JP4687692B2 - ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
・シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−Y)/X]×100
・ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−Y)]×100
(a)使用済触媒の取得
結晶性シリカからなるMFIゼオライトを主成分とする粒径0.3mm以下の粒子を触媒として用い、この触媒を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキサノンオキシム、気化させたメタノール及び窒素ガスを供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、380℃にて6ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSVは2h-1とし、メタノールの供給割合はシクロヘキサノンオキシム1kgに対して1.8kg、窒素ガスの供給割合はシクロヘキサノンオキシム1kgに対して0.8Lとした。またこの間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導入して、空気流通下、500℃、滞留時間20時間で焼成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。ここで、該焼成器内より触媒の一部を抜き出し、これを使用済触媒Aとした。この使用済触媒Aの炭素含有量は0.05重量%であった。また、該反応器内より触媒の一部を抜き出し、これを使用済触媒Bとした。この使用済触媒Bの炭素含有量は1.2重量%であった。さらに使用済触媒Bを、空気雰囲気下、340℃、1時間で焼成し、得られた触媒を使用済触媒Cとした。この使用済触媒Cの炭素含有量は0.25重量%であった。
上記使用済触媒A0.375gを、内径1cmの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成し、窒素4.2L/hの流通下、350℃にて1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hの流通下、触媒層の温度を340℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/h(シクロヘキサノンオキシムのWHSV=8h-1)の供給速度で反応管に供給し、5.25時間反応を行った。反応開始後0〜0.25時間及び5〜5.25時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
参考例1(a)で得られた使用済触媒A26gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール60g、テトラメトキシシラン2.5g及び水2.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、7.5重量%硝酸アンモニウム水溶液110g、25重量%アンモニア水溶液168g及び臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.039gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて2時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒A26gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール40g、テトラメトキシシラン14g及び水8.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、7.5重量%の硝酸アンモニウム水溶液110g、25重量%のアンモニア水溶液168g及び臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.039gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて2時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒A18gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール28g、テトラメトキシシラン9.7g及び水6.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、7.5重量%の硝酸アンモニウム水溶液77g、25重量%のアンモニア水溶液118g及び1.0重量%のトリ−n−プロピルアミンのエタノール溶液0.7gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて2時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒B18gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール28g、テトラエトキシシラン1.2g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.027g及び水2.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、7.5重量%の硝酸アンモニウム水溶液77g、25重量%のアンモニア水溶液118g及び臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.027gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて4時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒B18gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール28g、テトラエトキシシラン1.2g、1.0重量%のトリ−n−プロピルアミンのエタノール溶液0.7g及び水2.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、7.5重量%の硝酸アンモニウム水溶液77g、25重量%のアンモニア水溶液118g及び1.0重量%のトリ−n−プロピルアミンのエタノール溶液0.7gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて4時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒C18gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール28g、テトラエトキシシラン1.2g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.027g及び水2.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。得られた触媒をオートクレーブに入れて、この中に、7.5重量%の硝酸アンモニウム水溶液77g、25重量%のアンモニア水溶液118g及び臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.027gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて4時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒A26gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5重量%硝酸アンモニウム水溶液110g及び25重量%アンモニア水溶液168gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて1時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒A26gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5重量%硝酸アンモニウム水溶液110gおよび25重量%アンモニア水溶液168g及び臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム0.039gの混合液(pH=11.5)を加えて、90℃にて2時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
参考例1(a)で得られた使用済触媒A26gをナス型フラスコに入れ、この中に、エタノール40g、テトラメトキシシラン14g及び水8.0gの混合液を加えて、室温にて3時間攪拌した。この混合物から溶媒を、常圧下90〜120℃で、留去した後、乾燥した。このケイ素化合物を吸着させた触媒を参考例1(b)と同様に評価し、結果を表1に示した。
Claims (4)
- シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒に、ケイ素化合物を吸着させること、並びに4級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン類及びアンモニアから選ばれる化合物を含む水溶液を接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法。
- 前記ゼオライト触媒に、ケイ素化合物を吸着させた後、前記水溶液を接触させる請求項1に記載の方法。
- 前記水溶液が、4級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミン類から選ばれる化合物とアンモニアとを含む請求項1又は2に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法によりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させるε−カプロラクタムの製造方法。
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