KR20060044642A - ε-카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조 방법 Download PDF

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KR20060044642A
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게이스케 스기타
마사루 기타무라
마사히로 호시노
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 다음 공정을 포함하는 ε-카프로락탐 제조 공정을 제공하고: 고체 촉매 존재하에 사이클로헥사논 옥심을 벡크만(Beckmann) 재배열 반응시키는 반응 공정; 및 산소 함유 가스를 포함하는 대기하의 열처리에 의해 반응 공정에서 사용된 고체 촉매를 재생하는 촉매 재생 공정, 여기서 촉매 재생 공정에서 열처리된 고체 촉매가 반응 공정에서 사용되고, 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 탄소 함량이 0.5 내지 2 중량% 범위로 유지되고, 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 질소 함량이 0.01 내지 0.2 중량% 범위로 유지된다.
본 발명에 있어서, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 제조용 촉매 활성의 지속성을 증가시킴으로써 장시간 동안 고생산 수율로 제조될 수 있다.

Description

ε-카프로락탐의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM}
[발명의 배경]
[기술 분야]
본 발명은 사이클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다.
[관련된 종래 기술의 설명]
공지된 ε-카프로락탐의 제조 방법의 하나는 고체 촉매 존재하에 사이클로헥사논 옥심을 벡크만 재배열 반응시키는 것이다. 그러나 이 방법은 소위 코크 구성성분(탄소를 포함한 물질)이 촉매에 부착하기 때문에 시간에 따라 촉매 활성이 감소하는 문제점이 있다. 결과적으로, 제안된 ε-카프로락탐의 제조 방법에서, 촉매 활성을 회복하기 위해 촉매 재생 공정과 반응 공정이 결합됨으로써 고체 촉매가 재생되고 재사용된다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 (JP-A) No.53-35691 은 유동층 시스템에 의해 탄소상에 지지되는 붕산 촉매를 이용한 반응 공정 및 공기를 이용하여 400 내지 700 ℃ 에서 촉매를 열처리하기 위한 촉매 재생 공정을 포함하는 ε-카프로락탐 제 조 방법을 제안하는데, 여기서 반응기에서 꺼낸 촉매의 일부를 재생기 안으로 도입하여, 차별적 유기 질소 함량으로 불리는, 재생의 전후 촉매의 유기적 결합 질소 함량 차이가 0.8 내지 2 중량% 의 범위로 유지되고, 재생된 촉매는 반응기 안으로 다시 돌아간다.
JP-A No.2000-229939 는 유동층 시스템 내의 붕산 촉매 이외에 다른 고체 촉매를 사용하는 반응 공정 및 산소 함유 가스를 이용하여 고온에서 촉매를 열처리하기 위한 촉매 재생 공정을 포함하는 ε-카프로락탐 제조 방법을 제안하고, 여기서 촉매를 연속적 또는 간헐적으로 반응기 안에서 꺼내어 재생기로 도입하고, 여기서 재생된 촉매에 질소 함유는 10 내지 2500 ppm 범위로 반응기로 재생된 촉매가 되돌아가기 전에 제어된다.
그러나, 촉매의 활성의 지속성은 이런 통상적인 방법들에서는 항상 충분하지 않기 때문에, 사이클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택율은 장시간의 반응동안 감소하는 문제점이 있다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명의 목적은 반응 공정과 촉매 재생 공정을 제어하여 촉매 활성의 지속성을 증강시킴으로써 장기간동안 고생산 수율의 ε-카프로락탐 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 공정을 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법에 있어서:
고체 촉매의 존재하에 사이클로헥사논 옥심을 벡크만 재배열 반응시키는 반응 공정 ; 및 산소 함유 가스를 포함하는 대기 하의 열처리에 의해 반응 공정에서 사용된 고체 촉매를 재생 하는 촉매 재생 공정, 여기서 촉매 재생 공정에서 열처리된 고체 촉매가 반응 공정에 사용되고, 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 탄소 함량이 0.5 내지 2 중량% 의 범위로 유지되고, 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 질소 함량이 0.01 내지 0.2 중량% 의 범위로 유지되는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 제조용 촉매 활성의 지속성을 증강시킴으로써 장시간 동안 고생산 수율로 제조될 수 있다.
