KR20060041911A - ε-카프로락탐의 제조 방법 및 ε-카프로락탐 제조용 촉매의 재생 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조 방법 및 ε-카프로락탐 제조용 촉매의 재생 방법 Download PDF

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마사루 기타무라
마사히로 호시노
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 ε-카프로락탐의 제조 방법 및 상기 제조용 제올라이트 촉매의 재생 방법을 제공한다. 재생 단계에서, 제올라이트 촉매를, 암모니아 및 아민에서 선택되는 화합물, 카르복실산 및 물을 함유하는 가스와 접촉시킨다. 본 발명에 따르면, 시클로헥사논 옥심의 벡크만 (Beckmann) 전위 반응에 사용된 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있다. 따라서, 상기 언급한 방법으로 상기 촉매를 재사용함으로써 ε-카프로락탐을 장기간 동안 높은 제조 수율로 제조할 수 있다.

Description

ε-카프로락탐의 제조 방법 및 ε-카프로락탐 제조용 촉매의 재생 방법 {METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM AND METHOD FOR REACTIVATING CATALYST FOR PRODUCTION OF ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 ε-카프로락탐 제조용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재생 촉매를 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공지된 ε-카프로락탐 제조 방법중 하나는 제올라이트 촉매 존재하에서 시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응이다. 상기 촉매는 사용 시간의 경과에 따라서 활성이 서서히 저하하기 때문에, 일본 공개 특허 공보 평5-9180 호는 사용된 촉매를 암모니아와 접촉시켜 재생시키는 것을 제안하였으며, 또한 일본 공개 특허 공보 제 2003-320260 호는 사용된 촉매를 4 차 암모늄 화합물 및/또는 저급 알킬아민 및 암모니아를 함유하는 수용액과 접촉시켜 재생시키는 것을 제안하였다.
본 발명의 발명자들은 ε-카프로락탐 제조용 촉매의 보다 우수한 재생 방법을 개발하기 위해서 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 사용된 제올라이트 촉매를 소정의 성분을 함유하는 가스와 접촉시킴으로써 촉매 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있다는 것과, 상기 재생 촉매를 이용하여 ε-카프로락탐을 높은 제조 수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 사용된 제올라이트 촉매를 암모니아 및 아민에서 선택되는 화합물, 카르복실산 및 물을 함유하는 가스와 접촉시켜 재생시키는 단계, 및 시클로헥사논 옥심을 재생 촉매 존재하에서 벡크만 전위 반응시키는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응에 사용될 수 있는 제올라이트 촉매이다. 제올라이트 촉매는 실질적으로 규소 및 산소로만 구성된 골격 구조를 갖는 결정성 실리카일 수 있거나, 또는 골격 구조를 구성하는 원소로서 규소 및 산소 이외의 원소를 함유하는 메탈로실리케이트일 수 있다.
규소 및 산소 이외의 결정성 메탈로실리케이트에 함유될 수 있는 원소의 예는 Be, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, Bi 등을 포함한다. 이들 원소의 2 종 이상이 함께 메탈로실리케이트에 함유될 수 있다. 이들 원소와 규소의 원자비는 5 이상일 수 있으며, 바람직하게는 500 이상이다. 원자비는 원자 흡광법 및 형광 X-선법으로 측정할 수 있다.
제올라이트 촉매는 바람직하게는 펜타실 (pentasil) 구조, 특히 MFI 구조를 가진다. 상기 촉매의 입자 크기는 약 0.001 ㎜ 내지 약 5 ㎜ 의 범위일 수 있 으며, 바람직하게는 약 0.01 ㎜ 내지 약 3 ㎜ 의 범위이다.
시클로헥사논 옥심을 제올라이트 촉매 존재하에서 벡크만 전위 반응시키는 경우, 상기 촉매상의 탄소질 물질의 석출 및 열 열화에 의해 촉매의 활성이 서서히 저하하여, 시클로헥사논 옥심의 전환율이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는, 벡크만 전위 반응에서 사용후의 제올라이트 촉매를 암모니아 및 아민에서 선택되는 화합물, 카르복실산 및 물 (수증기) 을 함유하는 가스와 접촉시킨다. 이러한 접촉 처리에 의해서 제올라이트 촉매의 촉매 활성이 효과적으로 회복된다.
접촉 처리용 가스에 함유될 수 있는 아민은, 바람직하게는 대기압 하에서 접촉 처리 온도 미만의 비점을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 아민의 1 차, 2 차 또는 3 차 아민일 수 있다. 암모니아 및 아민은 필요에 따라 병용할 수 있다. 2 종 이상의 아민을 필요에 따라 병용할 수 있다.
아민의 바람직한 예는 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
NR1R2R3 (1)
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 알릴기를 나타내며, 단, 이들 모두가 동시에 수소 원자는 아니다).
