ
た後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε
−カプロラクタムを分離することができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳ
Ｖ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度
（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出し
た。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロ
ラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、
シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラ
クタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシム
のモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモ
ル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺと
して、それぞれ以下の式により算出した。 シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００
れらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳ
Ｖ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度
（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出し
た。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロ
ラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、
シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラ
クタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシム
のモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモ
ル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺと
して、それぞれ以下の式により算出した。 シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００
【００２２】実施例１
結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする
粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒
０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に
充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通
下、３４０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素
４．２Ｌ／ｈの流通下、シクロヘキサノンオキシム／メ
タノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／
ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の
供給速度で反応管に供給し、触媒層の温度を３８０℃に
保持しながら、１０時間反応を行った。その後、シクロ
ヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止
し、５分間、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、メタノール
９．５ｇ／ｈを供給しながら、触媒層の温度を３４０℃
に調整した。
粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒
０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に
充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通
下、３４０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素
４．２Ｌ／ｈの流通下、シクロヘキサノンオキシム／メ
タノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／
ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の
供給速度で反応管に供給し、触媒層の温度を３８０℃に
保持しながら、１０時間反応を行った。その後、シクロ
ヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止
し、５分間、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、メタノール
９．５ｇ／ｈを供給しながら、触媒層の温度を３４０℃
に調整した。
【００２３】メタノールの供給を停止し、窒素を空気に
切り替え、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を
３４０℃にて１時間保持した後、３４０℃から４００℃
に４５分かけて昇温した（第１焼成）。次いで、空気
５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を４００℃から５
００℃に１時間１５分かけて昇温した後、５００℃にて
２０時間保持した（第２焼成）。その後、空気を窒素に
切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を
３４０℃に調整した。
切り替え、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を
３４０℃にて１時間保持した後、３４０℃から４００℃
に４５分かけて昇温した（第１焼成）。次いで、空気
５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を４００℃から５
００℃に１時間１５分かけて昇温した後、５００℃にて
２０時間保持した（第２焼成）。その後、空気を窒素に
切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を
３４０℃に調整した。
【００２４】以上の反応から焼成の一連の操作をさらに
９回繰返し、合計１０回の反応を行った。初回、３回
目、５回目、７回目および１０回目の各反応における、
開始時、５時間経過時、１０時間経過時（終了時）のシ
クロヘキサノンオキシム転化率を表１に示し、ε−カプ
ロラクタムの選択率を表２に示す。
９回繰返し、合計１０回の反応を行った。初回、３回
目、５回目、７回目および１０回目の各反応における、
開始時、５時間経過時、１０時間経過時（終了時）のシ
クロヘキサノンオキシム転化率を表１に示し、ε−カプ
ロラクタムの選択率を表２に示す。
【００２５】比較例１
第１焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度
を３４０℃から４００℃に４９分かけて昇温することに
より行い、第２焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触
媒層の温度を４００℃から４５０℃に４１分かけて昇温
した後、４５０℃にて２０時間保持することにより行っ
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
および表２に示す。
を３４０℃から４００℃に４９分かけて昇温することに
より行い、第２焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触
媒層の温度を４００℃から４５０℃に４１分かけて昇温
した後、４５０℃にて２０時間保持することにより行っ
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
および表２に示す。
【００２６】比較例２
第１焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度
を３４０℃から４００℃に５１分かけて昇温することに
より行い、第２焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触
媒層の温度を４００℃から４１０℃に９分かけて昇温し
た後、４１０℃にて２０時間保持することにより行った
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１お
よび表２に示す。
を３４０℃から４００℃に５１分かけて昇温することに
より行い、第２焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触
媒層の温度を４００℃から４１０℃に９分かけて昇温し
た後、４１０℃にて２０時間保持することにより行った
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１お
よび表２に示す。
【００２７】比較例３
第１焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度
を３４０℃から４００℃に４５分かけて昇温することに
より行い、第２焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触
媒層の温度を４００℃から５００℃に１時間１５分かけ
て昇温した後、５００℃にて２０時間保持することによ
り行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１および表２に示す。
を３４０℃から４００℃に４５分かけて昇温することに
より行い、第２焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触
媒層の温度を４００℃から５００℃に１時間１５分かけ
て昇温した後、５００℃にて２０時間保持することによ
り行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１および表２に示す。
【００２８】比較例４
第１焼成を、空気５．０Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度
を３４０℃から３８０℃に３０分かけて昇温した後、３
８０℃にて２０時間保持することにより行い、第２焼成
を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１および表２に示す。
を３４０℃から３８０℃に３０分かけて昇温した後、３
８０℃にて２０時間保持することにより行い、第２焼成
を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、活性が低下したε−カ
プロラクタム製造用触媒から、優れた活性を有する再生
触媒を得ることができる。そして、かかる再生工程を周
期的に施すことにより、ε−カプロラクタムを長期間に
渡り高収率で製造することができる。
プロラクタム製造用触媒から、優れた活性を有する再生
触媒を得ることができる。そして、かかる再生工程を周
期的に施すことにより、ε−カプロラクタムを長期間に
渡り高収率で製造することができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 達也
愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学
工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4C034 DE03
Claims (2)
- 【請求項１】シクロヘキサノンオキシムを気相にてベッ
クマン転位反応させる際に使用して活性が低下した固体
触媒を、酸素含有ガスの雰囲気下に、２００〜４００℃
にて１時間以上焼成した後、４００〜６００℃にて１時
間以上焼成することを特徴とするε−カプロラクタム製
造用触媒の再生方法。 - 【請求項２】シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存
在下に気相にてベックマン転位反応させる工程（１）、
工程（１）で使用した固体触媒を酸素含有ガスの雰囲気
下に２００〜４００℃にて１時間以上焼成する工程
（２）、および工程（２）で焼成した固体触媒を酸素含
有ガスの雰囲気下に４００〜６００℃にて１時間以上焼
成する工程（３）からなり、工程（３）で焼成した固体
触媒を工程（１）で使用することを特徴とするε−カプ
ロラクタムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035059A JP2003236394A (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035059A JP2003236394A (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003236394A true JP2003236394A (ja) | 2003-08-26 |
Family
ID=27777361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002035059A Pending JP2003236394A (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003236394A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1582515A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing epsilon-caprolactam |
| JP2008546743A (ja) * | 2005-06-21 | 2008-12-25 | アルケマ フランス | シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（ｌ１２）の合成方法 |
-
2002
- 2002-02-13 JP JP2002035059A patent/JP2003236394A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1582515A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing epsilon-caprolactam |
| JP2005281214A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP4661071B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-03-30 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2008546743A (ja) * | 2005-06-21 | 2008-12-25 | アルケマ フランス | シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（ｌ１２）の合成方法 |
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