[바람직한 실시예의 설명]
본 발명에 따른 ε-카프로락탐 제조 방법은 하기의 공정: 고체 촉매 존재하에 사이클로헥사논 옥심을 벡크만 재배열 반응시키는 반응 공정, 및 산소 함유 가스를 포함하는 대기하의 열처리에 의해 반응 공정에서 사용된 고체 촉매를 재생하는 촉매 재생 공정을 포함한다. 그런 다음, 재생 공정에서 열처리된 고체 촉매가 반응 공정에서 재사용된다.
붕산 촉매, 실리카-알루미나 촉매, 인산 촉매, 복합 금속 산화물 촉매 및 제올라이트 촉매가 반응 공정에서 벡크만 재배열 반응 용 고체 촉매로서 제안되지만, 제올라이트 촉매가 그들 중에 바람직하고, 펜타실(pentasil) 제올라이트가 더욱 바람직하고, MFI 제올라이트가 특히 바람직하다.
제올라이트 촉매는 실질적으로 오직 규소 및 산소로 구성된 구조를 가진 결 정성 실리카, 또는 구조를 구성하는 기타 원소를 함유하는 결정성 메탈로실리케이트일 수 있다. 결정성 메틸로실리케이트에 포함된 규소 및 산소 이외의 기타 원소의 예로는 Be, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi를 포함한다. 그들중 2종 이상은 결정성 메틸로실리케이트에 포함될 수 있다. 이 원소들 각각에 대한 규소의 원자 비는 일반적으로 5 이상, 바람직하게 50 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이다. 원자비는 원자 흡수 방법 및 형광 X-선 방법에 의해 측정될 수 있다.
제올라이트 촉매는 하기 공정에 의해 알맞게 제조 될 수 있다. 열수 합성은 규소 화합물, 4차 암모늄 화합물, 물 및, 필요하다면, 금속 화합물을 출발 재료로서 사용함으로써 수행 될 수 있다. 그 다음, 수득된 결정을 건조시키고 하소하고, 결정을 암모니아 또는 암모늄 염에 접촉시키는 처리 후 건조 시킨다.
고체 촉매의 입자 직경은 바람직하게는 0.001 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 mm 이다. 고체 촉매는 실질적으로 오직 촉매 구성성분으로 이루어진 성형체(molded body), 또는 담체상에 지지된 촉매 구성성분으로서 사용될 수 있다.
고체 촉매를 사용한 사이클로헥사논 옥심의 벡크만 재배열 반응은 고정층, 유동층 또는 이동층 시스템에 의해 수행될 수 있고, 반응 온도는 일반적으로 250 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃ 이다. 반응 압력은 일반적으로 0.005 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 MPa이다. 촉매 1 kg 당 출발 재료로서 사이클로헥사논 옥심의 공급 속도 (kg/h) 또는 출발 재료로서 사이클 로헥사논 옥심의 공간 속도 WHSV(h-1) 는 일반적으로 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 10 h-1 이다.
사이클로헥사논 옥심은 반응 시스템속으로 질소, 아르곤 또는 이산화 탄소와 같은 비활성가스와 같이 또는 단독으로 도입될 수 있다. 다른 효과적인 방법은 JP-A No.2-25086 에 개시된 것처럼 에테르를 같이 첨가하는 것, JP-A No.2-275850에 개시된 것처럼 저급 알콜을 같이 첨가하는 것, JP-A No.5-201965 에 개시된 것처럼 알코올 및/또는 에테르 및 물을 같이 첨가하는 것, JP-A No.5-201966 에 개시된 것처럼 암모니아를 같이 첨가하는 것, 및 JP-A No.6-107627 에 개시된 것처럼 메틸아민을 같이 첨가하는 것을 포함한다. 그리하여, 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 재료 가스는 사용되기 위해 제조될 수 있다.