화학식 (1) 로 표시되는 아민의 예는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민 등을 포함한다.
접촉 처리용 가스에 함유되는 카르복실산은, 또한 아민과 같이 대기압 하에서 접촉 처리 온도 미만의 비점을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산의 1 가 또는 다가 카르복실산일 수 있다. 2 종 이상의 카르복실산을 필요에 따라 병용할 수 있다.
카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 디브로모아세트산, 트리브로모아세트산, 프로피온산, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산, 부티르산, 발레르산, 3-메틸부탄산, 아크릴산, 3-부텐산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시클로헥산 카르복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 이들중, 포름산 및 아세트산이 바람직하다.
가스의 성분들의 몰비에 대해서, 암모니아 및 아민의 합계량 1 몰에 대해 카르복실산의 양은 약 0.05 몰 내지 약 20 몰의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 범위이다. 암모니아 및 아민과 카르복실산의 합계량 1 몰에 대해 물의 양은 약 0.05 몰 내지 약 20 몰의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 범위이다.
접촉 처리용 가스는 필요에 따라 질소, 이산화탄소, 헬륨 및 아르곤과 같은, 상기 언급한 성분 (즉, 암모니아 및 아민에서 선택되는 화합물, 카르복실산 및 물) 이외의 성분을 하나 이상 함유할 수 있다. 이들 임의 성분의 합계량은, 존재하는 경우, 상기 언급한 성분의 합계량 1 몰에 대해 약 10 몰 이하의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 몰 이하이다.
접촉 처리용 가스는, 예를 들면 상기 각 성분을 기화시킨 후, 이들을 혼합하거나, 또는 상기 각 성분을 액체 상태로 혼합하여 혼합 용액을 수득한 후, 혼합 용액을 기화시킴으로써 제조할 수 있다. 암모니아 및 카르복실산의 원료의 일부 또는 전부로서 암모니아와 카르복실산의 염을 사용할 수 있다. 또한, 아민 및 카르복실산의 원료의 일부 또는 전부로서 아민과 카르복실산의 염을 사용할 수 있다.
접촉 처리 온도는 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 범위이다. 접촉 처리 압력은 약 0.005 ㎫ 내지 약 0.5 ㎫ 의 범위, 바람직하게는 약 0.005 ㎫ 내지 약 0.2 ㎫ 의 범위일 수 있다. 접촉 처리 시간은 제한되지 않고 적절히 선택되며, 약 0.05 시간 내지 약 50 시간의 범위일 수 있다. 접촉 처리는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 접촉 처리용 가스는 회수하여 재사용할 수 있다.
접촉 처리용 제올라이트 촉매는 접촉 처리전에 공기와 같은 산소 함유 가스중에서 소성시킬 수 있다. 이러한 소성은, 존재하는 경우, 촉매상에 석출된 탄소질 물질을 제거할 수 있다. 산소 함유 가스중의 산소 함량은 약 1 부피% 내지 약 30 부피% 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 부피% 내지 약 25 부피% 의 범위이고, 산소 함유 가스의 나머지 부분은 질소, 아르곤 및/또는 이산화탄소로 구성된다. 소성 처리 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 범위일 수 있다. 소성 처리 시간은 제한되지 않고 적절히 선택되며, 약 0.05 시간 내지 약 50 시간 의 범위일 수 있다. 이용 가능한 소성 처리 방법의 예는 알코올 존재하에서의 소성 방법 (일본 공개 특허 공보 평3-207454 호) 및 다단계 소성 방법 (일본 공개 특허 공보 제 2003-236394 호) 을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이 재생된 제올라이트 촉매는 시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응에 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 재생 및 재사용은 ε-카프로락탐을 장기간 동안 고수율로 제조할 수 있도록 한다.
시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응은 가스상 조건하에서 유동층 방법, 고정층 방법 또는 이동층 방법으로 수행할 수 있다. 반응 온도는 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃ 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 범위이다. 반응 압력은 약 0.005 ㎫ 내지 약 0.5 ㎫ 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.005 ㎫ 내지 약 0.2 ㎫ 의 범위이다. 촉매 1 ㎏ 당 원료로서 시클로헥사논 옥심의 공급 속도 (㎏/h), 또는 원료로서 시클로헥사논 옥심의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) (h-1) 는 약 0.1 h-1 내지 약 20 h- 1 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.2 h-1 내지 약 10 h- 1 의 범위이다.