사이클로헥사논 옥심 또는 ε-카프로락탐의 중합에 의해 야기된 고체 촉매상에 소위 코크 구성성분이 점차적으로 부착하기 때문에, 반응 시간 경과 또는 바꾸어 말하자면, 촉매 단위 중량당 가공되는 사이클로헥사논 옥심의 총 양의 증가로 일반적으로 고체 촉매의 존재하에 사이클로헥사논 옥심의 벡크만 재배열 반응에서, 촉매 활성은 점차적으로 감소하거나, 사이클로헥사논 옥심의 전환 비가 점차적으로 감소한다. 따라서, 산소 함유 대기에 열처리를 포함하는 촉매 재생 공정은 고체 촉매로부터 코크 구성성분을 제거 함으로써 촉매 활성을 회복하기 위해 제공된다.
공기가 일반적으로 촉매 재생 공정에서 사용된 산소 함유 가스로서 적합하게 사용되는 동안, 질소, 아르곤 및 이산화탄소와 같은 비활성가스로 희석된 산소 가스 또는 공기가 또한 사용될 수 있다. 산소 함유 가스에서 산소의 농도는 일반적으로 1 내지 30 부피%, 바람직하게는 5 내지 25 부피% 이다. 촉매 재생 공정에서 열처리 온도는 일반적으로 200 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 400℃ 이다.
그러나, 고체 촉매의 활성의 감소는 심지어 상기의 촉매 재생 공정을 제공함으로써도 완전히 피할 수 없고, 사이클로헥사논 옥심의 전환율 또는 ε-카프로락탐의 선택율은 장기간 사용동안 감소 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 고체 촉매의 활성의 감소를 억제하기 위해, 또는 고체 촉매의 성능의 지속성을 증강시키기 위해, 반응 공정 및 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 탄소 함량은 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게 0.7 내지 1.8 중량% 범위에서 제어되고, 반응 공정 및 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 질소 함량은 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량% 범위에서 제어된다. 촉매 성능의 지속성은 탄소 구성성분과 질소 구성성분의 개별 양을 유지함으로써 증가될 수 있고, 이것은 반응 공정과 촉매 재생 공정 둘다 앞서 명시된 범위에서 고체 촉매에 부착된 코크 구성성분에 기인한다. 촉매내의 탄소와 질소의 개별 함량은 새롭게 제조된 촉매를 채운 직후 상기의 범위 미만일 수 있다.
탄소와 질소의 함량은, 개별적으로 고체 촉매에서 총 탄소량(TC)과 총 질소량(TN)의 양을 측정함으로써 결정 될 수 있다. 특히, 이미 정해진 고체 촉매의 양은 산소 가스로 산화되고, 탄소 산화물과 질소 산화물의 양은 가스크로마토그래 피 또는 IR 분광법에 의해 측정된다. 총 질소 산화물의 양이 질소 원자의 양으로 전환되면서, 총 탄소 산화물의 양은 탄소 원자의 양으로 전환되고, 그것들은 개별적으로 고체 촉매의 양으로 나누어서 TC와 TN으로 결정된다.
고체 촉매내의 탄소와 질소의 함량은 일반적으로 반응 공정에서 증가하고, 촉매 재생 공정에서 감소한다. 그러므로, 고체 촉매내의 탄소 함량은 2 중량% 이하, 바람직하게 1.8 중량% 이하로 유지되고, 고체 촉매의 질소 함량은 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 이하로 유지하여, 코크 구성성분이 지나치게 많이 고체 촉매에 반응 공정에서 부착되는 것을 피한다. 반면에, 고체 촉매내의 탄소 함량 및 질소 함량은 개별적으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.7 중량% 및 0.01 중량% 이상으로 유지하여, 촉매 재생 공정에서 고체 촉매에 부착된 코크 구성성분이 너무 많이 제거되는 것을 피한다.
고정층 촉매를 사용한 바람직하게 사용된 방법에서, 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 재료 가스를 고체 촉매로 채워진 반응기에 공급한 후 반응을 시킨 후에 재료 가스의 공급을 정지하고, 고체 촉매를 산소 함유 가스를 공급하면서 열처리하고, 이 반응과 열처리 공정은 이 순서대로 반복한다. 바꾸어 말하면, 재료 가스와 산소 함유 가스는 반응 공정과 촉매 재생 공정을 반복하기 위해 고체 촉매로 채워진 반응기에 번갈아 공급되는 것이 바람직하다. 이 구현에서, 반응 공정에서 탄소의 함량 및 질소의 함량이 점차적으로 증가하기 때문에, 탄소 함량이 2 중량% , 바람직하게는 1.8 중량% 를 초과하고 질소 함량이 0.2 중량%, 바람직하게는 0.15 중량% 를 초과하기 전에 공급 가스가 재료 가스에서 산소 함유 가스로 전환하 는 것이 적합하다. 반면에, 촉매 재생 공정에서 탄소의 함량 및 질소의 함량이 점차적으로 감소하기 때문에, 탄소 함량이 0.5 중량% , 바람직하게는 0.7 중량% 미만으로 감소하고 질소 함량이 0.01 중량% 미만으로 감소 하기 전에 공급 가스가 산소 함유 가스에서 재료 가스로 전환하는 것이 적합하다. 고정층 시스템을 사용하는 경우, 상기 탄소 함량 및 질소 함량은 적당한 공정 사이 간격에서 고체 촉매의 필요한 양을 샘플링하여 측정할 수 있다. 그러나 이러한 샘플링 작용은 변동되어지는 반응 조건을 야기시킬 수 있고, 만약 이러한 상황이 바람직하지 않다면, 샘플링한 고체 촉매가 종결되는 몇 번의 시험 운행은 본 발명에 포함된 조건을 만족하는 반응 조건을 결정하기 위해 진행될 것이고, 실제 생산물은 결정된 반응 조건 하에서 진행될 수 있다.
유동층 촉매를 사용한 바람직하게 사용된 방법에서, 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 재료 가스를 고체 촉매가 흐르는 반응기에 공급한 후 반응을 시키면서, 고체 촉매를 연속적 또는 간헐적으로 반응기에서 꺼내어, 고체 촉매가 산소 함유 가스의 대기에서 열처리를 위해 촉매 재생기로 도입된 후에 촉매가 반응기로 다시 돌아간다. 바꾸어 말하면, 고체 촉매를 반응기와 촉매 재생기 사이를 순환하여 반응 공정과 촉매 재생 공정을 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 이동층 촉매를 사용한 바람직하게 사용한 공정에서, 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 재료 가스를 고체 촉매를 흐르는 반응기에 공급한 후 반응시키면서 고체 촉매는 반응기 안으로 도입되고, 반응기로부터 배출된 촉매는 촉매 재생기로 도입되고, 산소 함유 가스의 대기에서 열처리된 후에 다시 반응기로 돌아간다. 바꾸어 말하면 고체 촉매를 반응기와 촉매 재생기 사이를 순환하여 반응 공정과 촉매 재생 공정을 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 고체 촉매내 탄소와 질소 함량은 반응 공정동안 반응기에서 고체 촉매의 잔류시간이 연장됨에 따라 증가하기 때문에, 잔류시간을 적절하게 단축시켜 탄소 함량이 2 중량%, 바람직하게 1.8 중량% 및 질소 함량이 0.2 중량%, 바람직하게 0.15 중량% 를 초과하지 않는 것이 적합하다. 반면에, 재생기 내의 고체 촉매의 잔류 시간이 연장거나 촉매 재생 공정에서 열처리 온도가 높아짐에 따라 고체 촉매내의 탄소와 질소 함량이 감소 되기 때문에, 잔류시간이 알맞게 단축되거나 또는 열처리 온도가 알맞게 낮아져서 탄소의 함량이 0.5 중량%, 바람직하게 0.7 중량% 미만으로 감소되지 않고, 질소 함량이 0.01 중량% 미만으로 감소되지 않는 것이 적합하다. 유동층 시스템 또는 이동층 시스템 경우 언급된 탄소와 질소 함량을 측정하기 위해 고체 촉매가 반응기와 촉매 재생기 사이에 이동할 때, 필요한 고체 촉매의 양을 샘플링할 수 있다.