시클로헥사논 옥심은 단독으로, 또는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체와 함께 반응계에 도입할 수 있다. 또한, 시클로헥사논 옥심은 일본 공개 특허 공보 평2-25086 호에 기재된 에테르를 공존시키는 방법; 일본 공개 특허 공보 평2-275850 호에 기재된 저급 알코올을 공존시키는 방법; 일본 공개 특허 공보 평5-201965 호에 기재된 알코올 및/또는 에테르 및 물을 공존시키는 방법; 일본 공개 특허 공보 평5-201966 호에 기재된 암모니아를 공존시키는 방법; 및 일본 공개 특허 공보 평6-107627 호에 기재된 메틸아민을 공존시키는 방법과 같은 다른 효과적인 방법에 의해서 반응계에 도입할 수 있다.
벡크만 전위 반응을 유동층 방법으로 반복 수행하는 경우에는, 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 촉매의 일부를 추출하고; 촉매를 상기 언급한 접촉 처리를 위한 재생기에 도입하고; 촉매를 소정 시간 동안 재생기에서 체류시킨 후, 반응기로 되돌리는 단계를 포함하는 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 반응기와 재생기 사이에서 촉매를 순환시키는 과정은 반응 공정과 재생 공정을 동시에 실시할 수 있기 때문에, 유동층 방법에서 바람직하다.
촉매를 재생 공정 동안에 접촉 처리에 의해서 소성시키는 경우에는, 소성로를 반응기와 재생기 사이에 위치시켜, 반응기로부터 추출된 촉매가 소성로에서 소정 시간 동안 체류한 후, 재생기로 이동하도록 하는 것이 바람직하다.
벡크만 전위 반응을 고정층 방법으로 반복 수행하는 경우에는, 반응기에 시클로헥사논 옥심을 공급하여 소정 시간 동안 반응시키고; 시클로헥사논 옥심의 공급을 중지하고; 이어서 반응기에 접촉 처리 가스를 공급하여 소정 시간 동안 촉매의 재생 처리를 실시하고; 재생을 위한 가스의 공급을 중지하고; 반응 및 또한 재생 과정을 반복하는 단계를 포함하는 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 과정은 촉매 재생 처리를 반응기로부터 촉매의 추출없이 수행할 수 있기 때문에, 고정층 방법에서 바람직하다.
촉매를 재생 공정 동안에 접촉 처리에 의해서 소성시키는 경우에는, 먼저 산 소 함유 가스를 반응기에 공급하여 소정 시간 동안 소성을 실시하고, 이어서 접촉 처리 가스를 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
벡크만 전위 반응을 이동층 방법으로 반복 수행하는 경우에는, 유동층 방법과 동일한 방식으로, 반응 공정과 재생 공정을 동시에 적용하는 상기 언급한 과정을 실시하는 것이 바람직하다.
촉매를 재생 공정 동안에 접촉 처리에 의해서 소성시키는 경우에는, 소성로를 반응기와 재생기 사이에 위치시켜, 반응기로부터 추출된 촉매가 소성로에서 소정 시간 동안 체류한 후, 재생기로 이동하도록 하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에서는, 반응 생성 가스를 냉각하여 응축시키고, 그 응축물을, 예를 들면 추출, 증류, 결정화 등에 의해서 단리시킨다.
이상 본 발명을 기술하였으며, 본 발명은 다양한 방식으로 변화될 수 있음은 분명할 것이다. 이러한 변화는 본 발명의 원리 및 범위내에 있는 것으로 간주되어야 하며, 당업자에게는 자명할 모든 이러한 변경은 하기의 특허청구범위의 범위내에 있는 것으로 의도된다.
명세서, 특허청구범위 및 요약서를 나타내는 2004 년 2 월 16 일 출원된 일본 특허 출원 제 2004-37795 호의 전체 내용이 온전히 그대로 참고로 본원에 혼입된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명하나, 이들이 본 발명의 범위을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
시클로헥사논 옥심의 중량 시간당 공간 속도 WHSV (h-1) 는 시클로헥사논 옥심의 공급 속도 (g/h) 를 촉매의 중량 (g) 으로 나눠 계산하였다. 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율은 하기 식으로 계산하였다:
시클로헥사논 옥심의 전환율 (%) = [(X-Y)/X] ×100
ε-카프로락탐의 선택율 (%) = [Z/(X-Y)] ×100
(식 중, X 는 공급된 시클로헥사논 옥심의 분자 양이고, Y 는 미반응 시클로헥사논 옥심의 분자 양이며, Z 는 제조된 ε-카프로락탐의 분자 양이다).
참고예 1
(a) 열화 촉매의 수득
MFI 구조를 갖는 입자 직경 0.3 ㎜ 이하의 결정성 실리카를 촉매로서 사용하였다. 상기 촉매의 유동층을 함유하는 반응기를 350 ℃ 로 가열하여 시클로헥사논 옥심을 증발시키고, 메탄올 및 질소를 반응기에 공급하였다. 반응 동안에 반응 생성 가스를 배출시키면서 1 주 동안 계속 반응시켰다. 반응 동안에 시클로헥사논 옥심/메탄올/질소의 공급비는 1 ㎏/1.8 ㎏/0.8 ㎥ 이었으며, 시클로헥사논 옥심의 WHSV 는 5 h- 1 이었다. 반응 동안에 반응기로부터 촉매의 일부를 추출하고, 소성로에서 공기 흐름하에 20 시간의 체류 시간 동안 500 ℃ 에서 소성시킨 후, 촉매를 반응기로 되돌려 반응기와 소성로 사이에서 순환시켰다. 여기에서 수득한 열화 촉매를 하기 실시예에서 사용하였다.