반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에서, 예를 들어, 반응 생성물 가스는 냉각하여 농축되고, 농축된 생성물은 추출, 증류 및 결정화로 단리한다.
실시예
본 발명의 예는 하기와 같이 나타내고, 본 발명은 이 실시예로 결코 제한되지 않는다. 고체 촉매에서 탄소와 질소함량은 NCH 정량분석기를 이용하여 (상표명 : Sumigraph NCH-21(산소 순환에 의한 연소에 기초, TCD-GC로 검출), Sumika Chemical Analysis Service. Ltd. 제조) 분석하였다. 사이클로헥사논 옥심과 ε-카프로락탐은 가스크로마토그래피로 분석하고, 사이클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택율은 다음의 수학식으로 계산한다:
사이클로헥사논 옥심의 전환율 (%)=[(X-Y)/X]×100
ε-카프로락탐의 선택율 (%) =[Z/(X-Y)]×100
여기서 X는 공급된 사이클로헥사논 옥심의 몰수이고, Y는 미반응 사이클로헥사논 옥심의 몰수이고, Z는 형성된 ε-카프로락탐의 몰수이다.
실시예 1
입자 직경이 0.3 mm 이하의 MFI 구조를 가진 결정성 실리카는 촉매로서 사용되었고, 내부 직경 1 cm의 석영 유리 반응기 튜브에 촉매를 0.375 g 채워서 촉매층을 형성하였다. 유속 4.2 L/h 로 질소를 반응 튜브로 흐르게 하면서 340℃에서 1시간 동안 반응기 튜브를 예비 가열처리를 하였다. 그런 다음, 질소 유속을 4.2 L/h 로 유지하면서 반응기 튜브 온도를 380℃로 올렸다. 중량비 1/1.8 의 사이클로헥사논 옥심과 메탄올의 혼합물을 8.4 g/h 의 유속으로 반응기 튜브에 공급하였고 (사이클로헥사논 옥심의 WHSV는 8 h-1이다), 반응은 같은 온도에서 1시간 동안 지속하였다.
사이클로헥사논 옥심과 메탄올의 혼합물의 공급을 이후에 중단하였고, 반응 기 튜브의 온도를 질소 유속 4.2 L/h 에서 340℃로 낮추었다. 그런 다음, 공급 가스를 질소에서 공기로 바꾸고, 촉매는 동일 온도에서 공급 유속 5 L/h로 공기를 공급하면서 0.5 시간동안 열처리하였다. 이 후, 공기를 유속 4.2 L/h 의 질소 로 변화시켰다.
반응에서 열처리까지 일련의 작동을 반복하였다. 21 회 반응 후에 고체 촉매내의 탄소와 질소 함량은 개별적으로 1.77 중량% 와 0.13 중량% 였다. 상기에 언급한 반응에서 열처리까지의 일련의 작동을 다시 반복하였고, 21회 열처리후에 고체 촉매내의 탄소와 질소의 함량은 개별적으로 0.76 중량% 와 0.011 중량%였다. 상기에 언급한 반응에서 열처리까지의 일련의 공정을 120시간 이상 반복할 때, 21 시간의 총 반응 시간(21번째 반응후 한시간째에 측정) 이후 사이클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택율은 개별적으로 99.9% 와 96.9%이고, 반면 120시간 총 반응시간(121번째의 시작에서 측정)이후 사이클로헥사논 옥심 전환율과 ε-카프로락탐의 선택율은 또한 개별적으로 99.9%와 96.9% 이다.