(b) 열화 촉매의 평가
내부 직경 1 ㎝ 의 석영 반응관에 상기 열화 촉매를 충전시켜 촉매층을 형성시키고, 촉매층으로부터 입구측에 기화부로서 작용하는 공간을 설치하였다. 질소를 4.2 L/h 의 유속으로 순환시키고, 반응관을 350 ℃ 에서 1 시간 동안 예열시켰다. 질소 가스를 4.2 L/h 의 유속으로 순환시키면서 반응관의 온도를 340 ℃ 로 감소시키고, 이어서 시클로헥사논 옥심과 메탄올의 1/1.8 중량비의 혼합물을 8.4 g/h 의 공급 속도 (시클로헥사논 옥심의 WHSV = 8 h-1) 로 반응관에 공급하여 시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응을 실시하였다. 반응 개시후 0 내지 0.25 시간, 5 내지 5.25 시간 및 20 내지 20.25 시간에서 반응 가스를 수집하고, 가스 크로마토그래피로 각 가스의 조성을 분석하였다. 이 조성으로부터 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율을 계산하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 1
내부 직경 13 ㎜ 의 석영 반응관에 상기 참고예 1 에서 수득한 열화 촉매 1.5 g 을 충전시켜 촉매층을 형성시키고, 촉매층으로부터 입구측에 기화부로서 작용하는 공간을 설치하였다. 반응관에 질소를 1.4 L/h 의 속도로 순환시키고, 반응관을 200 ℃ 에서 0.5 시간 동안 예열시켰다. 이어서, 질소를 1.4 L/h 의 속도로 순환시키고, 반응관의 온도를 200 ℃ 에서 유지시키면서, 아세트산 수용액 50 중량%, 암모니아 수용액 25 중량% 및 트리-n-프로필아민의 1/1.5/0.002 중량비 의 혼합물을 7.8 g/h 의 공급 속도로 5 시간 동안 반응관에 공급하였다. 이어서, 혼합물의 공급을 중지하고, 1 시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 수득한 재생 촉매를 이용하여 참고예 1(b) 에서와 동일한 방식으로 벡크만 전위 반응을 수행하였다. 각 가스 (참고예 1(b) 에서와 동일한 방식으로 수득함) 의 조성을 분석하고, 이 조성으로부터 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율을 계산하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
아세트산 수용액 50 중량%, 암모니아 수용액 25 중량% 및 트리-n-프로필아민의 1/1.5/0.002 중량비의 혼합물 대신, 아세트산 수용액 50 중량% 및 암모니아 수용액 25 중량% 의 1/1.5 중량비의 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 과정을 수행하였다. 표 1 은 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율을 나타낸다.
비교예 1
아세트산 수용액 50 중량%, 암모니아 수용액 25 중량% 및 트리-n-프로필아민의 1/1.5/0.002 중량비의 혼합물 대신, 암모니아 수용액 15 중량% 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 과정을 수행하였다. 표 1 은 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율을 나타낸다.
예 반응율 (%) / 선택율 (%)
0 내지 0.25 시간 5 내지 5.25 시간 20 내지 20.25 시간
참고예 1 99.3/96.2 97.9/96.8 95.6/96.9
실시예 1 99.9/96.0 99.2/96.6 98.0/96.9
실시예 2 99.9/95.6 99.3/96.7 97.9/96.8
비교예 1 99.8/95.7 98.9/96.9 96.9/96.8
본 발명에 따르면, 시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응에 사용된 제올라이트 촉매를 효과적으로 회복시킬 수 있다. 따라서, 상기 언급한 방법으로 상기 촉매를 재생 및 재사용함으로써 ε-카프로락탐을 장기간 동안 높은 제조 수율로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 시클로헥사논 옥심의 벡크만 전위 반응에 사용된 제올라이트 촉매를, 암모니아 및 아민에서 선택되는 화합물, 카르복실산 및 물을 함유하는 가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 제조용 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 촉매와 가스의 접촉을 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가스와의 접촉 단계전에, 제올라이트 촉매를 산소 함유 가스중에서 소성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 소성 단계를 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 ε-카프로락탐 제조용 촉매를 재생시켜 촉매를 재생시키는 단계; 및
    시클로헥사논 옥심을 재생 촉매 존재하에서 벡크만 전위 반응시키는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
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