비교예 1
입자 직경이 0.3 mm 이하의 MFI 구조를 가진 결정성 실리카는 촉매로서 사용 되었고, 내부 직경 1 cm의 석영 유리 반응기 튜브에 촉매를 0.375 g 채워서 촉매층을 형성하였다. 유속 4.2 L/h 로 질소를 반응 튜브로 흐르게 하면서 340℃에서 1시간 동안 반응기 튜브를 예비 가열처리를 하였다. 그런 다음, 질소 유속을 4.2 L/h 으로 유지하면서 반응기 튜브 온도를 380℃로 올렸다. 중량비 1/1.8 의 사이클로헥사논 옥심과 메탄올의 혼합물을 8.4 g/h 의 유속으로 반응기 튜브에 공급하였고 (사이클로헥사논 옥심의 WHSV는 8 h-1이다), 반응은 같은 온도에서 20시간 동안 지속하였다.
사이클로헥사논 옥심과 메탄올의 혼합물의 공급을 이후에 중단하면서, 반응기 튜브의 온도를 질소 유속 4.2 L/h 에서 340℃로 낮추었다. 그런 다음, 공급 가스를 질소에서 공기로 바꾸고, 공급 유속 5 L/h 로 공기를 공급하면서 반응기 튜브의 온도는 340℃에서 500℃로 올렸고, 촉매는 500℃에서 20시간 동안 열처리 하였다. 이후, 공기를 유속 4.2 L/h 의 질소로 변환시켰다.
반응에서 열처리까지 일련의 작동을 반복하였다. 2 회 반응 후에 고체 촉매내의 탄소와 질소 함량은 개별적으로 2.28 중량% 와 0.17 중량% 였다. 상기에 언급한 반응에서 열처리까지의 일련의 작동을 다시 반복하였고, 2회 열처리 후에 고체 촉매내의 탄소와 질소의 함량은 개별적으로 0.10 중량% 와 0.002 중량%였다. 상기에 언급한 반응에서 열처리까지의 일련의 작동을 120시간 이상 반복할 때, 21 시간의 총 반응 시간(2번째 반응후 한시간째에 측정) 이후 사이클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택율은 개별적으로 99.9% 와 96.5%이고, 반면 120시간 총 반응시간(7번째의 시작에서 측정)이후 사이클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택율은 또한 개별적으로 99.4%와 95.5% 이다.
본 발명은 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 탄소 함량이 0.5 내지 2 중량% 범위로 유지되고, 고체 촉매내 질소 함량이 0.01 내지 0.2 중량% 범위로 유지시키면서 고체 촉매 존재하에 사이클로헥사논 옥심을 벡크만 재배열 반응시키는 반응 공정 및 산소 함유 가스를 포함하는 대기하의 열처리에 의해 반응 공정에서 사용된 고체 촉매를 재생하는 촉매 재생 공정을 포함하는 방법을 통해 촉매 활성의 지속성을 증강시킴으로써 장기간동안 고생산 수율의 ε-카프로락탐 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 고체 촉매 존재하에 사이클로헥사논 옥심을 벡크만 재배열 반응시키는 반응 공정; 및 산소 함유 가스를 포함하는 대기하의 열처리에 의해 반응 공정에서 사용된 고체 촉매를 재생하는 촉매 재생 공정을 포함하는 ε-카프로락탐 제조 공정에 있어서, 촉매 재생 공정에서 열처리된 고체 촉매가 반응 공정에서 사용되고, 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 탄소 함량이 0.5 내지 2 중량% 범위로 유지되고, 반응 공정과 촉매 재생 공정에서 고체 촉매내 질소 함량이 0.01 내지 0.2 중량% 범위로 유지되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 촉매가 제올라이트 촉매인 방법.
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